CN100445326C

CN100445326C - 防污清漆、施涂所述清漆至硅氧烷载体的方法和如此处理的载体

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Publication number: CN100445326C
Application number: CNB2003801091633A
Authority: CN
Inventors: F·拉菲塞; P·吕西安尼; D·达莱尔; L·达蒙; J-M·弗朗斯
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: US7868056B2; WO2004067620A1; US7790785B2; US20060039889A1; JP4272167B2; US20090186224A1; FR2849446A1; CN1742048A; AU2003296776A1; JP2006512468A; FR2849446B1; EP1576045A1

Abstract

本发明涉及尤其用于生产施涂到载体上的防污清漆的硅氧烷组合物。本发明的目的在于提供一种防污清漆，该清漆用于以硅氧烷弹性体涂布的织物上，其是经济的、粘合的、不滑移且光亮的。所述目的通过一种可交联硅氧烷组合物的清漆得以实现，其每100重量份包括：-1- 至少80重量份：(1.1)，-2- 0.1至10重量份：(1.2)，-3-0至10重量份的至少一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯或环氧化物，-4- 0至10重量份的至少一种如上定义的甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个环氧化物基团，-5- 0至10重量份的至少一种PDMS丙烯酸酯/环氧化物，-6- 0至10重量份的至少一种如上所述的超细填料；-7- 0至10重量份的至少一种如上所述的增稠剂；-8- 0至10重量份的至少一种如上所述的其它官能性添加剂。本发明还涉及一种施涂清漆的方法以及一种包含施涂了清漆的载体的复合材料。

Description

防污清漆、施涂所述清漆至硅氧烷载体的方法和如此处理的载体

本发明的总体技术领域是能够将特别是防污性能赋予载体的聚合物涂料或清漆的技术领域，载体具体可由以下物质构成：

■柔性载体，尤其是纤维质织造或非织造载体，其可涂有或未涂布至少一层例如基于硅氧烷弹性体型涂料聚合物的机械加固层或保护层；

■由硅氧烷制成和/或涂布有一层或多层硅氧烷的块状载体，例如金属、塑料或陶瓷部件(例如电绝缘体)；

■或者聚合物或弹性体载体，尤其是塑料膜，例如：在传热打印机中具体用作油墨载体的传热带；或保护性包装膜。

这些载体可任选地至少一部分由硅氧烷构成。

本发明还涉及在各种各样载体上施涂所述防污清漆的方法。

最后，本发明的主题是用这些防污清漆涂布的载体，特别是柔性载体，例如涂有一层硅氧烷弹性体的织布，在该硅氧烷弹性体层上施涂了防污清漆，这种织布能够用于制造：

1.建筑用织物(织物制建筑物部件)；

2.或者不同于建筑用织物的柔性载体。

关于应用领域1，应当指出，贯穿本说明书公开内容和对于本发明来说，术语“建筑用织物”是指织造物或非织造物，更具体而言意指任何纤维质载体，经涂布后用来制造：

-掩蔽所、可移动结构、织物建筑物、隔板、柔性门、油布、帐篷、台架或顶罩；

-家具、挡板、广告牌、风障或过滤板；

-日光保护板、天花板和遮帘。

关于应用领域2，应当指出，这些不同于建筑用织物的柔性载体可以是例如那些意欲用来制造以下具体物品的载体：

-用于保护车辆使用者的气囊，

-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)

-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，

-服装，

-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)等。

由于硅氧烷的固有性能使得织物载体上的硅氧烷弹性体涂层将许多优点赋予了由此形成的复合材料，换言之，其中特别是：

○柔韧性，

○机械强度，

○耐热性，

○和耐久性。

然而，在作为上述复合材料一个重要销路的织物建筑物领域，主交易商已经列出了其他需求，尤其是以下需求：

对污染物质的耐受性，

粘合能力，以便能够很容易地将复合材料两两组装(例如，粘合力F≥70N/5cm，优选F≥120N/5cm)，

低滑移系数以便有利于处理复合材料，例如相当于Kd≤0.8，

良好外观特性，特别是颜色和光泽方面，

复合材料具有良好内聚力。

这些性能可通过清漆来提供。因此构成本发明基础的一般问题是开发一种能够完全起到这种作用，尤其是达到防污品质的硅氧烷清漆。

不过，在满足与复合材料的最终应用有关的需求之前，对于这一清漆来说重要的是满足上游规范，具体而言也就是，

○能够很容易地在硅氧烷层上铺展，

○完全粘接至该硅氧烷层，

○以及更一般来说工业上使用要简便且经济节约。

PCT申请WO-A-00/59992描述了尤其可用于制备清漆的硅氧烷组合物，该清漆可施涂至希望降低摩擦系数的载体上。

这些组合物之一包括：

～至少一种可按照阳离子和/或自由基法借助于交联官能团(CFGs)而进行交联的聚有机硅氧烷(POS)A：

～选自硼酸鎓盐的引发剂C：

～和至少一种硅原子上被第二官能团(SFGs)取代，优选被烷氧基类官能团取代的甲硅烷基化化合物D，其选自包含至少一个烷氧基和/或环氧基和/或羧基单元的那些化合物，以及任选的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基醚和/或环氧化物和/或氧杂环丁烷(优选环氧化物)类型的CFGs；它们可以是例如下列化合物：

下式类型的硅烷：

下式类型的POS：

～以及任选地，填料(例如二氧化硅)，例如：用六甲基二硅氮烷或用八甲基环四硅氧烷处理过的热解法二氧化硅(比表面积高达约300m²/g)、火成二氧化硅、研磨的合成或天然纤维(聚合物)、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛等等。

这些组合物作为防污清漆而用于气囊用、传热带用或包装膜用织物的RTV硅氧烷涂料。

这类清漆可以在防污性能、粘合能力或者降低滑移系数方面加以改进。此外，它们需要使用可按照阳离子法在UV活化作用下进行交联的特殊硅氧烷，这在经济节约和简化实施方式方面还有改进的余地。

因而显然，在可与载体尤其是织物载体用硅氧烷弹性体涂料相容的防污清漆方面现有技术并不十分很丰富，而且在满足以上规范的防污清漆方面的现有技术更少。

在这种情况下，本发明的基本目标之一是提供一种防污清漆组合物，以用于各种各样含硅氧烷的载体，特别是涂布有硅氧烷弹性体的柔性(织物)载体或由硅氧烷弹性体制成的块状载体，该清漆组合物的基本品质是具有良好的耐污性能并且能够使施涂了该清漆组合物的部件通过粘合作用进行组装。

本发明的另一重要目标是提供一种防污且“可粘合”的清漆，该清漆提供了完全固定在载体上，特别是固定在涂布了弹性体的层上的所需的非滑移表面，它具有光亮的外观，与此同时仍然经济节约。

本发明的又一重要目标是提供一种能够易于施涂到各种类型载体上的防污清漆。

本发明的另一重要目标是提供一种可交联的、易于使用且经济的防污清漆。

本发明的又一重要目标是提供一种清漆组合物，它主要基于非甲硅烷基化类型的物质并且可与硅氧烷弹性体相容，尤其可用于制备防污清漆，该组合物应当具有合理的成本价格并且必须易于配制。

本发明的另一目标是提供一种既简单又经济实用的施涂清漆的方法，采用基于甲硅烷基化类型的物质且与硅氧烷弹性体相容的防污清漆，来施涂各种各样例如由涂布有一层交联硅氧烷弹性体的织造或非织造纤维质基材构成的含硅氧烷载体或硅氧烷载体，或者至少部分由硅氧烷构成的块状载体。

本发明的另一重要目标是提供一种复合材料，它包括涂布了至少一层弹性体且覆盖有如上所述硅氧烷清漆的载体，例如用交联硅氧烷弹性体涂布的布(建筑用织物)，它具有很强的防污性能。

其中，这些目标通过本发明得以实现，本发明首先涉及一种按照阳离子法可聚合/可交联的清漆，特别是具有防污性能的清漆，并且每100重量份包括：

-1-至少80重量份的至少一种基础化合物，该化合物每分子包含至少两个可聚合/可交联的基团，这些基团中至少一个选自以下基团：链烯基醚、环氧、氧杂环丁烷；这两个基团优选选自以下基团组合：环氧-环氧、氧杂环丁烷-羟基、氧杂环丁烷-烷氧基甲硅烷基、羧基-氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-氧杂环丁烷、链烯基醚-羟基、环氧-烷氧基和环氧-烷氧基甲硅烷基；

-2-0.1至10重量份的至少一种阳离子引发剂，选自其阳离子部分选自式(I)鎓盐的引发剂：

[(R¹)_n-A-(R²)_m]⁺ (I)

式中：

●A代表15至17族的元素，例如：I、S、Se、P或N，

●R¹表示C₆-C₂₀碳环或杂环芳基基团，对于所述杂环基团来说它可以包含氮或硫作为杂元素，

●R²表示R¹或C₁-C₃₀直链或支链烷基或链烯基基团；所述基团R¹和R²任选地被C₁-C₂₅烷氧基、C₁-C₂₅烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯基或巯基基团所取代，

●n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，

●m是0至v-1的整数，其中n+m＝v+1；

和该引发剂的阴离子部分是式(II)的硼酸根：

[BX_aR_b]^- (II)

式中：

-a和b是整数，a为0至3，b为1至4，其中a+b＝4，

-符号X代表：

*卤素(氯、氟)原子，其中a＝0-3，

*OH官能团，其中a＝0-2，

-符号R相同或不同且代表：

被至少一个吸电子基团例如OCF₃、CF₃、NO₂或CN和/或被至少2个卤原子(最特别是氟)所取代的苯基基团，当阳离子部分是15至17族元素的鎓盐时属于该情况，

被至少一个吸电子元素或吸电子基团所取代的苯基基团，至少一个吸电子元素或吸电子基团特别是卤素(最特别是氟)原子、CF₃、OCF₃、NO₂或CN，当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时属于该情况，

含有至少两个芳环的芳基基团，例如联苯基、萘基，任选地被至少一个吸电子元素或吸电子基团所取代，至少一个吸电子元素或吸电子基团特别是尤其包括氟在内的卤原子、OCF₃、CF₃、NO₂或CN，而无论是任何阳离子部分，该引发剂优选选自：

■[(Ф)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇)-O-Ф-I-Ф)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₁₂H₂₅-Ф-I-Ф]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇-O-Ф)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇)-O-Ф-I-Ф)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(Ф)₃S]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(Ф)₂S-Ф-O-C₈H₁₇]+，[B(C₆H₄CF₃)₄]^-

■[(C₁₂H₂₅-Ф)²I]+，[B(C₆F₅)₄]^-

□[(CH₃)₂-CH-Φ-I-Φ-CH₃]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲基-1-萘)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-枯烯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■具有式(III)所示阳离子结构并具有以下阴离子结构的无毒鎓盐：

[(CH(CH₃)₂-Ф-)-I-(-R³)]⁺ (III)

其中符号R³表示基团-Ф-R⁴，R⁴是含有1至20个碳原子且优选含1至15个碳原子的直链或支链烷基基团，

而阴离子结构选自：Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、C(SO₂SF₃)₂ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、B(PhOCF₃)₄ ^-、SbF₆ ^-和/或AsF₆ ^--3-0至10重量份的至少一种不同于基础化合物-1-的聚有机硅氧烷(POS)，其每分子带有至少一个链烯基化基团，优选(甲基)丙烯酸或其盐，和/或至少一个环氧基团；

-4-0至10重量份的至少一种甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个环氧基团；

-5-0至10重量份的至少一种甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团，优选(甲基)丙烯酸或其盐，和至少一个环氧、链烯基醚或氧杂环丁烷基团，

条件是：

a)若无添加剂5则必须有添加剂3和添加剂4；

b)若无添加剂3和4则链烯基化-环氧化的添加剂5必须存在；

-6-0至10重量份的至少一种超细填料；

-7-0至10重量份的至少一种增稠剂；

-8-0至10重量份的至少一种其他官能性添加剂。

本发明硅氧烷清漆的优点在于，它能够极大地提高防污性能和粘合能力，同时还具有低的滑移系数和光亮的外观。

用本发明清漆施涂的载体的机械品质和使用性能不受影响。

此外，该清漆是稳定的。

本发明人的贡献是选择了组分的优选组合方式：1/2/3/4和1/2/5，任选地与6和/或7和/或8组合。这是因为明智选择的组分的这种组合可提供以上所述的有利结果，这决不是可预见到的。

术语“链烯基”应理解为是指取代或未取代的、直链或支化的不饱和烃类链，它具有至少一个烯属双键，更优选为单一双键。“链烯基”基团优选具有2至8个碳原子，更好是2至6个碳原子。这种烃类链任选包含至少一个杂原子，例如O、N或S。

“链烯基”基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基(homoallyl)基团，特别优选乙烯基。

按照本发明，优选的基础化合物-1-选自：

○-1.1-聚合/交联基团为氧杂环丁烷并优选为下式环氧单体的那些化合物：

◆

○-1.2-或由至少一种室温下呈液态或在低于100℃的温度下可热熔的可交联和/或可聚合硅氧烷低聚物和/或聚合物构成的那些化合物，该硅氧烷低聚物和/或聚合物包括：

□至少一个式(1.2)的单元：

Z(R⁰)_aSiO_3-a/2 (1.2)

式中：

～a＝0、1或2，

～R^f可相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢、羟基或烷氧基基团，优选C₁-C₆低级烷基，

～Z是有机取代基，包含至少一个环氧，和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯反应性官能团

□和至少两个硅原子。

硅氧烷聚合物或低聚物1.2的反应性官能团Z可以有很大的不同。不过，当硅氧烷低聚物或聚合物(-1.2-)包含至少一个(SF)单元时可获得特别有利的清漆，其中Z表示有机取代基Z1，Z1含有至少一个环氧和/或二氧戊环反应性官能团，并优选至少一个环氧反应性官能团。

按照本发明的两个有利的替代方案，带有至少一个环氧和/或二氧戊环反应性官能团Z1(优选至少一个环氧反应性官能团Z1)的硅氧烷低聚物或聚合物-1.2-可以：

(i)要么仅包括这类或这些类型的反应性官能团Z1，

(ii)要么包括其它反应性官能团Z，例如链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯反应性官能团Z2。

就第一种替代方案(i)而言，该清漆还可包含不同于低聚物/聚合物-1.2-的其他硅氧烷低聚物和/或聚合物，其含有其它反应性官能团Z2，例如链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团，以及任选的反应性官能团Z1。

作为反应性官能团Z的实例，具体可选自以下基团：

-(CH₂)₃-O-CH＝CH₂；

-(CH₂)₃-O-CH＝CH-R″

-其中R”表示C₁-C₆直链或支链烷基基团。

按照本发明的第二有利变化方案，硅氧烷聚合物或低聚物-1.2-由至少一种具有以下通式的硅氧烷组成：

在这些式中，R₀或(R)⁰＝烷基(优选C₁-C₁₀)或芳基(优选苯基)。

根据本发明的一个优选特征，阳离子引发剂-2-选自：

[((CH₃)₂-CH-Φ-)-I-Ф-CH₃]⁺Cl^-；

[((CH₃)₂-CH-Ф-)-I-Ф-CH₃]⁺B(C₆F₅)₄ ^-；

[((CH₃)₂-CH-Ф-)-I-Φ-CH₃]⁺PF₆ ^-；

[(CH₃)₂-CH-CH₂-Ф-)-I-Ф-CH₃]⁺PF₆ ^-；

[(CH₃)₂-CH-CH₂-Ф-)-I-Ф-CH₃]⁺B(C₆F₅)₄ ^-；

[(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Ф-CH₃]⁺B(PhOCF₃)₄ ^-；

和其混合物。

按照本发明的另一个优选特征，添加剂-3-是：-3.1-至少一种链烯基化聚有机硅氧烷(POS)，其中每一链烯基基团包含至少一个(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯官能团，所述链烯基基团更特别选自以下通式的基团：

式中：

-R⁴和R⁵是氢化的或烃类基团，它们彼此相同或不同，优选为氢、C₁-C₄直链或支链烷基或任选地被至少一个C₁-C₃烷基取代的苯基，

-R⁶是甲基或氢，

添加剂-3.1-甚至更特别选自(聚)(甲基)丙烯酸酯POS；

-3.2-和/或至少一种不同于基础化合物-1-的环氧化POS。

(聚)(甲基)丙烯酸酯POS是每分子含有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的聚有机硅氧烷。尽管术语“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”更具体而言代表丙烯酸的酯类和甲基丙烯酸的酯类，但是按照本发明它们也涉及据此的酸形式。

作为(聚)(甲基)丙烯酸酯POS的实例，以下提到了一些描述它们的参考文献。

专利申请FR-A-2377430描述了通过丙烯酸羟烷基酯接枝侧链(greffon)加成到含氯硅氧烷官能团的硅氧烷上而获得的硅氧烷-丙烯酸酯。因此这些含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的POS包含经由Si-O键而连接至硅氧烷链的官能化接枝侧链。

专利US-A-4908274(＝EP-A-0281681)涉及硅氧烷-丙烯酸酯，其中官能化的接枝侧链借助于不可水解的SiC键而连接至硅氧烷链。这些硅氧烷-丙烯酸酯由烯丙基缩水甘油醚(AGE)和乙烯基环己烯(VCMX)的环氧化物在铂催化剂存在下的氢化硅烷化作用而产生。将由此得到的接枝POS与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应。该反应采用二氮杂双环(2，2，2)辛烷来催化。依靠第一环氧官能化作用，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的这种接枝反应不但发生在链中的Si-H单元上而且发生在Si-H末端单元上。

法国专利申请FR-A-2611729公开了一种制备丙烯酸酯官能化或甲基丙烯酸酯官能化POS的方法。所用起始物料是在硅氧烷链中或在硅氧烷链末端含有≡SiH单元的POS。它可以是例如与烯丙基缩水甘油醚(AGE)反应的线型α，ω-三甲基甲硅烷基聚(二甲基)(甲基氢)硅氧烷POS:MD₁₁₀D^H ₅M。将所得环氧官能化的POS置于丙烯酸、正丁醇、MIBK、氢醌和三乙酸铬一水合物系催化剂的作用下。通过环氧环的开环而使丙烯酸连接到醚-环氧接枝侧链上。

文章“Makromol.Chem.，RAPID COMMUN.7，703-707(1986)”公开了α，ω-二丙烯酸酯POS的合成，它由含≡SiH末端单元且在氯铂酸存在下与AGE发生反应的POS制得。由此得到的环氧封端的POS在二异丙基水杨酸铬的存在下与甲基丙烯酸反应。该文章对应于上述Rhone Poulenc法国专利。

专利US-A-6211322(＝EP-A-0940458和EP-A-0940422)描述了含(甲基)丙烯酸酯基团的POS，其由含Si-H单元且在铂或铑催化剂存在下与下式的聚羟基化链烯基醚发生反应的POS制得：

H₂C＝CH-(CH₂)_0-10-O-CH₂-R³-(CH₂-OH)_2-10

其中R³＝C₁-C₁₀烷基基团。

然后使由此得到的带有聚羟基化醚接枝侧链的硅氧烷与(甲基)丙烯酸和任选地与不含双键的单羧酸进行酯化。聚羟烷基硅氧烷的这种“丙烯酸化”通过三氟甲磺酸来催化。

J.L.Speier等人的82 3601(1980)和美国专利US-B-6211322、US-B-4503208和US-B-3767690公开了通过使烯丙氧基多元醇与含Si-H单元的POS在铂催化剂存在下反应而制得的丙烯酸酯POS，正如其中所提出的，这导致产生了不希望的副反应，尤其是生成了丙烯，除非硅氢化物包含供电子基团例如氯原子或羰基基团。

专利US-A-5981679描述了在其两末端带有(甲基)丙烯酰基基团的POS。为了获得这些α，ω-二丙烯酸酯硅氧烷，所用起始物料是α，ω-二甲基氢甲硅烷氧基POS，其通过氢化硅烷化作用与(甲基)丙烯酸酯化合物的一个双键起反应，该(甲基)丙烯酸酯化合物各自包含至少两个、优选三个(甲基)丙烯酰基基团。常规上，在金属催化剂，优选铂基催化剂的存在下进行这一氢化硅烷化作用。含SiH单元的POS优选为由与三乙氧基硅烷缩合的聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇而获得的α，ω-二乙氧基氢甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。

法国专利申请FR-A-2634769公开了一种包含丙烯酸硫代烷基酯官能团的二有机聚硅氧烷，其通过使乙烯基POS例如线型α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷与巯基链烷醇反应而制得，巯基链烷醇借助硫羟基团而与乙烯基官能团发生反应，从而制备出α，ω-硫羟烷基羟基化聚二甲基硅氧烷。该醇能够通过酯化作用而与丙烯酸起反应。硫羟与POS的乙烯基官能团的这一反应在偶氮二异丁腈(AIBN)类自由基产生剂的存在下进行。

未公布的法国专利申请No.0108896(06/29/2001)涉及带有至少一个不饱和羧酸酯基团(A)，优选(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷(POS)，其特征在于，它通过使至少一种带有至少一个≡Si-H单元的POS(I)或(II)与至少一种不饱和环氧化物(III)反应，然后与能够使所涉及的一个或多个环氧官能团开环的至少一种聚羟基化亲核试剂(IV)反应，并在最后与至少一种不饱和羧酸(V)(优选(甲基)丙烯酸)反应而制得，该不饱和羧酸(V)与亲核试剂(IV)的羟基结合从而形成酯基团(A)。

这些丙烯酸酯POS例如按照如下所示而制成：

PCT申请WO 01/77240公开了一种基于官能化丙烯酸酯POS的组合物，其含有二甲基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基末端单元和甲基-丙烯酸酯-甲硅烷氧基单元。

更具体而言，可用作本发明添加剂-3-的(聚)(甲基)丙烯酸酯POS可以是以名称BYK Silclean 3700

、Tego RC 902β、Tego RC 702、PC 900、PC 911出售的那些产品，这些产品是Rhodia Inc出售的丙烯酸类POS并且对应于WO-A-01/77240所述的那些。

至于环氧化的POS，它们每分子包括至少一个在链中和/或在链端的环氧基团。该一个或多个环氧化基团例如可以包括在具有下式的硅的取代基X中：

其中：

ΔE和D是相同或不同的基团，选自直链或支链C₁-C₄烷基，

Δz等于0或1，

ΔR⁹、R¹⁰和R¹¹是相同或不同的基团，代表氢或C₁-C₄直链或支链烷基，更优选为氢，

Δ作为替代方案，R⁹和R¹⁰或R¹¹可以与带有环氧的两个碳原子一起构成5至7元烷基环。

按照本发明的另一优选特征，甲硅烷基化化合物-4-是环氧化的烷氧基硅烷，优选符合以下通式：

其中：

·R⁷是C₁-C₄直链或支链烷基基团，

·R⁸是直链或支链烷基基团，

·y等于0、1、2或3，优选为0或1，更优选为0，

·X^*对应于上述针对X给出的相同定义，或者对应于包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能度的基团。

添加剂-4-更优选选自：

β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；

3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷；

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；

3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷；

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

和它们的混合物。

作为甲硅烷基化化合物-4-的实例，可以提及的是，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷如OSI公司以硅烷注册商标CoatOSil1770出售的产品，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷如Degussa公司以硅烷注册商标Dynasilan

Glyeo出售的产品；3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷如Degussa公司以硅烷注册商标DynasilanGlymo出售的产品；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷如Degussa公司以注册商标Dynasilan

Memo出售的产品。

至于链烯基化且环氧化和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷的甲硅烷基化化合物-5-，本发明优选使用选自环氧官能化和链烯基官能化聚二有机硅氧烷的化合物，该环氧官能化和链烯基官能化聚二有机硅氧烷包含至少一个式(VII.1)单元和至少一个式(VII.2)单元：

X’_p’G’_q’SiO_{4-(p’+q’)/2} (VII.1)

X”_p”G”_q”SiO_{4-(p”+q”)/2} (VII.2)

其中：

-X’包括至少一个与以上所述式(VI)的环氧化基团X或式1.2中的基团Z(E₁、E₂)具有相同定义的基团，

-X”包括至少一个与以上所述式(IV)的链烯基化基团具有相同定义的基团，

-G’和G”独立地表示对催化剂活性没有不利作用的单价烃类基团，它优选选自具有1至8个碳原子的烷基基团，任选地被至少一个卤原子取代，并且有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基团，也选自芳基基团并且有利地选自二甲苯基、甲苯基和苯基基团，

-p’＝1或2，

-p”＝1或2，

-q’＝0、1或2，

-q”＝0、1或2，

-p’+q’＝1、2或3，

-p”+q”＝1、2或3；

任选地，这些聚二有机硅氧烷的其它单元中至少一部分是以下平均通式的单元：

G_rSiO_4-r/2 (VIII)

其中G与以上G’和G”的含义相同，r值为0至3，例如1至3。

作为甲硅烷基化化合物-5-的实例，可以提及的是利用环氧和(聚)(甲基)丙烯酸酯或(聚)(甲基)丙烯酸类基团官能化的聚二甲基硅氧烷。它们例如可以是环氧丙烯酸酯硅氧烷树脂，例如专利US-B-4663185中所述的那些。

超细填料添加剂-6-优选选自平均粒径Фme接近0.5微米或小于0.5微米，有利地接近0.1微米或小于0.1微米的无机填料；

优选选自：

○属于二氧化硅粉末类的含硅填料(胶态二氧化硅、热解法和沉淀二氧化硅或其混合物)，

○选自TiO₂和Al₂O₃的其它无机填料，

○和它们的混合物。

按照本发明，有利的是使用至少一种选自蜡类的增稠剂-7-，优选基于微粉化的聚酰胺。

本发明的清漆可包含其它官能性添加剂-8-。它们可以是遮盖性产品如颜料、染料(8.1)、稳定剂(8.2)且特别是UV稳定剂、稀释剂(溶剂)(8.3)或耐酸雨试剂。

优选的清漆组合物是按照阳离子法在活化作用，特别是UV活化作用下可交联的那类组合物，并且包括，基于干重计：

1-99重量份的基础单体化合物-1.1-；

2-0.1至1重量份的至少一种如上所述的引发剂-2-；

3-0至2重量份的如上所述的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯POS；

4-0至2重量份的如上所述的环氧化烷氧基硅烷-4-；

5-0至2重量份的至少一种如上所述的链烯基化且环氧化和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷POS；

6-0至2重量份的至少一种如上所述的超细填料；

7-0至2重量份的至少一种如上所述的增稠剂；

8-0至1重量份的至少一种如上所述的官能性添加剂。

施涂到载体上时未交联液体清漆的粘度是本发明的一个重要参数。由此，这种动态粘度η(25℃下mPa·s)如下：

5≤η≤500

优选地，10≤η≤200

更优选地，15≤η≤150。

被称作“牛顿”粘度的25℃下的动态粘度η是按照本身已知的方法，在100s^-1剪切速率梯度下测得的，该剪切速率梯度足够低以使所测粘度与速率梯度无关。

具体到本发明硅氧烷清漆组合物的各种构成成分的类型，将要说明的是：

或者

-3-＝(聚)丙烯酸酯POS；

-4-＝β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或环氧化POS；

-5-＝环氧丙烯酸酯POS。

按照本发明的一个有利特征，该清漆是能够在UV辐射下按照阳离子法迅速交联的单组分体系的形式。

由于其易于制备、成本低和防污性能好，因而本发明的硅氧烷清漆可用于众多的应用领域，并且特别是在下述载体的涂布领域中：

○具有织造或非织造纤维质核的载体，其可包含或不含硅氧烷(也即在其至少一个表面上涂布有至少一层弹性体)；

○或者由硅氧烷制成的块状部件和/或含或不含硅氧烷的部件构成的载体。

按照其另一方面，本发明涉及一种施涂清漆的方法，其特征在于，在任选地至少一部分由硅氧烷，优选硅氧烷弹性体构成的载体上施涂如上所述的组合物作为防污清漆。

优选地，该方法主要在于：

-采用如上所述的清漆涂布载体，

-并使清漆层交联，任选地热活化交联。

按照本发明的一个有利形式，将清漆施涂到载体上，涂漆率小于或等于35g/m²，优选为2至25g/m²。

至于本发明清漆的使用方面，它可以例如借助于任何适当的涂布或转移工具(例如，刮涂刀、涂布辊、凹版印刷、动态丝网印刷、涂刷、喷枪等等)而应用到载体上。

施涂到要涂布的载体上的清漆的交联作用例如可以通过在50-200℃的温度下加热浸渍或者涂布的载体而活化，当然要考虑到载体的最大耐热性。

热活化方式是已知的并适合于此目的的方式，例如通过烘箱或IR辐射。

与此有关的其他细节将在以下实施例中说明。

上述施涂清漆的方法涉及到建筑用织物，或者涉及到不同于建筑用织物的载体。

本发明还涉及一种清漆载体(或复合材料)，排除或不排除下述的任何建筑用织物，其具有防污性能和低滑移系数，能够通过上述方法而获得。该复合材料的特征在于它包括：

○载体，优选柔性载体，更优选选自以下的载体：

织物，

非织造纤维质载体，

聚合物膜，尤其是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，

○任选地，附着在载体的至少一个表面上且由至少一层硅氧烷弹性体构成的涂层，

○至少一层基于上述组合物的清漆。

按照一种变化方式，能够通过上述方法制得的复合材料可包括：

-块状载体，任选地由硅氧烷制成和/或任选地至少部分涂布了硅氧烷，该硅氧烷优选为硅氧烷弹性体，

-和至少一层基于如上所述组合物的清漆。

举例来说，如果载体本身是硅氧烷，则硅氧烷涂层并不是必需的。

有利地，本发明复合材料的载体包括至少一种选自以下的材料：

-块状形式或纤维形式的玻璃，

-块状形式或纤维形式的陶瓷，

-呈块状形式、纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，

-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸、纸板箱等，

-以及它们的混合物。

本发明所涉及的柔性载体尤其可以是建筑用织物。

因此，本发明的另一主题可以是建筑用织物，其特征在于，它包括能够通过上述施涂清漆的方法且施涂于建筑用织物上而制得的复合材料，所述复合材料包括：

○载体，优选柔性载体，更优选选自以下的载体：

织物，

非织造纤维质载体，

聚合物膜，

○任选地，附着在载体的至少一个表面上且由至少一层硅氧烷弹性体和至少一种其他(共)聚合物构成的涂层，

○至少一层如上所述的清漆。

有利地，包括在该建筑用织物内的载体包含至少一种选自以下的材料：

-纤维形式的玻璃，

-纤维形式的陶瓷，

-呈纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷，

-块状形式或纤维形式的纤维素或木质纤维素材料，特别是纸、纸板箱等。

本发明所涉及的不同于“建筑用织物”的其他柔性载体尤其可以是那些用来制造以下物品的载体：

-用于保护车辆使用者的气囊，

-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)

-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，

-服装，

-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)等。

按照另一方面，本发明涉及：

○包含不同于制造建筑用织物的复合材料的如上所述复合材料的这些制品，

○以及包含基于同样如上所述的复合材料的建筑用织物的制品。

本发明所涉及的不同于如上所述“建筑用织物”的其他柔性载体尤其可以是：

-用于保护车辆使用者的气囊，

-玻璃编织物(用于电线的绝热和绝缘保护的玻璃织物包层)

-传送带、防火阻隔层织物或绝热织物，

-服装等。

要进行涂布然后根据本发明施用清漆的纤维质载体例如可以是编织织物、非结造物或针织织物，或者更具体地是任何含有以下纤维材料的纤维质载体：玻璃，二氧化硅，金属，陶瓷，碳化硅，碳，硼，天然纤维如棉、羊毛、大麻或亚麻，人造纤维如粘胶或纤维素纤维，合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、“氯纤维”、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、“氟纤维”、酚醛类、硅氧烷类等。

作为纤维质载体的优选实例，可以提及的有由玻璃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯或硅氧烷制成的织物。

除了硅氧烷涂布的柔性织物载体之外，本发明的防污清漆还可以施涂于：

塑料膜(例如由聚酯制成)，也即同样材料的打印机用传热带，

或保护性塑料包装膜[例如由聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯或硅氧烷制成]。

而且本发明还涉及上述组合物作为防污清漆的用途，例如用来涂布纤维质载体，排除或不排除任何建筑用织物。

本发明还涉及可按照阳离子法进行聚合/交联的组合物作为防污清漆而用于形成或不形成建筑用织物的用途，并且每100重量份包括：

-1-至少80重量份的至少一种如上所述的基础化合物-1-；

-2-0.1至10重量份的至少一种如上所述的阳离子引发剂-2-；

-3-0至10重量份的至少一种如上定义的甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团，优选(甲基)丙烯酸或其盐；

-4-0至10重量份的至少一种如上所述每分子带有至少一个环氧基团的甲硅烷基化化合物；

-5-0至10重量份的至少一种如上定义的甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团和至少一个环氧、链烯基醚或氧杂环丁烷基团，其中链烯基化基团优选(甲基)丙烯酸或其盐；

-6-0至10重量份的至少一种如上所述的超细填料；

-7-0至10重量份的至少一种如上所述的增稠剂；

-8-0至10重量份的至少一种如上所述的其它官能性添加剂。

本发明所述的块状载体尤其可以是选自以下的部件：

-家具，

-挡板，

-广告牌，

-风障，

-补偿装置(管道工程用柔性密封套管)，

-或过滤板。

最后，本发明涉及包含如上所述复合材料的任何制品。

能够形成在其上施涂本发明清漆组合物的涂层或块状部件的硅氧烷可以是基于一种或多种聚有机硅氧烷的弹性体，它是可交联的或者它至少是部分交联的，并且优选选自：

-加聚或缩聚RTV硅氧烷，

-和/或过氧化物EVC硅氧烷，

-和/或加聚LSR硅氧烷。

由如上所述组合物制成的防污清漆被施涂到硅氧烷弹性体的一个或多个(上)层上。

措辞“RTV”、“LSR”和“EVC”是本领域技术人员所周知的：RTV是“室温硫化”的缩写，LSR是“液态硅橡胶”的缩写，而EVC是“热硫化弹性体”的缩写。

实际上，更准确地说，本发明涉及这样的载体(例如织物，诸如用于生产气囊的那些织物)，在其一面和/或另一面涂布有一层RTV、EVC或LSR交联硅氧烷弹性体，其本身涂布了如上所述的防污硅氧烷清漆涂层。

引入关于这些交联硅氧烷弹性体涂层的防污性能这一问题是很迫切的，因为后者具有粘性触感的特征。

聚有机硅氧烷(可施涂本发明清漆的交联弹性体的粘合层或块状载体/部件的主要成分)可以是线型、支化或交联的，并且可包括烃类基团和/或反应性基团，例如羟基、可水解基团、链烯基化基团和氢原子。应当指出，聚有机硅氧烷组合物在文献中已有完整说明，尤其参见Walter Noll的著作：“Chemistry and Technology of Silicones”，Academic Press，1968，第2版，第386-409页。

更具体而言，这些可涂布清漆的聚有机硅氧烷由通式(I’)的甲硅烷氧基单元和/或通式(II’)的甲硅烷氧基单元构成：

在上述式中，各种符号的含义如下：

-符号R^o可以相同或不同，各自代表不可水解的烃类基团，该基团可以是：

■具有1至5个碳原子且包含1至6个氯和/或氟原子的烷基或卤代烷基，

■具有3至8个碳原子且包含1至4个氯和/或氟原子的环烷基和卤代环烷基，

■具有6至8个碳原子且包含1至4个氯和/或氟原子的芳基、烷基芳基和卤代芳基，

■具有3至4个碳原子的氰基烷基；

-符号Z^o可以相同或不同，各自代表氢原子、C₂-C₆链烯基、羟基、可水解的原子或可水解的基团；

-n₁＝整数0、1、2或3；

-x₁＝整数0、1、2或3；

-y₁＝整数0、1或2；

-x+y之和为1至3。

在直接键合至硅原子的有机基团R^o当中，举例来说，可以提及的有：甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基或者α，α，α-三氟甲苯基；以及二甲苯基，例如2，3-二甲基苯基或3，4-二甲基苯基。

键合至硅原子的有机基团R^o优选为甲基或苯基基团，这些基团可以是任选卤代的或者是氰基烷基基团。

符号Z^o可以是氢原子，可水解原子，例如卤原子，特别是氯原子，乙烯基，羟基或可水解基团，例如氨基、酰氨基、氨氧基、肟、烷氧基、链烯基氧基或丙烯酰氧基。

因此众所周知，聚有机硅氧烷的种类和甲硅烷氧基单元(I’)与甲硅烷氧基单元(II”)之比以及后者的分布可根据对可固化(或可硫化)组合物所要实施的交联处理来进行选择，以便将其转变为弹性体。

可以使用种类繁多的各种单组分或双组分组合物，这些组合物可在金属催化剂以及任选的胺和交联剂的存在下通过加聚反应或缩聚反应而发生交联。

在室温下(RTV)或在加热下(EVC)通过加聚反应，主要是通过氢甲硅烷基基团与链烯基甲硅烷基基团通常在金属催化剂(优选铂催化剂)存在下的反应而发生交联的双组分或单组分聚有机硅氧烷组合物的描述例如见于专利US-A-3220972、3284406、3436366、3697473和4340709中。构成这些组合物的聚有机硅氧烷通常是成对的，一方面基于由(II)单元构成且任选地与(I’)单元结合的线型、支化或交联的聚硅氧烷，其中残基Z^o代表C₂-C₆链烯基基团并且其中x₁至少是1，另一方面基于由(II’)单元构成且任选地与(I’)单元结合的线型、支化或交联的氢聚硅氧烷，其中残基Z^o代表氢原子并且其中x₁至少是1。

室温下(RTV)通过在湿气作用下，通常在金属催化剂例如锡化合物的存在下的缩聚反应进行交联的双组分或单组分聚有机硅氧烷组合物的描述例如见于，对单组分组合物而言为专利US-A-3065194、3542901、3779986和4417042以及专利FR-A-2638752，对于双组分组合物而言为专利US-A-3678002、3888815、3933729和4064096。构成这些组合物的聚有机硅氧烷通常是由(II’)单元组成的线型、支化或交联的聚硅氧烷，其中残基Z^o是羟基或可水解原子或基团，并且其中x₁至少等于1，可能的情形是当x₁等于2或3时至少一个残基Z^o为羟基或可水解原子或基团且至少一个残基Z^o为链烯基，所述单元(II’)任选地与单元(I’)结合。类似的组合物还可包含交联剂，特别是带有至少三个可水解基团的硅烷，例如硅酸酯、烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。

这些通过加聚反应或缩聚反应进行交联的RTV聚有机硅氧烷组合物有利地在25℃下具有至多等于100000mPa·s的粘度且优选具有10至50000mPa·s的粘度。

可以使用室温下通过加聚反应或缩聚反应而发生交联且25℃下粘度大于100000mPa·s(例如从大于100000mPa·s至300000mPa·s的数值范围)的RTV组合物；当希望制备含填料的可固化组合物时推荐采用该方法，其中所用的一种或多种填料有通过沉降而发生分离的倾向。

也可以使用在加热下通过加聚反应而发生交联的组合物，更准确地说使用在25℃下粘度至少等于500000mPa·s，优选为1百万mPa·s至10百万mPa·s甚至更高的“加聚EVC型”组合物。

该组合物也可以是高温时在有机过氧化物作用下可固化的组合物，这些有机过氧化物例如是2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物。构成这些组合物(仅指EVC型)的聚有机硅氧烷或树胶主要由任选地与单元(II’)结合的甲硅烷氧基单元(I’)组成，其中残基Z^o代表C₂-C₆链烯基基团并且其中x等于1。这种EVC例如公开在专利US-A-3142655、3821140、3836489和3839266中。这些组合物在25℃下有利地具有至少为1百万mPa·s的粘度，优选为2百万至10百万mPa·s甚至更高的粘度。

可用本发明硅氧烷清漆组合物施涂的其它聚有机硅氧烷组合物是在加热下通过加聚反应而发生交联且称为LSR组合物的那些单组分或双组分组合物。这些组合物对应于以上针对被称为RTV的优选组合物所给出的定义，不同之处在于这次的粘度范围是从大于100000mPa·s的数值至500000mPa·s。

尽管并非出于限制，但可在其上施涂本发明防污清漆的硅氧烷弹性体涂层更具体地是采用室温硫化RTV硅氧烷弹性体组合物，特别是双组分型(RTV2)通过加聚反应而制得的涂层。

所提出的实施例阐述了本发明清漆的性能以及其相对于现有技术的优点。

实施例：

测试

良好的润湿性是均匀涂敷清漆的必需条件；这种覆盖的评价是通过测定其所带来的防污性能来评价的。

防污性能

污染试验

将烟黑施加在清漆涂层上并采用棉类吸纸擦去污物，从而测量防污性能。通过与以下类型的显微照片进行比较，将这种载体非常容易或不太容易被清洁干净的能力分为0至5的防污等级(参见单幅附图)：0＝保持黑色；5＝留下少许黑色痕记。

粘合能力：粘合强度

通过测量EVC的粘合强度来测定组装能力。组装原理如下。

粘合试验的原理：将1mm厚用织布增强的EVC片材(通常是RT21型)置于涂有RTV和清漆的织物表面。然后，使该复合物在180℃下压制3分钟，以便确保EVC交联，然后通过剥离试验来测量清漆与EVC之间的粘合力。测量粘合力并测定断裂位置。

滑移

按照APL/END/ET/T219操作程序在涂布的织物上测定滑移系数Ks和Kd。

目测外观

观察清漆是带来光亮外观还是无光泽外观。

载体

-1-载体样品是施加到用RTV 1530(克重45g/m²)浸渍过且事先经过Corona处理的聚酰胺700dctex织物上的RTV II涂层。

这种RTV II涂层如下制备：

将40kg粘度为1.5Pa·s的α，ω-二乙烯基硅氧烷油(滴定量为0.1meq乙烯基(Vi)/克油)、0.24kg饮用水和0.24kg六甲基二硅氮烷加入到100升叶片式混合机中。均化之后，在约2小时内以分批的方式加入13.9kg比表面积为200m²/g的热解法二氧化硅。混合大约1小时之后，在约1小时内再次加入2.27kg六甲基二硅氮烷。2小时后，开始加热阶段，在此期间将混合物置于氮气流(30m³/h)下；持续进行加热直到达到约140℃，在该温度平台保持2小时，以便从组合物中排出挥发性物质。然后使悬浮液冷却。

由该悬浮液开始，在适当的反应器中配制部分A和部分B。

部分A包括：

320g 该悬浮液，

111g 粘度为100Pa·s的α，ω-二乙烯基油，滴定量为0.03meq Vi/克油，

35g 平均颗粒尺寸(d50)接近2.5微米的研磨石英，

12g 粘度为0.3Pa·s的聚氢化油，滴定量为1.6meq SiH/克油，

12g α，ω-二氢化油，滴定量为1.9meq SiH/克油，

5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，

5g γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，

0.7g 炔基环己醇。

部分B包括：

480g 该悬浮液，

20g 原钛酸丁酯，

1.1g 含10％铂的Karstedt催化剂。

将部分A与B按照100比10的比率混合，除去气泡后，制成测量机械性能和粘合性能所需的测试样品。

在所涉及载体上的交联是通过使其在保持为150℃的通风炉中放置10分钟来进行的。

涂层厚度(大约300微米)足以使被涂布表面光滑，并足以使所用织物类型被完全遮蔽。

-2-采用Meyer棒涂布该清漆配制剂。清漆层的克数约为15g/m²。

在IST UV工作台上进行聚合(160W功率的2H-型灯)，移动速度为20m/min。

实施例

清漆的基础配方包括：

◆-1-从Dow Chemical公司得到的基础单体化合物Cyracure

6105：

-1-或Rhodia出售的化合物S200：

◇-2-引发剂＝cata 211

◆-3-和/或-4-和/或-5-和/或-6-和/或-7-和/或-8-

-3-Tego Goldschmidt公司出售的聚二甲基硅氧烷(PDMS)Byk3700

-3-Tego Goldschmidt公司出售的PDMS丙烯酸酯Tego RC 902，

-3-Tego Goldschmidt公司出售的PDMS丙烯酸酯Tego RC 726，

-3-PDMS丙烯酸酯PC 911，

-4-Crompton公司出售的Coatosil 1770

：β-(3，4-环氧环己基)

乙基三乙氧基硅烷，

-4-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，

-4-Rhodia公司出售的RCA 200：

其中n＝100

-4-Rhodia公司出售的Poly 200：硅氧烷的混合物，其粘度为23.5mPa·s，其重量比和式B₁、B₂和B₃如下：

其中89％的B₁，其中a＝0；9％的B₁，其中a＝1；0.2％的B₁，其中a＝2；

其中0.3％的B₂，其中a＝0；

以及其中1.5％的B₃，其中a＝0且b＝1。

-5-专利US-B-4663185所制得的或所述的PDMS环氧丙烯酸酯。

获得的所有结果列于下表1、2和3中。

表1

表2

该清漆配制剂能获得理想的性能得分，防污试验中等级至少为4，Kd＜0.8且粘合水平＞70N。

它们包括：Cyracure-1-/Cata211-2-/丙烯酸酯PDMS-3-和环氧化的烷氧基硅烷-4-。

采用具有丙烯酸酯和环氧化物双官能度的PDMS作为添加剂-5-来实施正试验h。

用聚合物S200-1-代替Cyracure

-1-来进行另外的试验i；该试验是结论性的。

表3

Claims

1、一种按照阳离子法可聚合/可交联的清漆，并且每100重量份包括：

-1-至少80重量份的至少一种基础化合物，该化合物每分子包含至少两个可聚合/可交联的基团，这些基团中至少一个选自以下基团：链烯基醚、环氧、氧杂环丁烷；

[(R¹)_n-A-(R²)_m]⁺ (I)

式中：

●A代表15至17族的元素，

●R¹表示C₆-C₂₀碳环或杂环芳基基团，所述杂环基团任选地包含氮或硫作为杂元素，

●n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，

●m是0至v-1的整数，其中n+m＝v+1；

和该引发剂的阴离子部分是式(II)的硼酸根：

[BX_aR_b]^- (II)

式中：

-a和b是整数，a为0至3，b为1至4，其中a+b＝4，

-符号X代表：

*卤素原子，其中a＝0-3，

*OH官能团，其中a＝0-2，

-符号R相同或不同且代表：

i被至少一个吸电子基团和/或被至少2个卤原子所取代的苯基基团，当阳离子部分是15至17族元素的鎓盐时属于该情况，

ii被至少一个吸电子元素或吸电子基团所取代的苯基基团，当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时属于该情况，

iii含有至少两个芳环的芳基基团，任选地被至少一个吸电子元素或吸电子基团所取代，而无论是任何阳离子部分；

-3-0至10重量份的至少一种不同于基础化合物-1-的聚有机硅氧烷(POS)，其每分子带有至少一个链烯基化基团，和/或至少一个环氧基团；

-5-0至10重量份的至少一种甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团，和至少一个环氧、链烯基醚或氧杂环丁烷基团，

条件是：

a)若无添加剂5则必须有添加剂3和添加剂4；

b)若无添加剂3和4则链烯基化-环氧化的添加剂5必须存在；

-6-0至10重量份的至少一种超细填料；

-7-0至10重量份的至少一种增稠剂；

-8-0至10重量份的至少一种其他官能性添加剂。

2、权利要求1的清漆，其特征在于，该清漆是具有防污性能的清漆。

3、权利要求1的清漆，其特征在于，所述两个基团选自以下基团组合：环氧-环氧、氧杂环丁烷-羟基、氧杂环丁烷-烷氧基甲硅烷基、羧基-氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-氧杂环丁烷、链烯基醚-羟基、环氧-烷氧基和环氧-烷氧基甲硅烷基。

4、权利要求1的清漆，其特征在于，A代表I、S、Se、P或N。

5、权利要求1的清漆，其特征在于，X代表氯或氟原子。

6、权利要求1的清漆，其特征在于，对于

i来说，该吸电子基团是OCF₃、CF₃、NO₂或CN。

7、权利要求1的清漆，其特征在于，对于

i来说，该卤原子是氟原子。

8、权利要求1的清漆，其特征在于，对于

ii来说，该至少一个吸电子元素或吸电子基团是卤素原子、CF₃、OCF₃、NO₂或CN。

9、权利要求8的清漆，其特征在于，该卤素原子是氟原子。

10、权利要求1的清漆，其特征在于，对于

iii来说，该芳基基团是联苯基、萘基。

11、权利要求1的清漆，其特征在于，对于

iii来说，该至少一个吸电子元素或吸电子基团是卤原子、OCF₃、CF₃、NO₂或CN。

12、权利要求1的清漆，其特征在于，该引发剂选自：

■[(Φ)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇)-O-Φ-I-Φ)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₁₂H₂₅-Φ-I-Φ]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇-O-Φ)₂I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■[(C₈H₁₇)-O-Φ-I-Φ)]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

□[(Φ)₃S]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

□[(Φ)₂S-Φ-O-C₈H₁₇]⁺，[B(C₆H₄CF₃)₄]^-

□[(C₁₂H₂₅-Φ)²I]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

□[(CH₃)₂-CH-Φ-I-Φ-CH₃]⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲苯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-甲基-1-萘)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

■(η⁵-环戊二烯基)(η⁶-枯烯)Fe⁺，[B(C₆F₅)₄]^-

[(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-(-R³)]⁺ (III)

其中符号R³表示基团-Φ-R⁴，R⁴是含有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，

而阴离子结构选自：Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、C(SO₂SF₃)₂ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、B(PhOCF₃)₄ ^-、SbF₆ ^-和/或AsF₆ ^-。

13、权利要求12的清漆，其特征在于，R⁴含1至15个碳原子。

14、权利要求1的清漆，其特征在于，该链烯基化基团是(甲基)丙烯酸或其盐。

15、权利要求1的清漆，其特征在于，基础化合物-1-选自：

-1.1-聚合/交联基团为氧杂环丁烷的那些化合物，

-1.2-或由至少一种室温下呈液态或在低于100℃的温度下可热熔的可交联和/或可聚合硅氧烷低聚物和/或聚合物构成的那些化合物，该硅氧烷低聚物和/或聚合物包括：

□至少一个式(1.2)的单元：

Z(R⁰)_aSiO_3-a/2 (1.2)

式中：

～a＝0、1或2，

～R⁰可相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢、羟基或烷氧基基团，

□和至少两个硅原子。

16、权利要求15的清漆，其特征在于，该化合物选自下式环氧单体：

17、权利要求15的清漆，其特征在于，R⁰为C₁-C₆低级烷基。

18、权利要求1的清漆，其特征在于，阳离子引发剂-2-选自：

[((CH₃)₂-CH-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺Cl^-

[((CH₃)₂-CH-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺B(C₆F₅)₄ ^-

[((CH₃)₂-CH-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺PF₆ ^-

[(CH₃)₂-CH-CH₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺PF₆ ^-

[(CH₃)₂-CH-CH₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺B(C₆F₅)₄ ^-

[(CH(CH₃)₂-Φ-)-I-Φ-CH₃]⁺B(PhOCF₃)₄ ^-

和其混合物。

19、权利要求1的清漆，其特征在于，添加剂-3-是：

-3.1-至少一种链烯基化聚有机硅氧烷(POS)，其中每一链烯基基团包含至少一个(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯官能团；

-3.2-和/或至少一种不同于基础化合物-1-的环氧化POS，其每分子包括至少一个在链中和/或在链端的环氧基团。

20、权利要求19的清漆，其特征在于，所述链烯基基团选自以下

式中：

-R⁴和R⁵是氢化的或烃类基团，它们彼此相同或不同，

-R⁶是甲基或氢。

21、权利要求20的清漆，其特征在于，R⁴和R⁵为氢、C₁-C₄直链或支链烷基或任选地被至少一个C₁-C₃烷基取代的苯基。

22、权利要求19的清漆，其特征在于，添加剂-3.1-选自(聚)(甲基)丙烯酸酯POS；

23、权利要求19的清漆，其特征在于，该环氧基团选自下式的取代基X：

其中：

△E和D是相同或不同的基团，选自直链或支链C₁-C₄烷基，

△z等于0或1，

△R⁹、R¹⁰和R¹¹是相同或不同的基团，代表氢或C₁-C₄直链或支链烷基，

△作为替代方案，R⁹和R¹⁰或R¹¹与带有环氧的两个碳原子一起构成5至7元烷基环。

24、权利要求1的清漆，其特征在于，甲硅烷基化化合物-4-是环氧化的烷氧基硅烷。

25、权利要求24的清漆，其特征在于，该甲硅烷基化化合物-4-符合以下通式：

其中：

·R⁷是C₁-C₄直链或支链烷基基团，

·R⁸是直链或支链烷基基团，

·y等于0、1、2或3，

·X^*＝含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能度的基团，与权利要求

19中对X所给的定义相同。

26、权利要求25的清漆，其特征在于，y为0或1。

27、权利要求26的清漆，其特征在于，y为0。

28、权利要求24的清漆，其特征在于，该添加剂-4-选自：

β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；

3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷；

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；

3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷；

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

和它们的混合物。

29、权利要求1或19的清漆，其特征在于，链烯基化和/或环氧化和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷的甲硅烷基化化合物-5-选自环氧官能和链烯基官能化聚二有机硅氧烷，包含至少一个式(VII.1)单元和至少一个式(VII.2)单元：

X’_p’G’_q’SiO_{4-(p’+q’)/2} (VII.1)

X”_p”G”_q”SiO_{4-(p”+q”)/2} (VII.2)

其中：

-X’包括至少一个与以上所述式(VI)的环氧化基团X^*或式1.2中的基团Z具有相同定义的基团，

-G’和G”独立地表示对催化剂活性没有不利作用的单价烃类基团，

-p’＝1或2，

-p”＝1或2，

-q’＝0、1或2，

-q”＝0、1或2，

-p’+q’＝1、2或3，

-p”+q”＝1、2或3；

G_rSiO_4-r/2 (VI)

其中G与以上G’和G”的含义相同，r值为0至3。

30、权利要求29的清漆，其特征在于，该单价烃类基团选自具有1至8个碳原子的烷基基团，任选地被至少一个卤原子取代，也选自芳基基团。

31、权利要求30的清漆，其特征在于，该烷基基团选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基团。

32、权利要求30的清漆，其特征在于，该芳基基团选自二甲苯基、甲苯基和苯基基团。

33、权利要求29的清漆，其特征在于，r值是1至3。

34、权利要求1的清漆，其特征在于，超细填料添加剂-6-选自平均粒径Φme为0.5微米或小于0.5微米的无机填料。

35、权利要求34的清漆，其特征在于，该平均粒径Φme为0.1微米或小于0.1微米。

36、权利要求34的清漆，其特征在于，该无机填料选自：

ο属于二氧化硅粉末类的含硅填料，

ο选自TiO₂和Al₂O₃的其它无机填料，

ο和它们的混合物。

37、权利要求36的清漆，其特征在于，所述属于二氧化硅粉末类的含硅填料是胶态二氧化硅、热解法和沉淀二氧化硅或其混合物。

38、权利要求1的清漆，其特征在于，相对于清漆的总质量而言，添加剂-3-和/或-4-和/或-5-和/或-6-和/或-7-和/或-8-的含量比例为0.2-2重量％。

39、权利要求38的清漆，其特征在于，该含量比例为0.3-1.5重量％。

40、权利要求39的清漆，其特征在于，该含量比例为0.8-1.2重量％。

41、权利要求1的清漆，其特征在于，添加剂3与4按下列相应含量比例存在：20∶80至80∶20。

42、权利要求41的清漆，其特征在于，该含量比例为50∶50。

43、权利要求11的清漆，其特征在于，所述卤原子是氟。

44、一种给除建筑用织物以外的载体施涂清漆的方法，其特征在于，在涂布了至少一层硅氧烷弹性体或至少一层非硅氧烷层的载体上施涂权利要求1至43中任一项的清漆作为能够粘合的防污清漆。

45、权利要求44的方法，其特征在于，该方法主要在于：

-采用权利要求1至43中任一项的清漆涂布载体，

-并使清漆层交联。

46、权利要求45的方法，其特征在于，所述清漆层交联为热活化交联。

47、权利要求44或45的方法，其特征在于，将清漆组合物施涂到载体上，涂漆率小于或等于35g/m²。

48、权利要求47的方法，其特征在于，该涂漆率为2至25g/m²。

49、一种给建筑用织物施涂清漆的方法，其特征在于，在涂布了至少一层硅氧烷弹性体或至少一层非硅氧烷层的载体上施涂权利要求1至43中任一项的清漆作为能够粘合的防污清漆。

50、权利要求49的方法，其特征在于，该方法主要在于：

-采用权利要求1至43中任一项的清漆涂布载体，

-并使清漆层交联。

51、权利要求50的方法，其特征在于，所述清漆层交联为热活化交联。

52、权利要求49或50的方法，其特征在于，将清漆组合物施涂到载体上，涂漆率小于或等于35g/m²。

53、权利要求52的方法，其特征在于，该涂漆率为2至25g/m²。

54、一种复合材料，排除用来形成建筑用织物的那些，它能够通过权利要求44至48中任一项的方法而获得，其特征在于它包括：

ο载体，

ο任选地，附着在载体的至少一个表面上且由至少一层硅氧烷弹性体或至少一层非硅氧烷层构成的涂层，

ο至少一层权利要求1-43中任一项的清漆。

55、权利要求54的复合材料，其特征在于，该载体是柔性载体。

56、权利要求55的复合材料，其特征在于，该载体选自以下的载体：

织物，

非织造纤维质载体，

聚合物膜。

57、一种复合材料，排除用来形成建筑用织物的那些，它能够通过权利要求44至48中任一项的方法而制得，其特征在于它包括：

-块状载体，任选地由硅氧烷制成和/或任选地至少一部分涂布了硅氧烷或非硅氧烷材料，

-和至少一层权利要求1至43中任一项的清漆。

58、权利要求57的复合材料，其特征在于，该硅氧烷为硅氧烷弹性体。

59、权利要求54或57的复合材料，其特征在于，载体包括至少一种选自以下的材料：

-块状形式或纤维形式的玻璃，

-块状形式或纤维形式的陶瓷，

-呈块状形式、纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物。

60、权利要求59的复合材料，其特征在于，该聚合物是聚酯或聚酰胺。

61、一种建筑用织物，其特征在于，它包括能够通过权利要求49至53中任一项的方法而制得的复合材料，所述复合材料包括：

ο载体，

ο至少一层权利要求1-43中任一项的清漆。

62、权利要求61的建筑用织物，其特征在于，该载体是柔性载体。

63、权利要求62的建筑用织物，其特征在于，该载体选自以下的载体：

织物，

非织造纤维质载体，

聚合物膜。

64、权利要求61的建筑用织物，其特征在于，载体包括至少一种选自以下的材料：

-纤维形式的玻璃，

-纤维形式的陶瓷，

-呈纤维形式或薄膜形式的天然或合成聚合物。

65、权利要求64的建筑用织物，其特征在于，该聚合物是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或硅氧烷。

66、一种制品，其特征在于它包括权利要求54-60中任一项所述的复合材料。

67、一种制品，其特征在于它包括权利要求61-65中任一项所述的建筑用织物。

68、权利要求1至43中任一项的清漆作为防污清漆的用途，排除用于形成建筑用织物的任何用途。

69、按照阳离子法可聚合/可交联的组合物作为防污清漆的用途，排除用于形成建筑用织物的任何用途，并且每100重量份包括：

-1-至少80重量份的至少一种如权利要求1中所述的基础化合物-1-；

-2-0.1至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的阳离子引发剂-2-；

-3-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团；

-4-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的每分子带有至少一个环氧基团的甲硅烷基化化合物；

-5-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的甲硅烷基化化合物，其每分子带有至少一个链烯基化基团和至少一个环氧、链烯基醚或氧杂环丁烷基团；

条件是：

a)若无添加剂5则必须有添加剂3和添加剂4；

b)若无添加剂3和4则链烯基化-环氧化的添加剂5必须存在；

-6-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的超细填料；

-7-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的增稠剂；

-8-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的其它官能性添加剂。

70、权利要求69的用途，其特征在于，该链烯基化基团是(甲基)丙烯酸或其盐。

71、权利要求1至43中任一项的清漆作为用于形成建筑用织物的防污清漆的用途。

72、按照阳离子法可聚合/可交联的组合物作为用于形成建筑用织物的防污清漆的用途，并且每100重量份包括：

条件是：

a)若无添加剂5则必须有添加剂3和添加剂4；

b)若无添加剂3和4则链烯基化-环氧化的添加剂5必须存在；

-6-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的超细填料；

-7-0至10重量份的至少一种如权利要求1中所述的增稠剂；

73、权利要求72的用途，其特征在于，该链烯基化基团是(甲基)丙烯酸或其盐。