CN108350151A - 新的引发剂及其用于阳离子光聚合的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以下式(I)的四(全氟‑叔丁氧基)铝酸盐阴离子的芳基碘鎓盐和/或芳基锍盐作为在阳离子可聚合单体的聚合中的光可裂解和/或自由基可裂解的阳离子引发剂的用途。
Description
本发明涉及新的芳基碘鎓盐和芳基锍盐作为用于阳离子光聚合的引发剂的用途。
背景技术
近年来，将鎓盐作为阳离子光聚合的光引发剂的用途一直行之有效，其中碘鎓盐和/或锍盐属于最为常见的引发剂。这种阳离子光引发剂也被称作是光酸化剂或光酸发生剂，它在(通常为紫外)光照射下转变成激发态，其中键将被同种溶解或异种溶解地裂解，紧接着从反应混合物中的其他分子，优选地从阳离子可聚合单体中提取氢原子，以便与碘鎓和/或锍阳离子的阴离子形成所谓的光酸。后者优选地涉及非常强的酸，例如超强酸，这种酸将单体质子化并从而引发阳离子聚合。因此，碘鎓或锍阳离子在此类盐中通常与对应于非常强的酸的阴离子相组合，所述阴离子还应该具有低的亲核性。
在WO 99/12938 A1中公开了以下式的阴离子
[M1(XC(CFa(R1)b)(CFc(R2)d)R3)m(R4)n]-p
其中M1是过渡金属或者第III、IV或Ⅴ族的元素；
p＝1或2；
X分别独立地代表O、S或NR5R6；
R1和R2分别独立地代表H、卤化物或C1-4烷基；
R3分别独立地代表H、C1-4烷基或C4-20芳基；
R4分别独立地代表C1-10烷基、C1-10醇盐或C4-20芳基氧化物；
R5和R6分别独立地代表H或C1-20烷基；
a和c分别独立地代表0至3的整数；
a+b＝3；
c+d＝3；
m是2至8的整数；和
n是0至4的整数；
条件是，a和c中的至少一个不为0。
公开了锂-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐，LiAl(PFTB)4作为大量可能的组合中的具体化合物并且其在此后的实施例17中被合成和表征。然而并没有测定过该盐的电学性质或其他性质，因此其仅为该发明的众多有效合成实施例中的一个。
一般来说，所有具有在WO 99/12938A1中公开的上述式的阴离子由于其良好的导电性而适合用作电化学设备的电解质，其中可以使用金属阳离子、鏻阳离子、铵阳离子或锍阳离子作为反离子M。
之后，I.Raabe、A.Reisinger和I.Krossing,"Efficient syntheses of Li[Al(ORF)4],Ag[Al(ORF)4](RF＝C(CF3)3,C(H)(CF3)2,C(CH3)(CF3)2))and[H(OEt2)2]+[Al(OC(CF3)3)4]-",H.W.Roesky和Dietmar K.Kennepohl(编辑),Experiments in Green andSustainable Chemistry,Wiley VCF,第131-144页(2009)公开了制备四(全氟-叔丁氧基)铝酸锂的高效的方法。
本发明的目标是以此为背景开发出新的引发剂，该引发剂的特征是具有比已知的引发剂更好的性质。
发明内容
本发明通过提供以下式(I)的四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐阴离子的芳基碘鎓盐和/或芳基锍盐作为在阳离子可聚合单体的聚合中的光可裂解和/或自由基可裂解的阳离子引发剂的新的用途来实现该目标：
发明人在其研究过程中不仅确定了，从WO99/12938A1中公开的式(I)的阴离子-完全不依赖于其导电性-也适用于阳离子引发剂，条件是当它与常见的碘鎓阳离子或锍阳离子组合时，如发明人推测的那样，而且还意外地发现，这种新的引发剂在多个方面比常见的阳离子碘鎓盐和锍盐-光引发剂有明显的优势，如随后的实施例所示。
在本发明的优选实施方案中，使用以下式(II)的二苯基碘鎓-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐作为引发剂：
或者使用以下式(III)的任选地被苯硫基或4-二苯基锍基苯硫基取代的三苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐作为引发剂：
或者也使用以下式(IV)的三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐或它们的混合物作为引发剂：
因为这些化合物均已提供了优异的结果。尽管如此，还能以此为出发点，即归于式(I)的四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐阴离子的优点也可以通过这一领域中常见的其它芳基碘鎓和芳基锍阳离子得以实现，因此不应该将本发明仅仅限制于式(II)和(III)的化合物。例如，J.V.Crivello和K.Dietliker,在"Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerisation"，第3卷,第2版,Wiley,1999中报道了文献中已知的阳离子，比如二茂铁盐、三芳基硒鎓盐、二烷基-4-羟基苯基锍、二烷基苯甲酰甲基锍、二烷基酰基氧化锍、吡喃鎓和硫代吡喃鎓的性质，据信，至少其中的一些与式(I)的四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐阴离子相组合就能够提供与上述式(II)至(IV)的引发剂可比较的优点，从而能够将其用途视为与上述阳离子的用途相同的价值。
由未被取代的三苯基锍阳离子和其分别被苯硫基及4-二苯基锍基苯硫基取代的两个变体组成的化合物的混合物将是下文详细描述的生产方法的结果，尤其是因为反应物三苯基氯化锍仅作为由这三种取代变体(水溶液)组成的混合物可从Sigma Aldrich获得，并且仅能在高昂的成本下才可能分离这三种产物。由于混合物优良的效力，此类分离至今没有进行。
能够依据本发明用常规的并因此优选的方式以开环聚合实施阳离子聚合，其中优选使用一价或多价的环氧化物(环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、氧杂环丁烷、内酰胺、内酯、丙交酯、乙交酯、四氢呋喃或它们的混合物作为阳离子可聚合单体，特别地作为最常见的阳离子可聚合单体的一种或更多种多价的环氧化物，以及非环状单体，例如乙烯基醚。
待聚合的反应混合物能够以自身已知的方式包括一种或更多种另外的组分，所述另外的组分选自另外的引发剂、另外的单体、敏化剂、稳定剂、改性剂、调节剂、溶剂、填充剂、颜料、色素及它们的混合物，以符合对各聚合产物的具体要求。
此外，在优选的实施方案中，混合物包括至少一种热自由基引发剂，使得能够以前端聚合或者以热引发的离子聚合的方式来实施聚合反应，正如本领域技术人员所已知的那样。
在本发明的第二方面中，通过本发明提供新的并在实施例中进一步表征的以下的新物质式(II)的二苯基碘鎓-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
以下式(III)的部分地被苯硫基和4-二苯基锍基苯硫基取代的三苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
以及以下式(IV)的三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
它们均由发明人首次制备出来并被证明是用于阳离子可聚合单体的聚合的优良的引发剂。
附图说明
附图示出了在光-DSC测量期间在根据本发明的引发剂和已知引发剂之间的比较，其中图1和图2关于tmax，图3和图4关于t95％，并且图5和图6关于面积，而图7至17示出了记录的DSC曲线。
实施例
通过如下实施例对本发明进行具体描述，但引用这些实施例仅用于阐释本发明的可实行性，并不能理解为是对本发明的限制。
实施例1
制备二苯基碘鎓-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐(II)(DPITTA)
在氩气气氛下和橙光实验室中进行整个反应。将Li[Al(OC(CF3)3)4](1.5622g,1.602mmol；已制备)加入到35ml的CH2Cl2中，在此并不能得到均相溶液。碘鎓氯化物(0.55796g,1.762mmol)被悬浮于25ml的CH2Cl2(DCM)中，并在弱的氩气逆流下被转移到反应烧瓶中。已经浑浊的溶液呈乳白色。5小时后再额外加入20ml CH2Cl2以稀释反应混合物，并且搅拌反应过夜。接着将反应混合物转移至分液漏斗中，每次用40ml的水萃取三次。通过硅胶过滤有机相并将溶剂蒸发，之后在高真空环境下干燥数小时。得到白色固体产物(1634.8mg；82％理论)。
1H-NMR(200MHz,CD2Cl2)δ(ppm)：7.58-7.70(m，2H)，7.79-7.89(m，1H)，7.94-8.03(m，2H)。
13C-NMR(200MHz,CD2Cl2)δ(ppm)：111.8(C-I),121.7(q,C(CF3),J＝291.5Hz),134.4(m),135.1(p),135.5(o)。
27Al-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(ppm)：34.7。
DC:Rf(CH2Cl2)＝0.41
ATR-IR:1470,1449,1351,1296,1273,1239,1205,1165,966,831,735,724,673,548,571,560,536cm-1。
Fp：171-174℃(CH2Cl2)
实施例2
制备三苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐、二苯基-(4-苯硫基)苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐和二苯基-4-[(4-二苯基锍基)苯硫基]苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐(III)(TASTTA)：
在氩气气氛下和橙光实验室中进行整个反应。将Li[Al(OC(CF3)3)4](1.588g,1.626mmol)加入到烧瓶中并掺入120ml的CH2Cl2，在此并不能得到均相溶液。将根据供应商(Sigma Aldrich)的说明含有具有上述取代基R的三种化合物(摩尔比1：6：10)的45％的三苯基硫鎓氯化物水溶液用注射器经由隔膜加入到烧瓶中。水相自动变成白色并在短时间内凝固。5小时后加入15ml的水，此时固体进入到溶液中。搅拌反应过夜。接着将反应混合物转移至分液漏斗中，并且每次用40ml的水萃取三次。通过硅胶过滤有机相并将溶剂蒸发，之后在高真空环境下干燥数小时。得到白色固体产物(1490.6mg；75％理论)。
1H-NMR(200MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.93-7.82(m,xH),7.80-7.70(m,2H),7.69-7.30(m,5H)。
由于广泛的叠加的缘故而不可能精准归类。出于同样的原因仅可能给出相对积分。
27Al-NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(ppm):34.7。
DC：Rf(CH2Cl2)＝0.76和0.42
ATR-IR:1574,1478,1450,1351,1296,1274,1239,1208,1167,1065,968,829,817,744,725,682,559,536cm-1。
Fp.：164-167℃(CH2Cl2)
实施例3-6，比较实施例1至6
新化合物作为光引发剂的反应性测试
借助光-DSC用两种不同的阳离子可聚合单体CE和BADGE对式(II)(DPITTA)和式(III)(TASTTA)的新化合物作为阳离子光引发剂的反应性进行研究，并将其与一般常用的引发剂，即(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓-六氟锑酸盐(IOC-8SBF6)、(4-异丙基苯基)(4’-甲基苯基)碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐(DAI-PFPB)和UVI6976进行对比(参考下页的描述)。在光保护(橙光)下进行全部工作。
单体：
引发剂：
对于所有的制剂，称量出相对于环氧基基团的1Mol-％的引发剂并在室温条件下磁力搅拌至其完全溶解。随后将10mg的反应混合物称量到敞开的铝DSC盘中。
在氮气气氛下在50℃，以带有320-500nm波长过滤器的Omnicure2000-汞-蒸汽灯照射在NETSCH DSC 204F1上进行DSC测量。紫外光的强度为3W/cm2，照射时长为5分钟。所有测量均一式三份地进行，下面的表格中列出了各个单体的平均值。
其中，tmax(s)表明热发生达到最大值时所用的时间(s)，并因此是多快达到胶凝点及高起始强度的量度。在此追求的是耗时短。t95％(s)是释放出全部热发生的95％之后的时间，因此是反应速率的量度(又以较低值为宜)。面积是指曲线下的面积，表明各制剂在聚合时每克所释放出的热发生(J)。因此，它是反应转化率的量度，因而在此应实现尽可能高的值。
表1：CE
| 实施例 | 引发剂 | tmax[s] | t95％[s] | 面积[J/g] |
| B3 | DPITTA | 16 | 504 | 227 |
| B4 | TASTTA | 11 | 348 | 342 |
| V1 | IOC8 | 37 | 350 | 270 |
| V2 | PFPB | 73 | 540 | 87 |
| V3 | UVI6976 | 17 | 509 | 258 |
表2：BADGE
| 实施例 | 引发剂 | tmax[s] | t95％[s] | 面积[J/g] |
| B5 | DPITTA | 33 | 46 | 371 |
| B6 | TASTTA | 25 | 171 | 303 |
| V4 | IOC8 | 38 | 242 | 326 |
| V5 | PFPB | 84 | 355 | 275 |
| V6 | UVI6976 | 25 | 632 | 50 |
为了更好地概括，将表1和2中所列出的针对这三个反应参数中的每个反应参数的结果的单独的图形表示也在图1至6中给出，也就是说，在图1和2中示出tmax的结果，在图3和4中示出t95％的结果，并在图5和6中示出面积的结果。
从以图形表示示出了使用CE单体时tmax结果的图1中清晰可知，为了达到最大的热发生，式(III)的引发剂TASTTA绝对需要最短的时间间隔，随后的是式(II)的DPITTA。有鉴于此，依据本发明的实施例3和4与现有技术中所有三个引发剂(17s，37s，73s)相比都取得了更优异的效果(分别地，16s和11s)-这有时甚至非常明显。
用于BADGE单体的图2也示出了类似的图：实施例6中的TASTTA引发剂在此需要最短的时间间隔以达到tmax，然而在本实施例中与比较实施例6的UVI6976持平(二者皆为25s)，并略微领先于实施例5的DPITTA(33s)。两个已知引发剂IOC8(38s)且主要是PFPB(84s)又明显需要更久的时间。
图3和4示出了用于两种单体t95％的结果。在图3的CE情况中，依据本发明实施例4中的TASTTA再次领先(348s)，紧随其后的是比较实施例1中的IOC8(350s)且与实施例3中的DPITTA(504s)、比较实施例3中的UVI6976(509s)有更大的差距，并且比较实施例4中的PFPB又是最后一位(540s)。
然而图4中的比例却出乎意料地完全不同。实施例5中的DPITTA以BADGE为单体以较大的优势领先(46s)，随后是实施例6中的TASTTA(171s)。在本实施例中，最好的已知引发剂尽管还是比较实施例4中的IOC8，但它持续时间超过五倍(242s)，直至释放出全部热发生的95％。其后是PFPB(355s)(比较实施例5)，在本实施例中明显落后的是比较实施例6中的UVI6976(632s)。
与t95％的结果类似的是面积的结果，即曲线下的面积，其代表释放出的热发生并因此成为转化率的量度。如图5所示，对CE为单体而言，实施例4中的TASTTA领先，其后是IOC8和UVI6976两种已知引发剂领先，DPITTA和PFPB远远落后。而在用于BADGE的图6中，实施例5中的DPITTA明显领先，随后是IOC8，TASTTA和PFPB，最后是UVI6976远远落后。
因此，图1至6非常清楚地示出了，三个测量参数中的每一个参数都是本发明的实施方案-常以巨大的领先优势获得最好的效果。
最后在图7和8中根据DSC曲线将本发明的两种实施方案分别与结构类似的已知引发剂，即碘鎓盐(图7)和锍盐(图8)进行比较，其中将热发生(mW/mg)作为聚合反应的速率的量度相对于时间(s)记录下来。
不仅在图7中，将DPITTA与基于碘鎓离子的两个已知引发剂，IOC8和PFPB一起记录下来，而且在用于锍引发剂TASTTA和UVI6976的图8中也示出了相似的图：依据本发明实施的聚合明显更快速地开始并且与应用现有技术的引发剂相比，实际上在更短的时间后结束。
实施例7和8，比较实施例7至10
在本实施例组中，又借助光-DSC测量将新研发的式(II)的光引发剂DPITTA与两个其他已知的引发剂，即DPI-PFPB和DPI-SbF6，在两个其他已知的双官能单体BOB和BVC硬化期间进行比较，全都如下所示。
单体：
引发剂：
对所有制剂，称量相对于可聚合基团1Mol-％的引发剂，并在室温条件下磁力搅拌至完全溶解。随后将14mg的每种反应混合物称量到敞开的铝DSC盘中，并用盖玻片覆盖该盘。
在氮气气氛下在50℃，以带有320-500nm波长过滤器的Omnicure2000-汞-蒸汽灯照射在NETSCH DSC 204F1上进行DSC测量。紫外光的强度为1W/cm2，照射时长为9分钟。所有测量均一式三份地进行，随后的表格3和4中列出了各个单体的平均值。
正如实施例3至6所示，tmax表明达到最大热发生所需的时间(s)，并因此是多快达到胶凝点及高起始强度的量度，在此追求的是耗时短，t95％(s)是释放出全部热发生的95％之后的时间，因此是反应速率的量度，其中又以较低值为宜。此外在本实施例组中还将根据单体在聚合转化中C(％)理论聚合热的已知值计算出光-DSC曲线下的面积。Rp表示聚合速率，这同样直接从光-DSC结果中获悉。
表3：BOB
在二氧杂环丁烷树脂BOB中，新的引发剂DPITTA在所有参数中均清晰示出了相比于其他两个引发剂占优势的聚合行为。转化率超过了72％，这比使用DPI-SbF6(约68％)和DPI-PFPB(约65％)能实现的值高出6％或12％。用DPITTA同样最快达到峰值，并且这一引发剂的t95％值明显比比较引发剂更低。然而DPITTA最大的优势显然在于聚合速率，其取得了是DPI-PFPB和DPI-SbF6的近乎两倍高的结果。
表4：BVC
| 实施例 | 引发剂 | C[％] | tmax[s] | t95％[s] | Rp[mol·l-1·s-1] |
| B8 | DPITTA | 83.7 | 7.0 | 24 | 0.517 |
| V8 | DPI-PFPB | 88.3 | 7.1 | 24 | 0.543 |
| V10 | DPI-SbF6 | 77.8 | 7.1 | 24 | 0.516 |
表4列出的由乙烯基醚单体BVC所获得的值对于所有三个被测单体来说是相近的或者甚至(几乎)一样。然而这是因为乙烯基醚的阳离子聚合一般进行得非常快速，所以在此几乎观察不到区别。
在图9和图10中，根据DSC曲线将实施例7和8的本发明的两种实施方案分别与在BOB(图9)和BVC(图10)中结构相似的已知的二苯基碘鎓引发剂进行比较，其中将热发生(mW/mg)作为聚合反应的速率的量度相对于时间(s)记录下来。
不仅在图9中(其中将DPITTA与基于碘鎓离子的两个已知引发剂DPI-PFPB和DPI-SbF6一起应用于BOB)，而且在用于BVC单体中引发剂的图10中示出了相似的图：依据本发明实施的聚合明显更快速地开始并且与应用现有技术的引发剂相比，实际上在更短的时间后结束。
实施例9
制备三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐(IV)(TAPS-TTA)
在橙光实验室在氩气气氛中进行上述反应。在带有磁力搅拌棒的钳口瓶中放入锂-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐(77.16mg，0.0792mmol)，用隔膜和铝盖将其封闭，搅拌使其溶解在9ml二氯甲烷中。在单独的容器中将(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)氯化锍(59.63mg，0.0796mmol)溶解于2ml二氯甲烷中，借助注射器滴入反应溶液中，之后用1ml的CH2Cl2清洗。在此观察到出现白色沉淀物。搅拌该反应过夜并在之后通过DC(溶剂：CH2Cl2)加以控制。为了制备将反应混合物转移至分液漏斗中并用5ml水萃取三次。在旋转蒸发器中将有机相的溶剂蒸发，而将残留物在4℃放置于冰箱中过夜以实现结晶。接下来在高真空环境下干燥4小时。能够得到白色固体产物(106mg，80％理论)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ(ppm):8.00(d,6H,J＝8.60Hz,Ar),7.59(d,6H,J＝8.60Hz,Ar),7.34(d,6H,J＝8.56Hz,Ar),7.26(d,6H,J＝9.00Hz,Ar),2.62(s,9H,CH 3)。
DC(CH2Cl2)Rf＝0.15
实施例10和11，比较实施例11至14
类似于二苯基碘鎓-光引发剂，还借助光-DSC将被取代的三芳基锍光引发剂(IV)，TAPS-TTA与现有技术中已知的引发剂，即可购买的作为高效光引发剂用于工业应用的商品名为Irgacure GSID-26-1和Irgacure290的TAPS-TFSM和TAPS-PFPB进行比较。全部三个引发剂包含带有相同吸光特性的相同阳离子发色团(“TAPS”)，因此这里可以直接比较阴离子对聚合行为和引发效率的影响。使用如实施例3至6中的CE和BADGE作为单体。
单体：
引发剂：
实验参数与上述实施例7和8中的实验参数相同，唯一的例外是将照射强度设定为3W/cm2。在下面的表5和6中又再次示出了结果作为三次测量的平均值。
表5：CE
| 实施例 | 引发剂 | C[％] | tmax[s] | t95％[s] | Rp[mol·l-1·s-1] |
| B10 | TAPS-TTA | 42.6 | 10.6 | 216 | 0.076 |
| V11 | TAPS-PFPB | 42.6 | 10.1 | 254 | 0.076 |
| V13 | TAPS-TFSM | 40.2 | 12.4 | 232 | 0.071 |
当C、tmax和Rp的结果是可比较的或者(几乎)相同时，依据本发明的引发剂TAPS-TTA在t95％时示出了其优势：达到95％转化所用的时间在此明显更短，因此该新引发剂总体上比工业上的高效引发剂获得了更好的效果。
表6：BADGE
当有在其他方面可比较数据时，依据本发明的新引发剂达到了最大的转化，因此，以这一单体取得了比两个工业引发剂更好的效果。
在图11和图12中，将基于CE(图11)和BADGE(图12)中的热发生来比较三种引发剂的光-DSC曲线。在两种情况中，依据本发明的实施方案均显出最强的热发生(在BADGE中与TAPS-PFPB持平)。
实施例12至17，比较实施例15至20
因为二苯基碘鎓光引发剂在低于250nm的波长范围内的吸收非常好，所以经常加入敏化剂，其实现了以400-500nm发射光源照射的光引发。由于此原因，在光-DSC实验设计中用作光源的Omnicure S2000-氦-中压力灯配置了400-500nm波长的光可通过的滤镜。用这两个光引发剂DPITTA和DPI-SbF6以不同浓度的两个敏化剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)和苝在BADGE单体中制备出光敏制剂。类似于实施例10和11以3W/cm2的强度实施光-示DSC-测量，在下面的表7至12中列出结果。
首先在没有敏化剂的情况下以新的灯照射两个引发剂的制剂。在表7中列出结果。
表7：在没有光敏剂的情况下在400-500nm进行光-DSC-分析
| 实施例 | 引发剂 | C[％] | tmax[s] | t95％[s] | Rp[mol·l-1·s-1] |
| B12 | DPITTA | 45 | 166 | 297 | 0.007 |
| V12 | DPI-SbF6 | - | - | - | - |
对于DPI-SbF6不能发生任何聚合反应，而与之相反，DPITTA甚至在没有敏化剂的情况下获得了大约45％的转化率，
第二步加入0.05％和0.10％的ITX作为敏化剂。
表8：以0.05％ITX在400-500nm进行光-DSC-分析
表9：以0.10％ITX在400-500nm进行光-DSC-分析
人们认识到，依据本发明-在可对比的时间进程中-一方面是明显更高(实施例13)或适度更高(实施例14)的聚合速率，另一方面尤其实现了显著更高的转化率。
再次在图13和14中比较反应的热发生，其中在第一种情况中已知引发剂在ITX浓度较低时竟然稍稍领先，但当敏化剂的量翻倍时，由DPITTA产生的引发明显更快并且更加活跃。
接下来，将两种引发剂与作为敏化剂的三种不同浓度(即0.01％，0.05％和0.10％)的苝组合，因为苝的吸收谱带很好地覆盖了Omnicure灯的发射光谱，这就允许了较低浓度的敏化剂。在表10至12和图15至17中列出了结果。
表10：0.01％苝
| 实施例 | 引发剂 | C[％] | tmax[s] | t95％[s] | Rp[mol·l-1·s-1] |
| B15 | DPITTA | 67 | 18 | 180 | 0.052 |
| V18 | DPI-SbF6 | 60 | 24 | 132 | 0.047 |
表11：0.05％苝
| 实施例 | 引发剂 | C[％] | tmax[s] | t95％[s] | Rp[mol·l-1·s-1] |
| B16 | DPITTA | 92 | 16 | 32 | 0.400 |
| V19 | DPI-SbF6 | 67 | 17 | 159 | 0.087 |
表12：0.10％苝
从表10至12和图15至17清晰可知，从整体上看DPITTA比已知引发剂DPI-SbF6在所有研究的参数上均占有优势。
因此，DPITTA即便是在存在有敏化剂的情况下也比市场上可买到的比较引发剂提供更好的结果。
实施例18—应用实施例“化学锚”
化学锚是允许螺钉、螺栓、螺杆和类似物固定在钻孔中的制剂。在此可以在较快的反应速度和较短的适用时间，或者伴有非常长的反应时间这一缺点的较长适用时间选择。使用能够借助自由基引发的阳离子前端反应(RICFP)而硬化的制剂作为化学锚的质量在此是有益的，因为它将较长的适用时间与非常快的硬化组合起来。或者可以通过(紫外)光照射或者通过局部应用加热(例如通过烙铁或热气流枪)来引发反应。
制剂
对此典型的制剂由环氧树脂(例如双酚A-二缩水甘油醚)、阳离子光引发剂(例如依据本发明的引发剂DPITTA)和自由基热引发剂(例如苯频哪醇)组成。为了制备制剂，将引发剂溶解于尽可能小量的二氯甲烷中并紧接着与树脂混合。在50℃搅拌，接下来将二氯甲烷在真空中毫无残留地分离出来。
表13：用于未预处理过的钻孔的典型制剂
钻孔的准备
用冲击式钻机在花岗岩、混凝土和砖瓦上钻出直径14mm的钻孔。之后用压缩空气吹扫钻孔，以使其没有附着的灰尘。由于石头和环氧制剂之间的附着力可能不够，因此，有可能通过使用底漆来加以改善。在此能够将底漆混合在制剂中，或者预先施涂在钻孔中。在本实施例中，3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷被用作底漆。
方法A：钻孔的直接预处理
制备含有50ml乙醇(96％)、0.23ml 3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及1.5ml稀释醋酸(冰醋酸-水，1:10)的制剂用于预处理。用此溶液将钻孔完全灌满，让其在室温条件下反应大约一小时。接着将石头(分别为混凝土，花岗岩和砖石)在60℃的烘箱中放置一晚。溶液在第二天完全干燥。经过这样预处理过的钻孔在下文被称为“涂过底漆”。
方法B：将底漆加入反应制剂中
与引发剂一起向上述树脂制剂中额外加入5wt％的3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。在加入树脂后蒸馏出溶剂并将制剂排气。
螺杆
为了将螺杆固定在岩石中，将螺杆(直径12mm)缩短为11cm并将棱边去掉毛刺。由钻孔(14mm)的大小和螺杆的直径可知环状间隙为1mm。
聚合
钻孔大约一半的体积将被反应制剂填满，并且接着将螺杆置于中间。之后通过照射制剂的可见面积开始反应。在此通过配备有320-500nm过滤器的紫外可见光源在直径为8mm的液体填满的光波导体上照射。将光波导体出口处的照射强度设定为3W/cm2。
抗拉强度实验
为了测试聚合物在螺杆和石材之间的附着强度，接下来借助拉伸测试机(ZwickZ250)来测试所得样品。为此将借助两个螺母在螺杆上固定另外一个螺杆，之后将其夹在拉伸测试机中。通过止推轴承将石材固定在其下。
以10mm/min的速度进行测试。表14列出了在这种情况下典型的所需的最大力。在此可知，在制剂中加入底漆和预处理钻孔之间没有显著区别。此外，部分砖石在撕裂实验中总是被破坏。
表14：成功将螺杆从钻孔中移除所需的力
概括地说，上述依据本发明的实施例令人印象深刻地证实了本发明相对于现有技术的优势，这在本发明人开始研究之前是绝不可能预料到的。
Claims (13)
1.以下式(I)的四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐阴离子的芳基碘鎓盐和/或芳基锍盐作为在阳离子可聚合单体的聚合中的光可裂解和/或自由基可裂解的阳离子引发剂的用途：
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将以下式(II)的二苯基碘鎓-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐用作所述阳离子引发剂：
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将任选地被苯硫基或4-二苯基锍基苯硫基取代的以下式(III)的三苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐用作所述阳离子引发剂：
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将以下式(IV)的三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐用作所述阳离子引发剂：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，以开环聚合的方式实施所述阳离子聚合。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，使用一价或多价的环氧化物(环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、氧杂环丁烷、内酰胺、内酯、丙交酯、乙交酯、四氢呋喃或它们的混合物作为所述阳离子可聚合单体。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，使用一种或更多种多价的环氧化物作为所述阳离子可聚合单体。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，使用一种或更多种多价的乙烯基醚作为所述阳离子可聚合单体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于，待聚合的反应混合物还包括一种或更多种选自另外的引发剂、另外的单体、敏化剂、稳定剂、改性剂、调节剂、溶剂、填充剂、颜料、色素及它们的混合物的组分。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述反应混合物还包括至少一种热自由基引发剂，并且将聚合反应作为前端聚合来实施。
11.以下式(II)的二苯基碘鎓-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
12.以下式(III)的任选地被苯硫基或4-二苯基锍基苯硫基取代的三苯基锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
13.以下式(IV)的三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍-四(全氟-叔丁氧基)铝酸盐：
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118184215A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-06-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT517640A2 (de) * | 2015-09-02 | 2017-03-15 | Univ Wien Tech | Verfahren zur Frontalpolymerisation |
| JP6963468B2 (ja) * | 2017-11-06 | 2021-11-10 | サンアプロ株式会社 | 熱酸発生剤及び硬化性組成物 |
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| AT523057B1 (de) * | 2020-01-23 | 2021-05-15 | Univ Wien Tech | Verfahren zur Herstellung von Klebebändern |
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| EP4101830A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-14 | FEW Chemicals GmbH | Novel diaryliodonium salt mixtures as low molecular weight photoinitiators with minimized crystallization behavior and elevated solubility |
| DE102022102650A1 (de) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Kationisch polymerisierbare flammgeschützte Massen |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1209313A (zh) * | 1997-08-21 | 1999-03-03 | 埃斯佩牙科股份公司 | 可光致阳离子固化的组合物及其用途 |
| CN1276792A (zh) * | 1997-09-11 | 2000-12-13 | 科罗拉多州大学研究基金会 | 含多氟醇根配体的弱配位阴离子 |
| US6420450B1 (en) * | 1999-06-18 | 2002-07-16 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Cationically hardening mass, the use thereof and process for preparing hardened polymer masses |
| CN1213343C (zh) * | 1999-12-21 | 2005-08-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用作潜在酸供体的碘鎓盐及其用途、包含它的光致抗蚀剂和辐射致敏组合物 |
| CN1859893A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-11-08 | 3M创新有限公司 | 具有三芳基锍离子和芳基亚磺酸盐离子的光敏引发剂 |
| CN101321585A (zh) * | 2005-10-03 | 2008-12-10 | Sasol技术股份有限公司 | 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法 |
| CN100445326C (zh) * | 2002-12-26 | 2008-12-24 | 罗狄亚化学公司 | 防污清漆、施涂所述清漆至硅氧烷载体的方法和如此处理的载体 |
| CN101842409A (zh) * | 2007-11-01 | 2010-09-22 | 株式会社Adeka | 盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物 |
| CN102451758A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂、其制备和应用 |
| WO2015040480A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Uniwersytet Warszawski | A method of synthesis of unsolvated mixed cation borohydrides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2847149B1 (en) * | 2012-05-09 | 2022-01-12 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
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-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1209313A (zh) * | 1997-08-21 | 1999-03-03 | 埃斯佩牙科股份公司 | 可光致阳离子固化的组合物及其用途 |
| CN1276792A (zh) * | 1997-09-11 | 2000-12-13 | 科罗拉多州大学研究基金会 | 含多氟醇根配体的弱配位阴离子 |
| US6420450B1 (en) * | 1999-06-18 | 2002-07-16 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Cationically hardening mass, the use thereof and process for preparing hardened polymer masses |
| CN1213343C (zh) * | 1999-12-21 | 2005-08-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 用作潜在酸供体的碘鎓盐及其用途、包含它的光致抗蚀剂和辐射致敏组合物 |
| CN100445326C (zh) * | 2002-12-26 | 2008-12-24 | 罗狄亚化学公司 | 防污清漆、施涂所述清漆至硅氧烷载体的方法和如此处理的载体 |
| CN1859893A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-11-08 | 3M创新有限公司 | 具有三芳基锍离子和芳基亚磺酸盐离子的光敏引发剂 |
| CN101321585A (zh) * | 2005-10-03 | 2008-12-10 | Sasol技术股份有限公司 | 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法 |
| CN101842409A (zh) * | 2007-11-01 | 2010-09-22 | 株式会社Adeka | 盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物 |
| CN102451758A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂、其制备和应用 |
| WO2015040480A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Uniwersytet Warszawski | A method of synthesis of unsolvated mixed cation borohydrides |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| INGO KROSSING ET AL.: "Relative Stabilities of Weakly Coordinating Anions: A Computational Study", 《CHEM. EUR. J.》 * |
| TOBIAS RUDOLPH ET AL.: "A strong cationic Brønsted acid, [H(OEt2)2]-[Al{OC(CF3)3}4], as an efficient initiator for the cationic ring-opening polymerization of 2-alkyl-2-oxazolines", 《POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118184215A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-06-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法 |
| CN118184215B (zh) * | 2024-03-13 | 2024-10-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法 |
Also Published As
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