CN105273167B

CN105273167B - 芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途

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Publication number: CN105273167B
Application number: CN201410274947.1A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 史益忠; 陈瑜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN105273167A

Abstract

本发明属于光聚合技术领域，特别是涉及芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于芳茂铁盐可以敏化碘鎓盐，使碘鎓盐匹配可见光源。在碘鎓盐作为光敏引发剂的阳离子光固化组合物中，添加很少量的芳茂铁盐就可以使光固化体系在可见光下快速固化；在碘鎓盐作为引发剂的自由基‑阳离子混杂光固化组合物体系中，添加少量芳茂铁盐即能够克服自由基型光固化树脂与阳离子型光固化树脂速率相差大所产生的阻聚问题，实现了两种树脂的同步固化。

Description

芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途

技术领域

本发明涉及芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，以及提供一种可见光下引发的阳离子光固化组合物和一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，属于光聚合技术领域。

背景技术

光固化反应由于其快速、高效的特点，比热固化具有更节能、环保的优势。按照引发的活性基团种类可以将光固化反应分为阳离子型光固化和自由基型光固化。阳离子型光固化所用的引发剂为阳离子型光引发剂，该类引发剂一般通过产生质子酸引发如环氧化物类的光固化树脂开环聚合。自由基型光固化所用的引发剂为自由基型光引发剂，该类引发剂是通过产生的自由基引发如丙烯酸酯类光固化树脂的碳碳双键打开，发生交联聚合。

光引发阳离子聚合固化速率较慢，固化膜的收缩率小，对基材附着性能佳，且不受氧阻聚影响，而光引发自由基聚合固化速率较快，但是其固化膜收缩率大，对基材附着力不好，且氧阻聚严重，这两个体系各有优缺点。自由基-阳离子混杂光引发体系（J. Polym.Sci. Pol. Chem. 1996, 34, 2809）用于丙烯酸酯树脂和环氧树脂复合体系，能同时引发丙烯酸酯双键的自由基聚合及环氧基团的阳离子聚合，能够综合自由基固化及阳离子固化的优点，并可以制得综合性能优良的固化产品。然而，具有良好引发性能的自由基-阳离子混杂光引发剂的种类很少，并且自由基-阳离子混杂光引发体系中自由基光固化树脂和阳离子光固化树脂的固化速度很难达到同步固化。

碘鎓盐是最为常用的阳离子型光引发剂之一，碘鎓盐的光引发体系自七十年代末开始被研究，研究最多的是二芳基碘鎓盐，二芳基碘鎓盐主要吸收的是250nm附近的紫外光，对大于300nm的紫外光和可见光吸收很弱。对于二芳基碘鎓盐，即使在苯环上引入各种取代基，对其吸收波长也没有增大作用，只有当碘鎓盐连接在吸收性能很强的芳酮结构上时，才可以使其吸收波长增至300nm以上，但在可见光区仍几乎没有吸收。为了使碘鎓盐的引发体系能够匹配更长波长的光源，一般需要碘鎓盐与敏化剂组成复合敏化体系。茂铁盐也是一类阳离子光引发剂，可以通过改变芳烃结构使其吸收波长能够延伸到600nm左右，因此在可见光区有较强吸收。但是，阳离子茂铁芳烃络合物自身引发阳离子光聚合时，存在引发效率低的缺点。

碘鎓盐不仅可以引发阳离子光聚合，还可以引发自由基光聚合。二芳基碘鎓盐发生光裂解时，产生超强酸和自由基，对阳离子光聚合及自由基光聚合具有引发作用，碘鎓盐被报道可以用于引发自由基-阳离子混杂光固化中（J. Polym. Sci., Part A, 1996, 34:2809~2816；J. Polym. Sci., Part A, 2007, 45, 3759~3769），但主要局限于使用高能耗、辐射大的紫外光源，将碘鎓盐用于在可见光下引发自由基-阳离子混杂光固化的报道很少。

发明内容

本发明提供了芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于碘鎓盐（通式（I））作为光引发剂，芳茂铁盐（通式（II））作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，碘鎓盐和芳茂铁盐以碘鎓盐的重量为芳茂铁盐重量的1~10倍：

（I）

（II）

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C_1-12的烷基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同；Ar选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；MnX^-选自Cl^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-，SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、 CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-和TsO^-。

本发明公开了一种可见光下引发的阳离子光固化组合物，其特征在于碘鎓盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为，：

阳离子型光固化树脂 30wt%~99wt%

碘鎓盐 0.5wt%~10wt%

芳茂铁盐 0.5wt%~2wt%

活性稀释剂 0~10wt%

有机溶剂 0~10wt%

本发明还公开了一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，其特征在于碘鎓盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为：

阳离子型光固化树脂 20wt%~60wt%

自由基型光固化树脂 20wt%~60wt%

碘鎓盐 0.5wt%~10wt%

芳茂铁盐 0.5wt%~2wt%

活性稀释剂 0~10wt%

有机溶剂 0~10wt%

在以上两种公开的光固化组合物中，所述的阳离子型光固化树脂，其特征在于选自单官能度、双官能度或多官能度的脂肪族环氧化物和脂环族环氧化物。所述的自由基型光固化树脂，其特征在于选自丙烯酸酯烯类为单官能度、双官能度或多官能度的环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂，所述活性单体为单体。所述的活性稀释剂，其特征在于选自单官能度、双官能度或多官能度环氧氯代烷类单体。所述的有机溶剂，其特征在于选自酮类、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃。所述的可见光源选自氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、自然光中的一种或多种。

本发明中，所公开的光固化组合物的配制方法为：分别称取引发剂(精确到0.0002g) 置于棕色瓶中，用黑纸包好，加入活性稀释剂或有机溶剂，搅拌至引发剂全部溶解，在加入一定量的含按一定配比混合的阳离子型光固化树脂环氧化物和自由基型光固化树脂丙烯酸酯烯类的光固化树脂混合物，搅拌均匀后置于暗处待用。

本发明中，所公开的光固化组合物的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：

（1）将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过可见光源在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照度至适宜值。

（2）阳离子型光固化树脂环氧化物是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm^-1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：

环氧转化率%=[1-(S_t/R_t)/(S₀/R₀)]×100%

其中, St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S₀是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积；R₀是t=0所对应的参比峰面积。

（3）自由基型光固化树脂是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm^-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:

双键转化率%=[1-(St/S₀)]×100%

其中, St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积； S₀是t=0所对应的环氧基团特征峰面积。

本发明的有益效果如下：

（1）芳茂铁盐可以作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，芳茂铁盐可以敏化碘鎓盐，使碘鎓盐匹配可见光源，并且芳茂铁盐用量很少就可以使碘鎓盐在可见光下表现出良好的引发活性。

（2）芳茂铁盐增感碘鎓盐的引发体系不仅可以高效地在可见光下引发阳离子光固化反应，还可以在可见光下引发自由基-阳离子混杂光固化，使自由基型光固化树脂与阳离子型光固化树脂实现同步固化。

附图说明

图1：浓度为1×10^-3mol/L的芳茂铁盐和碘鎓盐在二氯甲烷溶液中紫外-可见吸收光谱曲线比较。

图2：碘鎓盐/芳茂铁盐增感体系、碘鎓盐和芳茂铁盐分别在可见光下引发E51的环氧转化率随光照时间的变化曲线。

图3：[环戊二烯-铁-（N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐（Fc-CZ）与（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI）增感体系在可见光下引发TPGDA与E51（重量比为1:1）光固化树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。

图4：（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI）在可见光下引发TPGDA与E51（重量比为1:1）光固化树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。

图5：[环戊二烯-铁-（异丙苯）]六氟磷酸盐（I-261）与（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI）增感体系在可见光下引发TPGDA与E51（重量比为1:1）光固化树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。

图6：[环戊二烯-铁-（异丙苯）]六氟磷酸盐（I-261）与（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI）增感体系在可见光下引发TPGDA与E51（重量比为3:2）光固化树脂混合物的固化转化率随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行示例说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

配制1×10^-3mol/L的芳茂铁盐和碘鎓盐的二氯甲烷溶液，具体操作如下：称取0.0039g [环戊二烯-铁-（异丙苯）]六氟磷酸盐（I-261，（III））、0.0046g [环戊二烯-铁-（N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐（Fc-CZ，（IV））、和0.0045g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，（V）），分别置于10ml的容量瓶中，用二氯甲烷溶液稀释到刻度线，容量瓶用锡箔纸包好避光。使用紫外-可见吸收光谱仪测定I-261、Fc-CZ和ONI的吸收光谱曲线（见图1）。比较它们在300nm以上的吸收可以看出，三种芳茂铁盐在可见光区的吸收强，而ONI在400nm无吸收。

实施例2

称取0.4000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，通式（V），0.88mmol）和0.0506g [环戊二烯-铁-（N-乙基咔唑）]六氟磷酸盐（Fc-CZ，通式（V），0.11mmol）置于棕色瓶中，然后分别加入2mL 环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入10g双酚A型环氧预聚体（E51，江苏三木集团），搅拌均匀后避光保存。光源选用50W的卤素灯(苏州汇毅工业材料有限公司，波长范围在400nm-570nm之间)，在室温下对样品进行辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，卤素灯在使用前要先调节照度至35 mW/cm²（北京师范大学光电仪器厂照度计）。通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪；KBr分水器；MTC/A检测器）监测E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算其固化转化率随光照时间的变化（见图2）。从图上可以看出，Fc-CZ/ONI增感体系引发E51的环氧转化率接近80%。这一结果说明芳茂铁盐能使碘鎓盐在可见光照射下引发阳离子型光固化树脂环氧化物有效固化，起到明显的增感作用。

对比例1

称取0.4000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，（V），0.88mmol）和0.0426g[环戊二烯-铁-异丙苯]六氟磷酸盐（I-261，（III），0.11mmol）置于棕色瓶中，其它操作同实施例2。通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪）监测E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算其固化转化率随光照时间的变化（见图2）。从图中可以看出，I-261/ONI增感体系引发E51的环氧转化率接近70%。这一结果说明不同结构的芳茂铁盐均对碘鎓盐在可见光下引发阳离子光聚合有明显的促进作用。

对比例2

称取0.4000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，通式（V），0.88mmol）置于棕色瓶中，其他操作同实施例2。通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet5700红外光谱仪）监测E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算其固化转化率随光照时间的变化（见图2）。从图中可以看出，ONI单独引发E51的环氧转化率不足5%。仅仅使用碘鎓盐波长大于400nm的光源照射下几乎不能引发阳离子光固化树脂固化。

对比例3

称取0. 0506g [环戊二烯-铁-（N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐（Fc-CZ，（IV），0.11mmol）置于棕色瓶中，其他操作同实施例2。通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪）监测E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算其固化转化率随光照时间的变化（见图2）。从图中可以看出，仅仅添加很少量的芳茂铁盐在可见光下对阳离子光固化树脂固化的活性低。

实施例3

称取0.2000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，（V），0.44mmol），0.0253g[环戊二烯-铁-（N-乙基咔唑）]六氟磷酸盐（Fc-CZ，（IV），0.055mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL 环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入5g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，美国沙多玛公司）和5g双酚A型环氧预聚体（E51，江苏三木集团），搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品经过与实施例2中的相同的操作过程，通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪；KBr分水器；MTC/A检测器）监测光固化体系中TPGDA的双键基团的固化转化率和E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算光固化树脂的固化转化率随光照时间的变化（见图3）。从图上可以看出，Fc-CZ/ONI双组份引发混合树脂时，TPGDA与E51的光固化速度非常接近，TPGDA的双键转化率和E51的环氧转化率都达到了90%以上。这一结果说明芳茂铁盐/碘鎓盐双组份引发剂可以使环氧化物和丙烯酸酯单体同步固化，最终转化率也很高。

对比例1

称取0.2000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，（V），0.44mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL 环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入5g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，美国沙多玛公司）和5g双酚A型环氧预聚体（E51，江苏三木集团），搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品经过与实施例2中的相同的操作过程，使用傅立叶变换近红外光谱(美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪）监测光固化体系中TPGDA的双键基团的固化转化率和E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算光固化树脂的固化转化率随光照时间的变化（见图4）。从图上可以看出，ONI单组份引发混合树脂时，TPGDA与E51的光固化速度相差非常大，并且TPGDA的双键转化率达到了90%以上，而E51的环氧转化率仅仅才不到50%。

实施例4

称取0.2000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，（V），0.44mmol），0.0212g[环戊二烯-铁-（异丙苯）]六氟磷酸盐（I-261，（III），0.055mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL 环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入5g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，美国沙多玛公司）和5g双酚A型环氧预聚体（E51，江苏三木集团），搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品经过与实施例2中的相同的操作过程，通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪）监测光固化体系中TPGDA的双键基团的固化转化率和E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算光固化树脂的固化转化率随光照时间的变化（见图5）。从图上可以看出，I-261/ONI双组份引发混合树脂时，TPGDA与E51的光固化速度也比较接近，前者固化速度稍快于后者，TPGDA的双键转化率和E51的环氧转化率最终均都达到90%以上。这一结果说明不同的芳茂铁盐对碘鎓盐在自由基-阳离子混杂光固化体系中也能达到较为理想的效果。

实施例5

称取0.2000g（4,4’-二甲基）二苯基碘六氟磷酸盐（ONI，通式（V），0.44mmol）和0.0213g [环戊二烯-铁-异丙苯]六氟磷酸盐（I-261，通式（III），0.055mmol），改变混合光固化树脂中自由基型光固化树脂与阳离子型光固化树脂的比例，加入6g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，美国沙多玛公司）和4g双酚A型环氧预聚体（E51，江苏三木集团），搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品经过与实施例2中的相同的操作过程，通过傅立叶变换近红外光谱（美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪）监测光固化体系中TPGDA的双键基团的固化转化率和E51的环氧基团的特征峰随光照时间的变化，并计算光固化树脂的固化转化率随光照时间的变化（见图6）。从图上可以看出，I-261/ONI双组份引发的混合光固化树脂中自由基型光固化树脂与阳离子型光固化树脂的比例发生改变后，TPGDA与E51的光固化速度仍然能非常接近，树脂固化转化率都能达到90%以上。

Claims

1.芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于碘鎓盐(I)作为光引发剂，芳茂铁盐(II)作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，碘鎓盐和芳茂铁盐以碘鎓盐的重量为芳茂铁盐重量的1～100倍：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C_1-12的烷基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同；

Ar选自单环芳烃、多环芳烃、芳香杂环化合物；

MnX^-选自Cl^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-，SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-和TsO^-。

2.根据权利要求1所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于所述的碘鎓盐(I)作为光引发剂，所述的芳茂铁盐(II)作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，可见光下引发的阳离子光固化组合物的各组分及其重量百分数为：

3.根据权利要求1所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于所述的碘鎓盐(I)作为光引发剂，所述的芳茂铁盐(II)作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，可见光引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物的各组分及其重量百分数为：

4.根据权利要求2或3中所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于：所述的阳离子型光固化树脂选自单官能度、双官能度或多官能度的脂肪族环氧化物和脂环族环氧化物。

5.根据权利要求3中所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于：所述的自由基型光固化树脂选自丙烯酸酯烯类为单官能度、双官能度或多官能度的环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂。

6.根据权利要求2或3中所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于：所述的活性稀释剂选自单官能度、双官能度或多官能度环氧类单体。

7.根据权利要求2或3中所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于：所述的有机溶剂选自酮类、二氯甲烷、三氯甲烷、或四氢呋喃。

8.根据权利要求2或3中所述的芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于：所述的可见光源选自氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、自然光中的一种或多种。