FR2805273A1

FR2805273A1 - Traitement de surface de materiau plastique avec une composition a fonctions reactives polymerisable et/ou reticulable

Info

Publication number: FR2805273A1
Application number: FR0002035A
Authority: FR
Inventors: Jean Marc Frances; Lucile Gambut
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-08-24
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: US20030211338A1; EP1406957A1; US6911235B2; FR2805273B1; AU2001235673A1; CN1416447A; CN100469820C; WO2001062835A1

Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de surface de matériau plastique comprenant les étapes suivantes :(1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polymérisables et/ ou réticulables comprenant : - 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice silicone A polymérisable et/ ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co) monomères, des (co) oligomères et/ ou des (co) polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA). - 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B polymérisable et/ ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co) monomères, des (co) oligomères et/ ou des (co) polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy (alpha1 ) etlou acrylate (alpha2 ) et/ ou alcényl-éther (alpha3 ) etlou hydroxy (alpha4 ), - une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicalaire, - et éventuellement au moins un sensibilisateur D et au moins un pigment E, (2) et polymérisation et/ ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ ou sous faisceau (x) d'électrons.

Description

TRAITEMENT DE SURFACE DE MATERIAU PLASTIQUE AVEC UNE COMPOSITION
A FONCTIONS REACTIVES POLYMERISABLE ET/OU RETICULABLE.

Le domaine de l'invention est celui du traitement de surface des matériaux plastiques à base de compositions silicones réticulables et/ou polymérisables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV et/ou par faisceau d'électrons. Plus précisément, l'invention concerne la surface de matériau plastique traitée en vue de former un revêtement silicone tel qu'une encre, un revêtement anti-adhérent, un revêtement adhérent ou un vernis.

Les matériaux plastiques sont de plus en plus utilisés comme emballages tels que des récipients, notamment des étuis, des bouteilles et pochettes. Ces matériaux plastiques, peuvent être transparents, translucides, colorés ou opaques et sont généralement à base de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène et/ou de polyester.

La mise au point de traitement de surface pour revêtir les matériaux plastiques est complexe et nécessite des qualités particulières d'adhérance, de solidité, de souplesse, de résistance à la rayure, de résistance à la torsion, de résistance à l'eau et de résistance aux tâches.

A ce jour toutefois, les technologies, notamment celles de séchage thermique de. systèmes souvent à base de produits véhiculés dans des solvants, ne sont pas adaptées pour traiter efficacement les surfaces plastiques et conserver, notamment au cours du temps et de leur manipulation, les qualités qui lui sont nécessaires.

La présente invention propose de pallier aux carences existantes dans le domaine du traitement de surface des matériaux plastiques. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de traitement de surface de matériaux plastiques avec une composition silicone réticulable et/ou polymérisable par voie cationique ou par voie cationique et radicalaire qui réponde à ces attentes.

La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de surface de matériau plastique en vue de former un revêtement comprenant les étapes suivantes: (1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polymérisables et/ou réticulables, par voie cationique ou par voie cationique et radicalaire comprenant : - 1 à 99 % en poids, et de préférence 1 à 60% en poids, d'au moins une matrice silicone A polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée,

comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA).

- 99 à 1 % en poids, et de préférence 99 à 40% en poids, d'au moins une matrice B polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy ([alpha]1) et/ou acrylate ([alpha]2) et/ou alcényl-éther ([alpha]3) et/ou hydroxy (a4), - une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicalaire, - éventuellement au moins un sensibilisateur D, - et éventuellement au moins un pigment E; (2) et polymérisation et/ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ou sous faisceau (x) Ce nouveau type de traitement confère aux matériaux plastiques, et plus particulièrement le polypropylène, des qualités de surface adéquates en ce qui concerne l'adhérence, la solidité, la souplesse, la résistance à la rayure, la résistance à la torsion, la résistance à l'eau, la résistance aux tâches ; de retrait volumique et, pour notamment les revêtements transparents obtenus, l'absence de jaunissement.

En général, l'exposition sous une source d'irradiation est réalisée sous rayonnement U.V. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement U.V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm.

De préférence, la matrice A avec fonctions réactives oxétanes (frA) utilisée au sein de la composition selon le procédé de l'invention est à base de (co)monomères, de (co)oligomères et/ou de (co)polymères de nature silicone très variées. A ce sujet, conviennent en particulier les (co)monomères, les (co)oligomères et/ou les (co)polymères d'au moins une des espèces polyorganosiloxanes suivantes A1) constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :

dans lesquelles : les symboles R6et R7, semblables ou différents, représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, un radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z, semblables ou différents, représentent : un groupement R6et/ou R7, un radical hydrogène, et/ou un groupement fonctionnel oxétane réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement lié au silicium en formant une liaison =Si-OC=. avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétane fonctionnel réticulable.

Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes A1 utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire.

Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.

Comme exemples de radical organofonctionnel du type oxétane relié au squelette du polyorganosiloxane A1, on peut citer le groupement de formule suivante :

Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy.

Les polyorganosiloxanes A1 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après. X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, et R peut représenter un radical alkyle en Ci à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle

en Cl à C10 et (0<a<1000) ; (1<~b<~1000) :

Outre des espèces de nature silicone, la matrice A peut contenir des (co)monomères, (co)oligomères et/ou (co)polymères de natures organique constitués d'au moins une des espèces de formules suivantes :
A2) les monomères avec fonctions oxétane et alcoxy, fonctions oxétane et hydroxy, ou fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule :

dans laquelle : - R1 est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone ; (iv)un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone ; (v)un radical OR' où R' est un

radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.

R2 est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alcényle comprenant de 2 à
12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle; un radical propényle); (iii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane; (iv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical
CF3; un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy; (v) un groupement silylé ou silylé et alkylé linéaire ou ramifié -

(CH2)-SiR3R4R5 où n est compris entre 1 et 12, et R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vi) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué; (viii) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ; (ix)un radical acrylate; (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2 ; ou (xi) un radical uréthane -CO-NH-R1 dans lequel R1 a la même définition que celle donnée auparavant.

A3) les monomères à fonctions carboxy et oxétane, ou à fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule :

dans laquelle : - R1 est de définition identique à celle donnée en A2), - R2 est de définition identique à celle donnée en A2) ; A4) les monomères oxétanes difonctionnels de formule :

dans laquelle : - m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1, - R1 est de définition identique à celle donnée en A2),

- R6, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (ii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle); (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex: cyclohexyle); (v) un

radical -CH2-C6HlO-CH2-; (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vii) un radical CF3; (viii) un atome d'halogène; (ix) un radical hydroxy ; (x) un radical carboxy ; (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2); (xii) un groupement silylé =SiR3R4 où n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'espèces A2, on citera ceux de formules suivantes :

A titre d'exemples d'espèces A3, on citera ceux de formules suivantes

A titre d'espèces A4, on citera ceux de formules suivantes

Concernant la matrice B, celle-ci peut comprendre notamment au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes : [alpha]1.1) les époxydes cycloaliphatiques et notamment : - les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :

ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate; a1.2) les époxydes non cycloaliphatiques, et notamment : # les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type : - di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, # les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé, [alpha]2) les acrylates, et notamment : # les acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600), # les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), # les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), dipentaérythritol pentaacrylate, pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé, # les acrylo-uréthanes, # les acrylo-polyéthers, # les acrylo-polyesters, # les polyesters insaturés, # les acrylo-acryliques, [alpha]3) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment :

# les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanediol divinyléther (BDVE), le butanediol monovinyléther (HBVE), le cyclohexane diméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) et les vinyléthers de formule :

# les propényl-éthers, # et les butényl-éthers ; [alpha]4) les polyols, et de préférence le composé de formule :

Outre des espèces organiques B1, la matrice B peut contenir aussi ou être à base de monomère(s), (co)oligomère(s) et/ou (co)polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule (IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :

dans lesquelles : - les symboles R6et R7,semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 , - les symboles Z', semblables ou différents, représentent :

. un groupement R6 et/ou R7, . un radical hydrogène, ' et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Z' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.

Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B2 utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels (frB) par chaîne macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/1 00 g de polyorganosiloxane.

Les polyorganosiloxanes B2 linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B2 cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.

Comme exemples de groupements organofonctionnels (frB) du type époxy relié au squelette polyorganosiloxane B2 , on peut citer ceux de formules suivantes :

S'agissant des groupements organofonctionnels (frB) du type alcényléther relié au squelette polyorganosiloxane B2, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :

O)-(CH2)n"~p~CH=CH2 -(O)n-(CH2)n"-R8W-CH=CH2

-(0)n'-(CH2)n"-0-CH=CH-R dans lesquelles : . n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 . R8représente : - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Ci-Ce, . R9représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6.

S'agissant des groupements dioxolane organofonctionnels (frB) alcényléther relié au squelette polyorganosiloxane B2, on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes :

Les polyorganosiloxanes B2 avec fonctions (frB) époxy, dioxolane ou alcényléther se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25 C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 20 à 600 mm2/s.

La viscosité dynamique à 25 C, de toutes les silicones considérées dans la présente description, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.

Les polyorganosiloxanes B2 alcénylétherfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allylvinyloxyethoxybenzène.

Les polyorganosiloxanes B2 époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther...

Les polyorganosiloxanes B2 dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.

Les polyorganosiloxanes B2 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après et possèdent au moins un groupement époxyde, alcényléther ou oxétane. X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle, trifluoropropyle, perfluoroalkyle, alcoxy ou hydroxypropyle, R peut représenter un radical alkyle en C1 à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en Ci à C10

et (0<~a<~1000) ; (1<~b<~1000).

L'initiation de l'étape de polymérisation et/ou réticulation selon l'invention est effectuée grâce à la présence du système amorceur C qui est soit cationique ou soit cationique et radicalaire.

Les amorceurs cationiques peuvent être choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vo1.63, N 5,26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence].

L'entité cationique de l'amorceur cationique est sélectionnée parmi :
1) les sels d'onium de formule (VI) :

[(R10)n - A - (R11 )mt (VI) dans laquelle : # A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, # R10 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,

# R11représente R10 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-
C30 ; lesdits radicaux R10 et R11étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, # n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, # m est un nombre entier allant de 0 à v -1 avec n + m = v + 1, 2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet
WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, 3) les sels de sulfonium dans lesquels l'entité cationique comprend : *31 au moins une espèce polysulfonium de formule VIII. 1 :

dans laquelle : - les symboles Ar, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent aromatique (par exemple: phényle ou naphtyle) éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C-Cg, (ii) un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12 éventuellement substitué par un groupe-OH, de préférence en C-Cg, (iii) un atome d'halogène, (iv) un groupe-OH, (v) un groupe-COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1- C12, de préférence en C-Cg, et (vii) un groupement de formule -Y4-Ar2 où les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après, - les symboles Ar2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent aromatique (par exemple: phényle ou naphtyle), éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 éventuellement substitué par un groupe -OH, de préférence en C1-C6, (ii) un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, (iii) un atome d'halogène, (iv) un groupe-OH, (v) un groupe-COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C-Cg, - les symboles Ar3, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou

plusieurs radicaux choisis parmi : (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en
C1-C12, de préférence en C1-C6, (ii) un radical alkoxy linéaire ou ramifié en
C1-C12, de préférence en C1-C6, (iii) un atome d'halogène, (iv) un groupe -
OH, (v) un groupe-COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, - t est un nombre entier égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles : + quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y1 représentant le groupement de formule :

où les symboles Ar' et Ar2 possèdent les significations données ci- avant, + quand t = 1 : # d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes : # Y2 : un groupement de formule :

où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, . y3 : un lien valentiel simple, # Y4 : un reste divalent choisi parmi :

un reste alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en
C1-C6, et un reste de formule -Si(CH3)20-, # d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3 ou Y4, les radicaux Ar et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans
Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ;

*32 au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique
S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formules :

dans laquelle Ar1 et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (VIII.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar1 à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y' ; *33 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et de formules :

dans lesquelles R14, R15, et R16, identiques ou différents représentent (i) un atome d'hydrogène, (ii) un atome d'halogène (par exemple le fluor), (iii) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 pouvant être substitué par au moins un halogéne (par exemple le fluor), (iv) un radical -OH, (v) un radical -O-C(=O)-R où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié C1-C30 pouvant êttre substitué par au moins un halogéne (par exemple le fluor) ,(vi) un radical alkoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié C1-C30 pouvant être substitué par au moins un halogène (par exemple le fluor).

4) Les sels de sulfoxonium S*=O correspondants aux sels de sulfonium 3) décrit au paragraphe précédent, 5) les sels organométalliques de formule (IX) : (L1L2L3M)+q (IX) formule dans laquelle : # M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, # L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons n, ligand choisi parmi

les ligands rl3-alkyl, 115- cyclopendadiènyl et 117-cycloheptratriènyl et les composés 116-aromatiques choisis parmi les ligands 116-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons n ; # L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons n, ligand choisi parmi

les ligands 117-cycloheptatriènyl et les composés 116-aromatiques choisis parmi les ligands #6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons n ; # L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons #, ligand(s) choisi (s) parmi CO et N02+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal
M étant positive et égale à 1 ou 2.

L'entité anionique borate de l'amorceur cationique a pour formule (X) : [BX"a R12b]- (X) dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X" représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R12, identiques ou différents, représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à
17,

# un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, N02, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, N02, CN, quelle que soit l'entité cationique.

Sans que cela ne soit limitatif, on donne ci-après plus de précisions quant aux sous-classes d'amorceurs plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention.

Ainsi, l'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de formule [BFaR12b]- dans laquelle les symboles R12, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, N02 et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor.

Plus précisément, les anions qui conviennent tout particulièrement sont les suivants : 1' [B(C6F5)4]- 2' : [(C6F5)2BF2]- 3' [B(C6H4CF3)4]- 4' [B(C6F4OCF3)4]- 5- : [B(C6H3(CF3)2)4]- 6': [B (C6H3F2)4]- 7' : [C6F5BF3]I-
S'agissant de l'entité cationique de l'amorceur pouvant notamment être associée à une entité anionique borate et notamment à une entité anionique borate de formule [BFaR 12b]-, on distingue cinq familles: 1 ) les sels d'onium de formule (VI),
2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (VII),
3) les sels de mono et/ou polysulfonium notamment de formules (VIII.1), à (VIII.5),
4) les sels de sulfoxonium,
5) et les sels organométalliques de formule (IX).

La première famille 1) est décrite dans de nombreux documents, notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A- 4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :

[C 8 H 17 -O-<1>-I-<1>-CH3]+ W-CH3)2 Il+ [C12H25-<1>-I-<1>-C(CH3)J + W8H17-O-)2 1]+ I(C8H 1 7-0-(D- 1-<1 ]+ [(CH3<1 3S]+ UCHs)2-S--O-C8H 17)+ I(CH3--I--CH(CHg)21+ ((CHs-S--S-(CH3)z)+ I(Cl2H25-ID)2 Il+ L(Cf"'13--I--OC21"15+ [C 12 H 25 -<t>-I-<1>-CHJ + et L(CHg)3C'--I--ClCH3)3+
S'agissant de la seconde famille 2) d'entités cationiques de formule (VII) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (VII) :

où le radical R13 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R13 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4oxoisothiochromanium.

En ce qui concerne les entités cationiques sulfonium de la famille 3), on précisera que l'entité cationique comprend préférentiellement au moins une des espèces suivantes :

En ce qui concerne le cinquième type d'entité cationique (IX), on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevets européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment : le (#5- cyclopentadiènyle) (#6 - toluène) Fe+, . le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6- méthyl-1-naphtalène) Fe+, . le (#5- cyclopentadiènyle) (#6- cumène) Fe+, le bis (#6- mesitylène) Fe+, le bis (#6- benzène) Cr+.

A titre d'exemples d'amorceurs préférés du type borates d'onium, on citera les produits suivants :

(CaH,i C--I--CH3+, [B(C6F 5)4]- (C8Hl7)-O-(D-I-(D(Cl2H2,9)1+ , [B(C6F5)41- (C12H25-''i-(CHs)]+ , [B(C6F5)41- [{C8H17-C-)21]+ , [B(C6F5)4]- [(C8Hl7)-0-1)-I-(DCH(CH3)J+ , [B(C6F5)4]- I(CH3 3S]', [B(C6F5)4] ((CHs')2S--C-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-cI 21]+ , [B (C6F5)4]- ((CH3J3S+, (B(C6H3lm-C'F3)2)4]- ((-CH3)21]+ , [B(C6F 5)4r [(CH3<t> )3S]+, (ô(C8H3lm-CF3)2)4]- (CH3--I--CH(CH3)2l+, (B(C6F5)4]- [CH3--I--CH(CHg)2]+, [B(CgFS)4]

(r5 - cyclopentadiènyle) (116 - toluène) Fe+, \B(CqF$)41' (115 - cyclopentadiènyle) (116 - méthyll -naphtalène) Fe+, [B(CgFS)41 et (q5 - cyclopentadiènyle) (116 - cumène) Fe+, [B(C6F5)4J-

Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et les borates d'oxoisothiochromanium 2) et les borates de sels organométalliques 5), sélectionnés comme amorceur dans le cadre de l'invention, on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 562 897 et EP 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé.

Comme autre exemple de sel d'onium utilisable au sein du système amorceur C, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469 (CRIVELLO).

On peut également utiliser d'autres amorceurs cationiques ; g. , ceux commercialisés par Union-Carbide (photo-amorceur 6990 et 6974 triarylsulfonium hexafluoro-phosphate et hexafluoroantimonate), les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, ou les sels de ferrocénium de ces différents anions.

Les amorceurs radicalaires suceptibles d'être utilisés au sein des systèmes amorceurs C sont à base de benzophénones. On peut citer, à titre d'exemples, ceux commercialisés par Ciba-Geigy : Irgacure 184, Irgacure 500, Darocure 1173, Irgacure 1700, Darocure 4265, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 261, Irgacure 784 DO, Irgacure 2959 et Irgacure 651.

Les amorceurs radicalaires peuvent contenir un ou plusieurs atomes de phosphore, comme ceux commercialisés par Ciba-Geigy (Irgacure 1700) ou BASF (Lucirin TPO).

Avantageusement, le système amorceur C est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus préférentiellement encore, parmi les groupes suivants : alcools isopropyliques, alcools benzyliques, diacétone alcool, lactate de butyle et leurs mélanges. Le photoamorceur C peut également être mis en #uvre directement par solubilisation dans la matrice A et/ou B.

Par quantité efficace de système amorceur, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Avantageusement, cette quantité efficace correspond à 1.10-6 à 1, de préférence de 1.10-5 à 1.10-1 et, plus

préférentiellement encore de 1.10-4 à 1.10-2 moles de système amorceur pour 1 mole de frA et frB.

La composition de traitement selon l'invention peut comprendre également au moins un (photo)sensibilisateur D. En effet, pour pallier aux éventuels inconvénients liés à la structure des plastiques, à la composition de traitement selon l'invention, au type d'activation utilisé et/ou aux propriétés intrinsèques inhibitrices de certains emballages (revêtement et/ou matériau plastique épais, revêtement et/ou matériau plastique avec pigments, etc.), l'utilisation d'un (photo)sensibilisateur D s'avère très profitable.

A titre d'exemples, le photosensibilisateur D peut être sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques - éventuellement métalliques - et les produits hétérocycliques et, de préférence, choisis dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, benzophénone, [4-(4méthylphénylthio)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'-méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10-diméthylanthracène, 2-éthyl- 9,10-diméthyloxyanthracène, 2,6-diméthyl-naphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges.

Parmi les pigments E suceptibles d'être contenus au sein de la composition de traitement, on citera, par exemple, les produits suivants : dioxyde de titane, kaolin, carbonate de calcium, oxyde de fer noir, sels de baryum azotés, pigments aluminium, borosilicate de calcium, violet carbanzole, pigments azoïques, oxyde de fer rouge, oxyde de fer jaune, diazo, naphtol, noir de carbone, bayrite, dianisidine, monoarylide, pyrazolone, toluidine, calcium rouge, sels de Ca azotés, sels de Ba azotés, diarylide, monoarylide, phtalocyanine, benzimidazoline, poudre de bronze, rhodamine.

D'autres additifs peuvent aussi être utilisés. On peut mentionner, à titre d'exemples, des colorants, des charges (silicones ou non), des tensioactifs, des charges minérales de renforcement (siliceuses ou non), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des bases liantes, des composés organosiliciés ou des composés époxydés, tels que des alcoxysilanes, époxycycloaliphatiques ou époxyétheraliphatiques.

Outre les différents composants cités auparavant, les compositions du procédé de traitement selon l'invention peuvent contenir un additif de stabilisation à base d'amine

aliphatique tertiaire secondaire ou primaire, et de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet W098/07798.

EXEMPLES.

Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.

Exemple 1.

Formulation.

Une formulation selon l'invention comprend respectivement en masse : - 80g d'huile silicone H1 de viscosité 200 mPas de formule suivante où a= 10:

- 20 g d'oxétane 01 de formule :

- et 2,5 g de solution de Rhodorsil # Photoinitiator 2074 à 18% dans de l'isopropanol.

Tests.

La formulation est appliquée à raison de 10g/m2 sur des plaques de polypropylène transparentes de 500 m d'épaisseur posées horizontalement .

La polymérisation est effectuée par irradiation à l'aide d'une lampe de la société IST Hg /Ga de 180W/cm à une vitesse de 50 m/min.

L'adhérence du revêtement obtenu est évaluée par mesure de l'accrochage de la formulation polymérisée selon un test normalisé dit de quadrillage selon la norme EN IS02409. Une valeur de 0 correspond à une adhérence parfaite et une valeur de 5 correspond à une adhérence nulle.

Résultats.

L'accrochage de la formulation polymérisée est de très bonne qualité (valeur égale à 0 selon la norme EN IS02409).

Exemple 2.

Formulation.

Une formulation photoréticulable pour revêtement anti-adhérent renfermant un pigment bleu de phtalocyanine de type SUNFAST BLUE 15 : 30 est préparée selon le mode opératoire ci-dessous.

Dans un réacteur de capacité 500 ml muni d'une agitation centrale tripale, une base pigmentaire concentrée BPC est obtenue par dispersion de 50 parties de bleu de phtalocyanine et 100 parties de l'huile silicone H1.

Après mélange pendant 30 minutes, la base pigmentaire concentrée BPC est broyée sur un broyeur tricylindre de façon à obtenir une dispersion de couleur bleue nuit et dont la granulométrie est inférieure à 10 m.

Ensuite, on ajoute et mélange à 10 g de base pigmentaire concentrée : g d'huile silicone H1, 20 g d'oxétane 01, 2 g de solution d'amorceur Rhodorsil# Photoinitiator 2074 à 50% dans de l'oxétane 01, et 0,5 g d'isopropylthioxanthone.

Tests et Résultats.

La qualité du revêtement anti-adhérent est évaluée sur un banc UV de la société IST muni de deux lampes de 200W/cm Hg dopées au Ga sur une plaque de polypropylène (500 micromètres d'épaisseur).

La formulation est polymérisée sur une épaisseur de deux micromètres à une vitesse de 50m/min.

L'adhérence du revêtement sur la plaque de polypropylène, évaluée par mesure de l'accrochage sur le support, est jugée excellente.

Le revêtement est résistant à l'eau.

La dureté du revêtement est évalué selon le test dureté crayon et est au moins égale à HB immédiatement après irradiation de la formulation.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procédé de traitement de surface de matériau plastique comprenant les étapes suivantes : (1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polymérisables et/ou réticulables comprenant : - 1 à 99 % en poids, et de préférence 1 à 60% en poids, d'au moins une matrice silicone A polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA).

époxy (a1 ) et/ou acrylate (a2) et/ou alcényl-éther (a3) et/ou hydroxy (a4), - une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicalaire, - éventuellement au moins un sensibilisateur D, - et éventuellement au moins un pigment E,.

- 99 à 1 % en poids, et de préférence 99 à 40% en poids, d'au moins une matrice B polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB)

dans lesquelles : - les symboles R6et R7, semblables ou différents, représentent :

(2) et polymérisation et/ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ou sous faisceau (x) 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice silicone A est à base de (co)monomères, de (co)oligomères et/ou de (co)polymères d'au moins une espèce polyorganosiloxane A1) constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :

un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z, semblables ou différents, représentent : un groupement R6 et/ou R7, un radical hydrogène, et/ou un groupement oxétanefonctionnel réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement lié au silicium en formant une liaison =Si-OC=. avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétanefonctionnel réticulable.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice silicone A comprend en outre au moins un des (co)monomères et/ou des (co)oligomères et/ou des (co)polymères suivants constitués d'au moins une des espèces organiques suivantes :

A2) les monomères avec fonctions oxétane et alcoxy, fonctions oxétane et hydroxy, ou fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule :

dans laquelle : - R1 est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone ; (iv)un radical cycloalkyle

comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone ; (v)un radical OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.

12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle ; un radical propényle); (iii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane; (iv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical CF3 ; un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy; (v) un groupement silylé ou silylé et alkylé linéaire ou ramifié -(CnH2n)-SiR3R4R5 où n est compris entre 0 et 12 , et R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy , un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; (vi)un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué; (viii) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ; (ix)un radical acrylate; (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2); ou (xi) un radical uréthane -CO-NH-R. dans lequel R1 a la même définition que celle donnée auparavant.

R2 est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alcényle comprenant de 2 à

dans laquelle :

- m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1, - R1 est de définition identique à celle donnée en A2) - R6, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (ii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle); (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex: cyclohexyle); (v) un radical -CH2-C6H10-CH2-; (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vii) un radical CF3 ; (viii) un atome d'halogène; (ix) un radical hydroxy ; (x) un radical carboxy ; (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2); (xii) un groupement silylé =SiR3R4 où n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que la matrice B comprend au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes ([alpha]1) époxydes et époxydes non cycloaliphatiques, ([alpha]2) acrylates, ([alpha]3) alcényléthers, linéaires ou cycliques, et ([alpha]4) et les polyols.

5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les espèces organiques B1 sont choisies parmi les suivantes : a1.1) les époxydes cycloaliphatiques et notamment : - les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :

ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate; [alpha]1.2) les époxydes non cycloaliphatiques, et notamment : # les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type :

di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, # les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé, [alpha]2) les acrylates, et notamment : # les acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600), # les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), # les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), # les acrylo-uréthanes, # les acrylo-polyéthers, # les acrylo-polyesters, # les polyesters insaturés, # les acrylo-acryliques, [alpha]3) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment : # les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE), le butanediolmonovinyléther (HBVE), le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE) , le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) et les vinyléthers de formules :

dans lesquelles : les symboles R6et R7, semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 , - les symboles Z', semblables ou différents, représentent : - un groupement R6 et/ou R7, . un radical hydrogène, ' et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice B comprend au moins un monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule (IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :

7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les (frB) du polyorganosiloxane B sont choisis parmi les radicaux suivants :

-(O).-(CH2)n,-O-CH=CH2, -(O)".-(CH2)n.-R8-O-CH=CH2, et -( 0 )n'-( CH 2)n,,-O-CH=CH-R dans lesquelles : # n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 # R8 représente : - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Ci-Ce, # et R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce.

8. Matériau plastique traité suceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.

9. Matériau plastique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le traitement de surface est effectué en vue de former un revêtement tel qu'une encre, un revêtement anti-adhérent, un revêtement adhérent ou un vernis.

10. Revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.

11. Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement obtenu est une encre, un revêtement anti-adhérent, un revêtement adhérent ou un vernis.