CN111234054B - 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法 - Google Patents

一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111234054B
CN111234054B CN202010045920.0A CN202010045920A CN111234054B CN 111234054 B CN111234054 B CN 111234054B CN 202010045920 A CN202010045920 A CN 202010045920A CN 111234054 B CN111234054 B CN 111234054B
Authority
CN
China
Prior art keywords
double
resin system
effect initiator
initiator
photopolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010045920.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111234054A (zh
Inventor
王登霞
孙岩
谢可勇
王新波
孟昭瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Non Metallic Material Research Institute
Original Assignee
Shandong Non Metallic Material Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Non Metallic Material Research Institute filed Critical Shandong Non Metallic Material Research Institute
Priority to CN202010045920.0A priority Critical patent/CN111234054B/zh
Publication of CN111234054A publication Critical patent/CN111234054A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111234054B publication Critical patent/CN111234054B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于高分子聚合引发剂技术领域，具体涉及一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法，该双效引发剂包括有机胺和碘鎓盐；将有机胺和碘鎓盐与树脂单体混合，制备双效引发剂树脂体系，将该体系置于可见光照射区域内，利用可见光辐射，即可得到可见光引发聚合的聚合物；室温下，将双效引发剂树脂体系置于加热设备中，加热，即可得到热引发聚合的聚合物。本发明制备得到的双效引发剂树脂体系只需要较短时间的可见光照射，即可反应得到光聚合物，光聚合中单体转化率可达60％以上；该双效引发剂树脂体系又可以在加热条件发生热聚合反应，在较低的热固化引发温度下，即可得到热聚合物。

Description

一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法
技术领域
本发明属于高分子聚合引发剂技术领域，具体涉及一种双引发剂及光聚合和热聚合的方法。
背景技术
可见光光聚合技术是指在可见光或近红外光的作用下，液态的单体或低聚物树脂体系经过交联聚合成为固态产物的过程。光聚合技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)。因此，它被称为热聚合的环保替代物，是一种新型绿色技术。在过去十多年里，树脂光聚合陆续应用于环保涂料、油墨、胶黏剂的合成制备，微电子的生产、增材制造(3D打印)、全息技术中，以及复合材料、功能材料、骨骼和组织工程材料、齿科修复材料和生物材料等生产领域。太阳光、手机或电脑等电子设备的屏幕光、各种LED灯光等都可以作为可见光聚合的辐射光源。另外，相对于紫外光聚合技术，利用可见光光聚合技术制备较厚的聚合物材料以及被填料增强的复合材料、生物材料等更具优势。
由于可见光聚合引发剂合成及应用探索较晚，现有的软光聚合引发剂的制备，一种方法是通过修饰分子结构，如在分子内引入各种助色基团，或引入双键以增大分子的共轭程度等来促使其吸收光谱红移，就可以使吸收波长延伸到400nm以上。如：专利CN103435722报道了咔唑类UV-LED光引发剂(II型)；CN104755507报道了3-酮香豆素的特殊芳香族衍生物在LED光源下具有高的固化速度；CN102863559报道了一类咔唑基酰基氧膦类光引发剂。这几种引发剂的合成难度大，引发剂制备过程需要溶剂加温等条件，不环保，而且不能获得较高(>500nm)的吸收波长。另一种方法是利用有机化合物与金属形成络合物，使引发剂在可见光区获得吸收，如卟啉、酞菁、联吡啶等与铑、钯、钌等金属形成的配合物。如文献“Goddard,J.P.；Ollivier,C.；Fensterbank,L.,Photoredox Catalysis for theGeneration of Carbon Centered Radicals.Accounts of Chemical Research 2016,49(9),1924-1936.”报道了铷、铱、钌与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂；“Garra,P.；Morlet-Savary,F.；Graff,B.；Dumur,F.；Monnier,V.；Dietlin,C.；Gigmes,D.；Fouassier,J.P.；Lalevée,J.,Metal Acetylacetonate–Bidentate LigandInteraction(MABLI)as highly efficient free radical generating systems forpolymer synthesis.Polymer Chemistry 2018,9(12),1371-1378.”报道了锰、钨、铜与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂；“Garra,P.；Kermagoret,A.；AlMousawi,A.；Dumur,F.；Gigmes,D.；Morlet-Savary,F.；Dietlin,C.；Fouassier,J.P.；Lalevée,J.,New copper(i)complex based initiating systems in redoxpolymerization and comparison with the amine/benzoyl peroxidereference.Polymer Chemistry 2017,8(28),4088-4097.”报道了铜与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂。这类金属配合物一般都会产生金属残留、使材料带色，进一步使得光的穿透能力变差，不能制备较厚的材料。另外，这些新的光引发剂虽然可以用UV-LED光源固化，但成本较高，距离真正产业化还有一定的距离。因此，必须开发新型高效、安全、低成本的可见光引发剂用于光聚合领域。
另外，现有的热固化技术多采用偶氮化合物、过氧化合物或者烷胺化合物作为热聚合引发剂，这些引发剂存在热聚合温度高、室温存储不稳定、容易爆炸等缺点。因此，必须开发新型安全、环保的热聚合引发剂用于热聚合领域。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法，本发明提供的双效引发剂，既能作为光聚合引发剂，又能作为热聚合引发剂，该引发剂高效、安全、成本低、环保。
本发明的技术方案如下：
一种双效引发剂，包括有机胺和碘鎓盐，其结构式分别为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)：
Figure BDA0002368152610000021
其中，R为芳基，R′为芳基或烷基或环烷基；
R1为烷基或环烷基或芳基，R2,R3为氢或烷基或环烷基或芳基。
优选地，有机胺与碘鎓盐质量比为0.5～2:1。
优选地，有机胺为三乙烯四胺(TETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)中的一种，TETA和TMEDA的结构式为式(Ⅲ)和式(Ⅳ)，
Figure BDA0002368152610000022
优选地，所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPIHFP)、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐(DPITFMS)、双(4-叔丁基)苯基碘鎓六氟磷酸盐(BTBPIHFP)、双(4-叔丁基)苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐(BTBPITFMS)中的一种。
一种双效引发剂的光聚合和热聚合方法，具体方法如下：
1)双效引发剂树脂体系的制备方法：室温下，将碘鎓盐溶于树脂单体中搅拌0.5-2h，形成树脂碘鎓盐混合液，然后将有机胺溶于混合液中搅拌0.5-1h，得到双效引发剂树脂体系，保存于暗处备用；所述树脂单体为单一丙烯酸类单体或多种丙烯酸类混合单体；
2)光聚合方法：室温下，将双效引发剂树脂体系置于可见光照射区域内，利用波长为400-800nm的可见光辐射1-5min，即可得到可见光引发聚合的聚合物；3)热聚合方法：室温下将双效引发剂聚合树脂体系置于加热设备中，设置加热温度为25-200℃，加热10-30min，即可得到热引发聚合的聚合物。
优选地，双效引发剂树脂体系中碘鎓盐含量为0.5-3.2wt％，双效引发剂树脂体系中有机胺含量为0.5-3.2wt％。
优选地，多种丙烯酸类混合单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bisGMA)/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸酯脲烷酯(UDMA)/甲基丙烯酸β-羟丙酯(HPMA)/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(BDDMA)中的一种。
进一步优选地，混合单体bisGMA与TEGDMA的质量比为7:3；混合单体UDMA、HPMA与BDDMA的质量比为1:1:1。
bisGMA、TEGDMA、UDMA、HPMA、BDDMA结构式分别为式(Ⅴ)、式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)，
Figure BDA0002368152610000031
本发明提供过的一种双效引发剂，有机胺与碘鎓盐结合产生电子转移配合物(Charge Transfer Complex，CTC)，电子转移配合物具有较低的稳定化能，在光辐射或热的作用下，电子转移配合物分解，产生烷基自由基，引发丙烯酸树脂的自由基聚合。本发明的聚合反应如下式：
Figure BDA0002368152610000032
本发明采用一种双效引发剂，既能引发光聚合反应，又能引发热聚合反应，直接将有机胺和碘鎓盐溶于丙烯酸树脂单体中形成双效引发剂树脂体系，室温可保存3-6个月，低温可保存至9-12个月，可以随取随用，该双效引发剂树脂体系既可在可见光条件下发生光聚合反应，只需要较短时间的可见光照射，即可得到光聚合物，光聚合中单体转化率可达60％以上；又可在加热条件下发生热聚合反应，在较低的热固化引发温度下，即可得到热聚合物。单独使用有机胺或者碘鎓盐作为引发剂溶于丙烯酸树脂单体获得的单一引发剂树脂体系，在可见光或加热的条件下该单一引发剂树脂体系并不能发生光聚合或热聚合反应。将有机胺和碘鎓盐溶于除丙烯酸树脂单体的其他树脂单体所得双效引发剂树脂体系，在可见光或加热的条件下该双效引发剂树脂体系并不能发生光聚合或热聚合反应。只有将有机胺和碘鎓盐组合作为双效引发剂溶于丙烯酸树脂单体，获得双效引发剂树脂体系，双效引发剂树脂体系即可在可见光下发生光聚合反应，又可以在加热条件下发生热聚合反应。本发明提供的双效引发剂，既能作为光聚合引发剂，又能作为热聚合引发剂，该引发剂高效、安全、成本低、环保。
本发明具有以下优点：
1、本发明的双效引发剂所使用的原料有机胺、碘鎓盐为廉价工业产品，成本低；
2、本发明的双效引发剂，既能引发光聚合反应，又能引发热聚合反应，经济环保；
3、本发明制备双效引发剂树脂体系的方法，操作简单，制备得到双效引发剂树脂体系，在室温下稳定，易于存储；
4、本发明制得的双效引发剂树脂体系具有较低的热固化引发温度；
5、本发明制得的双效引发剂树脂体系固化工艺简便易行，适合工业化生产。
附图说明
图1中曲线1为TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA，曲线2为TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA，曲线3为DPIHFP-bisGMA/TEGDMA，曲线4为TETA-bisGMA/TEGDMA，曲线5为TETA/DPIHFP-双酚A环氧树脂引发剂树脂体系可见光聚合RT-FTIR曲线；
图2中曲线1为TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA，曲线2为TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA，曲线3为DPIHFP-bisGMA/TEGDMA，曲线4为TETA-bisGMA/TEGDMA，曲线5为TETA/DPIHFP-双酚A环氧树脂引发剂树脂体系热聚合DSC曲线；
图3中曲线1为TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA，曲线2为TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系可见光聚合RT-FTIR曲线；
图4中曲线1为TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA，曲线2为TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系热聚合DSC曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，
TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系的制备方法：
在20mL的棕色小玻璃瓶中同时加入7g bisGMA与3g TEGDMA，磁力搅拌1h，使两种丙烯酸单体混合均匀；然后向小玻璃瓶中加入0.2g DPIHFP，继续搅拌1h；最后加入0.2gTETA，继续搅拌1h，搅拌完成后得到TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
树脂光聚合的RT-FTIR监测：
取0.5g TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，置于直径为6mm的PP透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的检测时间间隔为0.5s，同时打开波长为405nm的LED照射树脂。在6730cm-1处的监测图谱如图1中的曲线1所示，可以看到光聚合反应开始时间为30s，光聚合反应完成时间为110s，单体的最终转化率为60％。
热聚合DSC监测：
取10mg TETA/DPIHFP-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为室温-250℃，监测图谱如图2的曲线1所示，可以看到，热聚合反应开始温度为105℃，最高放热峰的温度为127℃。
实施例2
TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系的制备方法：
在10mL的外面包有锡纸小玻璃瓶中同时加入1g UDMA，1g HPMA，1g BDDMA，磁力搅拌0.5h；然后向小玻璃瓶中加入0.1g DPITFMS，继续搅拌0.5h；最后加入0.1g TETA，继续搅拌0.5h，搅拌完成后得到TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取0.1g TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系置于两层透明PP薄膜中间，形成厚度约为0.2mm的树脂液膜，然后将液膜置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为605nm的LED照射树脂。监测图谱如图1中的曲线2所示，光聚合反应开始时间为80s，光聚合反应完成时间为170s，单体的最终转化率为78％。
热聚合DSC监测：
取10mg TETA/DPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线2所示，热聚合反应开始温度为190℃，达到最高放热峰的温度为200℃。
实施例3
TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系的制备方法：
在30mL的黑色小玻璃瓶中同时加入14g bisGMA与6g TEGDMA，加入磁子搅拌1h；然后向小玻璃瓶中加入0.2g DPITFMS，继续搅拌1h；最后加入0.1g TMEDA，继续搅拌1h。搅拌完成后得到TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取0.5g TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系置于直径为6mm的PP透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的LED照射树脂。监测图谱如图3中的曲线1所示，光聚合反应开始时间为40s，光聚合反应完成时间为110s，单体的最终转化率为73％。
热聚合DSC监测：
取10mg TMEDA/DPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图4的曲线1所示，热聚合反应开始温度为26℃，达到最高放热峰的温度为33℃。
实施例4
TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系的制备方法：
在20mL的小玻璃瓶中同时加入3g UDMA，3g HPMA，3g BDDMA，加入磁子搅拌10min；然后向小玻璃瓶中加入0.15g BTBPITFMS，继续搅拌0.5h；最后加入0.1g TMEDA，继续搅拌10min。搅拌完成后得到TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取0.5g TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系置于直径为6mm的PP透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为500nm的LED照射树脂。监测图谱如图3中的曲线2所示，光聚合反应开始时间为15s，光聚合反应完成时间为78s，单体的最终转化率为91％。
热聚合DSC监测：
取10mg TMEDA/BTBPITFMS-UDMA/HPMA/BDDMA引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩锅模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图4的曲线2所示，热聚合反应开始温度为59℃，达到最高放热峰的温度为76℃。
对比例1(单独使用碘鎓盐)
BTBPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系的制备方法
在20mL的棕色小玻璃瓶中同时加入7g bisGMA与3g TEGDMA，磁力搅拌1h；然后向小玻璃瓶中加入0.2g BTBPITFMS，继续搅拌1h。搅拌完成后得到BTBPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取0.5g BTBPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，置于直径为6mm的PP透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的LED照射树脂。监测图谱如图1中的曲线3所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在碘鎓盐BTBPITFMS单独存在于树脂中时，可见光不能引发bisGMA/TEGDMA丙烯酸树脂单体聚合。
热聚合DSC监测：
取10mg BTBPITFMS-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线3所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在碘鎓盐BTBPITFMS单独存在于树脂中时，250℃以下的温度不能引发bisGMA/TEGDMA丙烯酸树脂单体聚合。
对比例2(单独使用有机胺)
TETA-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系的制备方法：
在20mL的棕色小玻璃瓶中同时加入7g bisGMA与3g TEGDMA，磁力搅拌1h；然后加入0.2g TETA，继续搅拌1h。搅拌完成后得到TETA-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取0.5g Iod TETA-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系，置于直径为6mm的PP透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的LED照射树脂。监测图谱如图1中的曲线4所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在机胺TETA单独存在于树脂中时，可见光不能引发bisGMA/TEGDMA丙烯酸树脂单体聚合。
热聚合DSC监测：
取10mg TETA-bisGMA/TEGDMA引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线4所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在有机胺TETA单独存在于树脂中时，250℃以下的温度不能引发bisGMA/TEGDMA丙烯酸树脂单体聚合。
对比例3(使用其他树脂)
TMEDA/BTBPITFMS-双酚A环氧树脂引发剂树脂体系的制备方法：
在10mL的外面包有锡纸小玻璃瓶中加入3g双酚A环氧树脂，磁力搅拌0.5h；然后向小玻璃瓶中加入0.5g BTBPITFMS，继续搅拌0.5h；最后加入0.1g TMEDA继续搅拌0.5h；搅拌完成后得到TMEDA/BTBPITFMS-双酚A环氧树脂引发剂树脂引发剂体系，存储在暗处备用。
光聚合RT-FTIR监测：
取TMEDA/BTBPITFMS-双酚A环氧树脂引发剂树脂体系置于两层透明PP薄膜中间，形成厚度约为0.2mm的树脂液膜，然后将液膜置于RT-FTIR监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的LED照射树脂。监测图谱如图1中的曲线5所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在有机胺TMEDA与碘鎓盐BTBPITFMS同时存在于双酚A环氧树脂中时，可见光不能引发双酚A环氧树脂单体聚合。
热聚合DSC监测：
取10mg TMEDA-双酚A环氧树脂引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于DSC监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线5所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在有机胺TMEDA与碘鎓盐BTBPITFMS同时存在于双酚A环氧树脂中时，250℃以下的温度不能引发双酚A环氧树脂单体聚合。
经过对比例的验证，单独使用有机胺或者碘鎓盐作为引发剂溶于丙烯酸树脂单体，获得单一引发剂树脂体系，该体系并不能发生光聚合或热聚合反应，将有机胺和碘鎓盐溶于除丙烯酸树脂单体的其他树脂单体中，获得的树脂体系，也不能发生光聚合或热聚合反应。只有在有机胺和碘鎓盐组合作为双效引发剂溶于丙烯酸树脂单体中，获得双效引发剂树脂体系，该体系既能在可见光照射下发生光聚合反应又能在加热条件发生热聚合反应。本发明的双效引发剂高效、安全、成本低、环保，又可以同时作为光聚合与热聚合的引发剂。
本发明采用一种双效引发剂，同时作为光聚合与热聚合的引发剂，直接将有机胺和碘鎓盐溶于丙烯酸树脂单体中形成该双效引发剂树脂体系，可以随之取用，该双效引发剂树脂体系既可在可见光下发生光聚合反应，只需要较短时间的可见光照射，即可得到光聚合物，光聚合中单体转化率可达60％以上；又可在热条件下发生热聚合反应，在较低的热固化引发温度下，即可得到热聚合物。

Claims (1)

1.一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，其特征在于，所述双效引发剂，包括有机胺和碘鎓盐，其结构式分别为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为芳基，R′为芳基或烷基或环烷基；
R1为烷基或环烷基或芳基，R2, R3为氢或烷基或环烷基或芳基；
所述有机胺与碘鎓盐质量比为0.5~2:1；
所述有机胺为三乙烯四胺、四甲基乙二胺中的一种；
所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、双（4-叔丁基）苯基碘鎓六氟磷酸盐、双（4-叔丁基）苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐中的一种；
具体方法如下：
1）双效引发剂树脂体系的制备方法：室温下，将碘鎓盐溶于树脂单体中搅拌0.5-2 h，形成树脂碘鎓盐混合液，然后将有机胺溶于混合液中搅拌0.5-1 h，得到双效引发剂树脂体系，保存于暗处备用；所述树脂单体为单一丙烯酸类单体或多种丙烯酸类混合单体；
2）光聚合方法：室温下将双效引发剂树脂体系置于可见光照射区域内，利用波长为400-800 nm的可见光辐射1-5 min，即可得到可见光引发聚合的聚合物；
3）热聚合方法：室温下将双效引发剂聚合树脂体系置于加热设备中，设置加热温度为25-200℃，加热10-30 min，即可得到热引发聚合的聚合物；
所述双效引发剂树脂体系中碘鎓盐含量为0.5-3.2 wt%；
所述双效引发剂树脂体系中有机胺含量为0.5-3.2 wt%；
所述多种丙烯酸类混合单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯脲烷酯/甲基丙烯酸β-羟丙酯/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)中的一种；
所述双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯质量比为7:3，二甲基丙烯酸酯脲烷酯/甲基丙烯酸β-羟丙酯/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)质量比为1:1:1。
CN202010045920.0A 2020-01-15 2020-01-15 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法 Active CN111234054B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010045920.0A CN111234054B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010045920.0A CN111234054B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111234054A CN111234054A (zh) 2020-06-05
CN111234054B true CN111234054B (zh) 2022-03-22

Family

ID=70872691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010045920.0A Active CN111234054B (zh) 2020-01-15 2020-01-15 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111234054B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5734954B2 (ja) * 2009-04-10 2015-06-17 三井化学株式会社 硬化可能な接着剤組成物
CN105273167B (zh) * 2014-06-19 2018-01-23 北京化工大学 芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途
EP3427716B1 (en) * 2016-03-09 2021-11-24 Tokuyama Dental Corporation Photopolymerization initiator and photocurable composition
KR102216075B1 (ko) * 2017-12-27 2021-02-15 주식회사 엘지화학 자외선 경화형 잉크 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 베젤 패턴의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 베젤 패턴

Also Published As

Publication number Publication date
CN111234054A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Al Mousawi et al. Zinc tetraphenylporphyrin as high performance visible light photoinitiator of cationic photosensitive resins for LED projector 3D printing applications
Sautrot-Ba et al. Quinizarin derivatives as photoinitiators for free-radical and cationic photopolymerizations in the visible spectral range
Dumur Recent advances on iron-based photoinitiators of polymerization
Ay et al. Oligomeric Photocatalysts in Photoredox Catalysis: Toward High Performance and Low Migration Polymerization Photoinitiating Systems.
CN109232668B (zh) 一种可用作光聚合中光氧化还原催化剂的二茂铁衍生物及其组合物
CN102746480A (zh) 一种可聚合的大分子光引发剂及其制备方法
CN102391395B (zh) 含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法
Dumur Recent advances on photoinitiating systems designed for solar photocrosslinking polymerization reactions
Breloy et al. Methacrylated quinizarin derivatives for visible-light mediated photopolymerization: promising applications in 3D-printing biosourced materials under LED@ 405 nm
CN111234054B (zh) 一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法
Wu et al. Near‐Infrared Light‐Induced Reversible Deactivation Radical Polymerization: Expanding Frontiers in Photopolymerization
He et al. N-coordinated organoboron in polymer synthesis and material science
Ma et al. Charge Transfer Complexes (CTCs) with Pyridinium Salts: Toward Efficient Dual Photochemical/Thermal Initiators and 3D Printing Applications
Xia et al. Visible light-induced living/controlled cationic ring-opening polymerization of lactones
Ferraro et al. Recent Advances of Transition Metal Complexes for Photopolymerization and 3D Printing under Visible Light
Jiang et al. Linear cyclobutane-containing polymer synthesis via [2+ 2] photopolymerization in an unconfined environment under visible light
CN110950977B (zh) 酰基氧化膦类光引发剂及其合成方法
Huang et al. Organic Photocatalyzed Polyacrylamide without Heterogeneous End Groups: A Mechanistic Study
EP2915822A1 (en) Light induced free radical and/or cationic photopolymerization method
CN109879988B (zh) 一种自由基光聚合暗固化引发体系及其制备方法
CN1727366A (zh) 香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光敏聚合引发体系
CN1229691C (zh) 高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料及其制备方法
Aydogan et al. New Photoinitiating Systems for Cationic Polymerization Acting at Near UV and Visible Range
CN101225240A (zh) 共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及其合成与应用
CN110092851B (zh) Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant