DE102012001808A1

DE102012001808A1 - Polymercompount mit geblendetem polar-funktionalisierten Oligomeren, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung

Info

Publication number: DE102012001808A1
Application number: DE102012001808A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Krüger; Björn Kussmaul; Guggi Kofod; Sebastian Risse
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2013-08-01
Also published as: DE102012001808A8; WO2013113593A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymercompound, das als Mindestbestandteile eine Matrix aus einem Elastomer bzw. einem Blend mehrere Elastomere und einem Oligomeren Füllstoff enthält sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Füllstoff ist dabei ein Oligomer, das mit einer polarisierenden Funktionalität ausgestattet ist. Das Polymercompound kann auch lediglich aus diesen zwei Bestandteilen bestehen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein polar-funktionalisiertes Oligomer sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiter betrifft die Erfindung Verwendungszwecke des erfindungsgemäßen Polymercompounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymercompound, das als Mindestbestandteile eine Matrix aus einem Elastomer bzw. einem Blend mehrere Elastomere und einem Oligomeren Füllstoff enthält sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Füllstoff ist dabei ein Oligomer, das mit einer polarisierenden Funktionalität ausgestattet ist. Das Polymercompound kann auch lediglich aus diesen zwei Bestandteilen bestehen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein polar-funktionalisiertes Oligomer sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiter betrifft die Erfindung Verwendungszwecke des erfindungsgemäßen Polymercompounds.
Dielektrische Elastomeraktore (DEA) sind elektroaktive Polymere, die sich durch das Anlegen einer Aktivierungsspannung stark verformen können. Daher werden sie auch oft als ”künstliche Muskeln” bezeichnet. Diese Bauteile bestehen im einfachsten Fall aus einem elastischen Dielektrikum mit der Dicke d, das sich zwischen zwei dehnbaren Elektroden befindet. Diese Technologie hat viele praktische Vorteile gegenüber konventionellen Aktoren:

– hohe spezifische elektromechanische Energie
– Deformationsbasierte Bewegung und dadurch kontinuierliche, ruckelfreie Auslenkung
– geräuschlos
– hohe Effizienz durch die direkte Kopplung an das Spannungssignal
– Weiche Materialien und dadurch geringe Empfindlichkeit gegenüber Stößen

In der Robotik, der Orthopädie und anderen Gebieten gibt es einen Bedarf für elektrisch kontrollierbare ”künstliche Muskeln”. Die Entwicklung von intelligenten Konstruktionen, wie Minimalenergieaktoren oder Stapelaktoren mit sehr kleinen Schichtdicken, ist erforderlich, um die bestmögliche Leistungscharakteristik zu erhalten. Es besteht ein großes Interesse an elektroaktiven Polymeraktoren, die elektrische Energie in lineare mechanische Bewegung umwandeln können. Obwohl bereits Aktoren entwickelt wurden, die Auslenkungen von mehr als 100% vollführen konnten, sind jedoch verlässliche und wiederholbare relative Dehnungen von 10–20% der derzeitige Stand der Wissenschaft. Auch diese relativen Dehnungen benötigen eine Betriebsspannung von mehreren tausend Volt.
Aufgrund dieser hohen Betriebsspannungen, die unpraktisch und unsicher sind, forschen Wissenschaftler nach Materialien, die auch bei niedrigeren Spannungen betrieben werden können. Die Aktivität eines Aktors kann verbessert werden, indem seine Fähigkeit zur Speicherung der elektrischen Energiedichte verbessert wird. Dies entspricht der Erhöhung der Permittivität ε_r des aktiven Materials. Viele Ansätze führten zu verringerten mechanischen Eigenschaften und erniedrigten Durchbruchsfeldstärken, oberhalb derer das Material einen katastrophalen elektrischen Durchbruch erleidet.
Dielektrische Elastomere sind als Basismaterialien für künstliche Muskeln und Aktorikanwendungen geeignet. Als mögliche Materialklassen werden hauptsächlich Polyurethan(PU)- und Polydimethylsiloxan(PDMS)-Elastomere diskutiert. Durch die Vielzahl für die PU- und PDMS-Synthese geeigneter Basisstrukturen lassen sich die mechanischen Eigenschaften der genannten Polymere an die Anforderungen künstlicher Muskeln und Aktorikelemente gut anpassen. Die Permittivität der genannten Polymerstrukturen ist jedoch in der Regel auf Werte von bis zu drei beschränkt. Dadurch ergeben sich für aus diesen Materialien gefertigte künstliche Muskeln und Aktorikelemente Schaltspannungen von in der Regel > 1 kV. Diese hohen Schaltspannungen setzen der Anwendbarkeit dieser Technologie enge Grenzen. Daher sind verschiedene technische Vorschläge und Lösungen unterbreitet worden, die zu einer deutlichen Anhebung der Permittivität führen. So kann durch Blenden der genannten Polymere mit Nanoteilchen hochpermittiver anorganischer Materialien, wie Bariumtitanat, Bleizirkonat, Titandioxid u. a., die Permittivität der Elastomere deutlich erhöht werden, so dass niedrigere Schaltspannungen von einigen hundert Volt erreicht werden können. Diese Lösungen beinhalten jedoch deutliche Nachteile, die in einer wesentlichen Verschlechterung der Verarbeitungseigenschaften, in einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Elastomere (Versteifung) und in Problemen der homogenen Verteilung der Nanopartikel in der Elastomermatrix liegen. Nanopartikel können aggregieren, agglomerieren und zu Problemen bei der Bildung homogener Elastomerfilme führen. Weiterhin sind Nanopartikel der genannten anorganischen Materialien durch ihre hohe innere Oberfläche in der Regel hochreaktiv und können somit zu einer Destrukturierung oder einer Schädigung der Elastomermatrix führen. Weiterhin stellt die Haftung Nanopartikel/Elastomermatrix ein häufiges, nicht einfach zu lösendes Problem bei der Anwendung von Nanopartikeln zur Erhöhung der Permittivität von dielektrischen Elastomeren dar. Eine andere Anwendung dieser Elastomere ist das sogenannte ”Energy Harvesting”. Das Prinzip des ”Energy Harvesting” ist, mechanische Energie in elektrische Energie durch die Variabilität der Kapazitäts eines DEAs umzuwandeln und beruht auf der sich unter Dehnung verändernden Kapazität C eines DEA's. Das Prinzip wird hier durch einen einfach dargestellten Zyklus erklärt. Wichtig dabei ist die Zusammenhang in einem Kondensator zwischen Ladung Q und Spannung U, wobei gilt: Q = CU.

1. Im Ausgangszustand A ist der DEA unbelastet von Kraft und von Spannung, Ua = O. In diesem Zustand hat der DEA eine elektrische Kapazität von Ca, der einen relativ niedrigen Wert hat.
2. Der DEA wird von einer äußeren Kraft ausgedehnt, wodurch die Kapazität erhöht wird und den Wert Cb erreicht. Dieser Zustand wird hier B benannt.
3. Der DEA wird jetzt von einem Verstärker elektrisch aufgeladen. Anschließend wird der Verstärker wieder elektrisch getrennt. Dieser beladene Zustand wird C benannt. In diesem Zustand ist die Kapazität noch Cb, die Spannung ist Vc und die Ladung ist Qc.
4. Jetzt wird der DEA wieder von der Kraft entlastet, damit er sich wieder auf die Ausgangsdehnung zurück relaxiert. Dieser Zustand wird D benannt. Dabei verändert sich die Kapazität und geht von dem relativ hohen Wert Cb zurück auf dem relativ niedrigen Wert Ca. Die Ladung Qb bleibt dabei erhalten. Da Spannung und Ladung umgekehrt proportional sind, erhöht sich dabei die Spannung auf Vd.
5. Die Ladungen werden jetzt von einem äußeren Schaltkreis abgegriffen und der DEA kehrt dabei in den Ausgangszustand A zurück.

Die Ladungen Qc wurden also in diesem Zyklus von einer niedrigen Spannung Vc auf eine höhere Spannung Vd gebracht. Dabei wird elektrische Energie gewonnen. Dieser Zyklus ist sehr einfach beschrieben, kann aber in der praktische Ausführung sehr kompliziert werden.
Die derzeitigen Nachteile dieser Aktorsysteme sind die hohen Betriebsspannungen von mehreren tausend Volt. Aus diesem Grund werden Materialien mit hoher Permittivität ε_r. Hoher Durchbruchsfeldstärke E_b und niedrigem Elastizitätsmodul E gesucht, um die maximale Ausdehnung s_z, zu erhöhen und die Betriebsspannung U zu erniedrigen. Diese dielektrischen Elastomerwandler können aufgrund ihres Funktionsprinzips ebenfalls in der Sensorik und beim sogenannten ”Energy-Harvesting” eingesetzt werden. Beide Anwendungsfelder haben ein großes Potential. Besonders in der Sensorik gibt es viele verschiedene Anwendungen die marktreif sind.
Aktoren, die aus weichen dielektrischen Elastomeren bestehen, verformen sich aufgrund des Maxwelldrucks σ_Maxwell der vom elektrischen Feld induziert wird und mit den mechanischen Eigenschaften des Materials wechselwirkt.
Hierbei sind s_z die Verformung in z-Richtung, σ_Maxwell der elektrostatische Druck von den Elektroden, γ das Elastizitätsmodul des Materials, ε₀ die Permittivität des Vakuums, ε_r die relative Permittivität des Materials, E_b die Durchbruchsfeldstärke und β die elektromechanische Sensitivität.
Aus der oberen Gleichung kann entnommen werden, dass zum Erreichen großer Dehnungen und niedriger Spannungen die relative Permittivität erhöht und der Elastizitätsmodul reduziert werden muss. Die Dicke des elektrischen Films kann ebenfalls reduziert werden, wird jedoch durch die technischen Möglichkeiten eingeschränkt. Die zurzeit geringste Schichtdicke die zu Aktorikzwecken verwirklicht wurde, liegt bei ungefähr 5 μm.
Wissenschaftler haben bis heute versucht existierende Elastomere durch das Hinzufügen von weiteren Komponenten, wie Füllpartikeln, zu modifizieren. Hierfür wurden elektrisch nicht leitfähige und leitfähige Partikel benutzt. Der Vorteil der Einfachheit der Modifizierung von bereits existierenden Elastomeren hat zu vielen unterschiedlichen Herangehensweisen in der Materialforschung geführt.
Beispielsweise wurde die Verwendung von elektrisch nicht leitfähigen Partikeln vorgeschlagen: Als keramische dielektrische Partikel können TiO₂, BaTiO₃, PMN-PT (Blei-Magnesium-Niobat mit Bleititanat) oder andere Materialien verwendet werden. Diese Keramiken sind für ihre hohen Permittivitäten bekannt, die typischerweise mehrere Größenordnungen größer sind als die Permittivität des amorphen Elastomers. Die direkte Dispersion der Partikel hat zu unklaren Ergebnissen geführt. Es wurden zum einen Verbesserungen und zum anderen Verschlechterungen in der maximalen Aktorauslenkung erzielt. Dies ist auf die relativ geringe Erhöhung der Permittivität des Komposits und der gleichzeitigen starken Erhöhung des Elastizitätsmoduls durch die Partikelzugabe zurückzuführen. Eine weitere Möglichkeit der Senkung des Elastizitätsmoduls ist die Hinzugabe von Weichmachern. Die Verwendung von Tensiden führt zu einer verbesserten Dispersion der Partikel und verhindert deren Agglomeration. Somit können auch Partikel mit einem Durchmesser von nur 15 nm verwendet werden. Die schlechte Beschaffenheit der meisten Komposite führte jedoch dazu, dass mögliche Anwendungen dieser Materialien als Aktoren nicht weiter verfolgt wurden. Durch die Modifizierung der Oberfläche der Nanopartikel mit Silanen wurden die Eigenschaften der Kompositaktoren entscheidend verbessert.
Elektrisch leitfähige Partikel wurden ebenfalls verwendet. In ersten Versuchen wurden Farbstoffe und leitfähige Polymere verwendet. Eine spätere Veröffentlichung ließ Zweifel bezüglich der Permittivitätserhöhung aufkommen. Die Erhöhung der Permittivität in CuPc-PU Kompositen (Cu-Phthalocyanin-Polyurethan Komposite) zum Beispiel war die Folge einer unvollständigen chemischen Reaktion. Eine Arbeit, die auf der zufälligen Verteilung von elektrisch leitfähigen Carbon Black Partikeln in einem thermoplastischen Elastomer basiert, führte zu einer starken Erhöhung der Permittivität aber auch gleichzeitig zu einer stark verminderten Durchbruchsfeldstärke. In einer anderen Arbeit wurde ein halbleitendes Polymer (Poly(3-hexylthiophen)) mit einem chemisch verlinkendem Silikon vermischt. Daraus resultierte eine Erhöhung der Permittivität sowie eine Verminderung des Elastizitätsmoduls. In allen zuvor erwähnten Fällen wurde neben den erzielten Verbesserungen auch immer die Durchbruchsfeldstärke stark verringert. Dies begrenzt sehr stark die maximale Aktorauslenkung. In einer kürzlich erschienenen Publikation wurde gezeigt, dass die Anfügung eines leitfähigen Polymers an die Hauptkette des Elastomers nur sehr wenig Einfluss auf die Durchbruchsfeldstärke hat. Dieser Ansatz führte außerdem zu einer starken Erhöhung der Aktoreigenschaften, wobei aber auch die dielektrischen Verluste in einem geringen Maße erhöht wurden.
Ein erfolgreicher Versuch zur Erhöhung der Permittivität dielektrischer Elastomere bei gleichzeitiger Absenkung des E-Moduls wurde durch die chemische Ankopplung von push-pull-Dipolen erreicht (siehe DE 10 2010 046 343 ). Dabei gelingt eine vorteilhafte Modifizierung auf molekularem Niveau, die keine nachteiligen Eigenschaften, wie Aggregation und nachteilige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften mehr zeigt. Die direkte Anbindung des Dipols an das Elastomer bewirkt jedoch eine unerwünschte Versteifung der Elastomermatrix und somit eine nachteilige Beeinflussung der elastomeren Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Polymercompound bereitzustellen, der sich insbesondere als elektrischer Elastomeraktor eignet, der ein hervorragendes Polerisierungsverhalten bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Polymercompounds mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Oligomers, das sich als Füllstoff für Elastomermaterialien eignet, mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des Oligomers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymercompounds mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 sowie bezüglich der Verwendungszwecke des Polymercompounds mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Dabei stellen die jeweiligen abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Polymercompound bereitgestellt, enthaltend oder bestehend aus

a) einer Matrix, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Elastomer oder einen Blend mehrerer Elastomere, sowie zugeblendet
b) mindestens einen oligomeren Füllstoff, der ein Oligomerengerüst aufweist, woran mindestens eine oder eine Vielzahl polarisierender Funktionalitäten R, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitril-, Imin-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Amidin-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureester, Thiolsäure-, Thiolsäureester-, Thionsäure-, Thionsäureester-, Dithiosäure, Dithosäureester-, Nitoso-, Nitro-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonperoxosäure-, Carbonperoxosäureester-, Oxim-, Ether, Thioether-, Halogenid-, Phthalid-, Silatran-, Anhydrid- und/oder Lactonfunktionalitäten, kovalent oder über einen Spacer angebunden sind.

Im Gegensatz zur DE 10 2010 046 343 , bei der das eingesetzte Polyelastomer selbst durch kovalente Anbindung eines Dipols funktionalisiert war, schlägt die vorliegende Erfindung vor, eine Elastomermatrix eine Oligomer zuzublenden, das eine polarisierende Funktionalität aufweist. Die polarisierende Funktionalität R ist dabei aus den oben angegebenen Gruppen ausgewählt und kann kovalent direkt an das Oligomerengerüst oder über einen Spacer angebunden sein. Unter einem Spacer wird eine funktionelle Gruppe verstanden, die mindestens ein Atom umfasst und über die die Funktionalität R kovalent mit dem Oligomerengerüst, d. h. dem Rückgrat des Oligomeren, kovalent verbunden ist.
Der erfindungsgemäße Polymercompound vereint ein hervorragendes Polerisationsverhalten mit guten Eigenschaften, die für die elektrische Elastomeraktoren erforderlich sind, da der oligomere Füllstoff gleichzeitig als Weichmacher der Elastomermatrix fungiert. Der oligomere Füllstoff kann somit als „smart filler” bezeichnet werden.
Mit der nunmehr vorliegenden Lösung können nachteilige Effekte die durch die direkte Dipolanbindung an das Elastomer entstehen, wie Versteifung, begrenzte Auswahl Möglichkeit an Dipolen und begrenzte Menge an ankoppelbaren Dipolen, vermieden werden. Durch die Einbringung eines speziell angepassten Oligomers mit breit variierbarer Struktur und Gehalt der polaren Gruppen werden die bestehenden eingrenzenden Faktoren der vorhergehenden Patentanmeldung deutlich gemindert. So wirkt z. B. das einzubringende Oligomer bereits als Weichmacher, so dass eine Versteifung der Elastomematrix vermieden werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Oligomerengerüst von oligomeren Siloxanen, oligomeren Alkylsiloxanen, oligomeren Alkylhydrosiloxanen, oligomeren Dialkylsiloxanen, oligomeren Urethan, oligomeren (Meth)acrylsäuren oder oligomeren (Meth)acrylsäureestern abgeleitet ist. Bevorzugt kann hierbei die chemische Natur des Gerüstes des Oligomeren auf die Elastomermatrix abgestimmt werden, d. h. für den Fall, dass das Elastomer auf einem Polydialkylsiloxan beruht, kann als oligomerer Füllstoff ebenso ein oligomeres Alkylsiloxans eingesetzt werden; gleiches gilt für die zuvor erwähnten Oligomeren bzw. Elastomerenmaterialien. Allerdings ist es ebenso auch möglich, ein Oligomer einzusetzen, dessen Grundgerüst eine unterschiedliche chemische Natur zum Elastomeren aufweist, bspw. als oligomerer Füllstoff ein oligomeres Dialkylsiloxan einem Polyurethan-Elastomer zuzusetzen.
Besonders bevorzugte oligomere Füllstoffe weisen dabei zumindest die Wiederholungseinheit k der nachfolgend abgebildeten Wiederholungseinheiten k, l, m auf, wobei bevorzugte molare Verhältnisse dieser Wiederholungseinheiten zueinander weiter unten angegeben sind:
In den oben angegebenen Formeln ist
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und hat die weiter oben angegebene Definition,
R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
n 2 bis 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Der molare Anteil der Wiederholungseinheiten k, l, m im Oligomer beträgt für
k 5 bis 100 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%,
l 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 45 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 mol-%, und
m 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 17,5 mol-% bis 22,5 mol-%.
Ein besonders bevorzugter Rest R¹ ist Methyl.
Diese bevorzugten oligomeren Füllstoffe weisen selbstverständlich am Si-Terminus sowie am O-Terminus entsprechende, das Oligomer terminierende Gruppen auf. Bevorzugte terminierende Gruppen am Si-Terminus sind dabei bspw. ausgewählt aus R¹ (wie obenstehend definiert), -OR¹, -Si(R¹)₃ und/oder -OSi(R¹)₃. Bevorzugte terminierende Gruppen am O-Terminus können dabei bspw. -R¹, -OR¹ und/oder -Si(R¹)₃ sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oligomere weisen somit zumindest die Wiederholungseinheit k auf, können jedoch daneben noch weitere und andere Wiederholungseinheiten aufweisen. Bevorzugt ist es, dass der oligomere Füllstoff mindestens 2 Wiederholungseinheiten k und l, k und m oder alle drei der oben definierten Wiederholungseinheiten k, l und m aufweist, wobei die Wiederholungseinheiten statistisch, alternierend oder zu einem Blockcopolymer verknüpft sein können.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Oligomere nur 2 der oben abgebildeten 3 Wiederholungseinheiten aufweisen, sind diese bevorzugt in den nachfolgend angegebenen Bereichen in Oligomeren enthalten.
l = 0: k von 5–100 mol-%, bevorzugt 50–90 mol-%, besonders bevorzugt 65–75 mol-%
m von 0–95 mol-%, bevorzugt 10–50 mol-%, besonders bevorzugt 25–35 mol-%
m = 0 k von 5–100 mol-%, bevorzugt 50–90 mol-%, besonders bevorzugt 65–75 mol-%
l von 0–95 mol-%, bevorzugt 10–50 mol-%, besonders bevorzugt 25–35 mol-%
Die erfindungsgemäß anwesende Wiederholungseinheit k beinhaltet dabei die polarisierende Funktionalität R, die dem Oligomeren die Eigenschaften eine elektrischen Dipols verleiht.
Die ggf. weiter anwesende Funktionalität m beinhaltet eine Silylfunktionalität, die das erfindungsgemäße Oligomer kompatibler, d. h. mischbarer mit der Elastomermatrix macht, insbesondere für den Fall, dass die Elastomermatrix selbst ein Poly(alkyl)siloxan ist, wie z. B. PDMS
Insbesondere besteht der oligomere Füllstoff aus den Wiederholungseinheiten k und l, k und m oder k, l und m (wobei die oligomeren Füllstoffe neben den Wiederholungseinheiten selbstverständlich noch die terminierenden Funktionalitäten, wie sie bspw. weiter oben definiert wurden am jeweiligen Ende des Oligomers, aufweisen).
Ein insbesondere verwendbarer oligomerer Füllstoff weist die nachfolgend abgebildeten Wiederholungseinheiten k, l, m auf oder besteht hieraus.
Hierin ist
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, und/oder Sulfonsäureesterfunktionalitäten,
wobei R¹, n bzw. die molaren Anteile der Wiederholungseinheiten k, l und m im Oligomer wie obenstehend definiert ist.
Der oligomere Füllstoff weist bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht M_n von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 2.000 bis 10.000 g/mol auf.
Der Gehalt des oligomeren Füllstoffs beträgt bevorzugt, bezogen auf die Matrix, von 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%.
Als in Frage kommende Elastomere des Elastomercompounds eignen sich insbesondere unvernetzte oder vernetzte Elastomere. Besonders bevorzugt sind diese Elastomere dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polyalkylsiloxanen, Polyalkylhydrosiloxanen, Polydialkylsiloxanen, Polyurethanen, Kautschuken, Naturkautschuken, Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Flourkautschuken, Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylaten sowie Mischungen oder Blends hiervon. Besonders bevorzugt sind hierbei Polydimethylsiloxane (PDMS).
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Matrix weitere Zusatzstoffe enthalten, bevorzugt nanoskalige Zusatzstoffe, insbesondere nanoskalige Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ferroelektrischen Keramiken, Metalloxiden Metallmischoxiden sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus, insbesondere Titandioxid, Bariumtitanat und/oder Bleizirkoniumtitanat. Durch den Einsatz von ferroelektrischen Materialien kann die Polerisierbarkeit des gesamten Polymercompounds weiter gesteigert werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Oligomer bereitgestellt, das als Füllstoff für Elastomermaterialien geeignet ist. Das Oligomer enthält die nachfolgend abgebildeten Wiederholungseinheiten k, l, m in den weiter unten angegebenen molaren Mengen oder besteht hieraus:
wobei
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und die oben angegebene Definition hat,
R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und der molare Anteil der Wiederholungseinheiten k, l, m im Oligomer
k 5 bis 100 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%,
l 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 45 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 mol-%, und
m 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 17,5 bis 22,5 mol-%
beträgt
Bezüglich der Terminierung dieses Oligomers aller weiteren vorteilhaften Ausführungen dieses Oligomers wird bereits auf die weiter zuvor gemachten Ausführungen zum im Polymercompound eingesetzten Oligomeren verwiesen.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eine oben beschriebenen Oligomeren bereit, bei dem ein oligomeres Siloxan, Alkylsiloxan oder Alkylhydrosiloxan, das bezogen auf alle Wiederholungseinheiten mindestens 5 mol-% einer Wiederholungseinheit o
aufweist, mit einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel
wobei
p 0 bis 10, bevozugt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und
R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.
Das zuvor beschriebene, eine Vinylfunktionalität aufweisende Reagenz wird erfindungsgemäß im Wege der Hydrosilylierung oder Hydrosilanisierung an das oligomere Siloxan, Alkylsiloxan oder Alkyhydrosiloxan angebunden. Für den Fall, dass das Siloxan, Alkylsiloxan oder Alkyhydrosiloxan zu 100% auf den Wiederholungseinheiten o basiert, kann durch geeignete Wahl des zugsetzten Anteils der oben angegebenen Verbindung mit der Vinylfunktionalität der Gehalt der resultierenden Funktionalitäten k bzw. l im erfindungsgemäßen Oligomer eingestellt werden.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Oligomers wird dem Reaktionsgemisch, d. h. dem oligomeren Siloxan, Alkylsiloxan oder Alkyhydrosiloxan mit der Wiederholungseinheit o und der Verbindung der allgemeinen Formel
noch eine weitere Si-H-reaktive Verbindung zugesetzt, d. h, die Umsetzung wird in Gegenwart einer Verbindung der nachfolgend abgebildeten allgemeinen Formel durchgeführt:
wobei p die voranstehend genannte Bedeutung hat.
Auch diese Verbindung wird im Wege einer oder Hydrosilanisierung bzw. Hydrosilylierung mit der Si-H-Funktionalität der Wiederholungseinheit o zur Reaktion gebracht. Aus der zuvor beschriebenen vinylfunktionalisierten Siliciumverbindung resultiert die Wiederholungseinheit m des erfindungsgemäßen Oligomers. Durch Wahl des Mischungsverhältnisses zwischen den beiden vinylfunktionalisierten Verbindungen kann das resultierende Verhältnis zwischen den Wiederholungseinheiten k und m sowie k, l und mim erfindungsgemäßen Oligomer eingestellt werden.
Die Hydrosilanisierung bzw. Hydrosilylierung läuft dabei bevorzugt Übergangsmetall katalysiert ab, hierfür können die in der Literatur bekannten Katalysatoren, insbesondere auf Pt-Basis verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymercompounds angegeben, bei dem mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer

a) einem Elastomer oder einem Blend mehrerer Elastomere zugeblendet wird oder
b) mit mindestens einem Elastomervorläufer vermischt und im Anschluss der midnestens eine Elastomervorläufer zum Elastomer umgesetzt wird.

Weitere mögliche Zusatzstoffe können ebenso wie das Oligomer in dem Polymercompound eingebracht werden, d. h. bereits fertigen auspolymerisierten Elastomeren zugeblendet werden oder vor Herstellung des Elastomers zum Reaktionsgemisch, das die Elastomervorläufer enthält gegeben werden, woraufhin die Elastomere erst in einem nachfolgenden Schritt auspolymerisiert bzw. vernetzt werden.
Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungszwecke des Polymercompounds angegeben, wobei als bevorzugte Verwendungszwecke elastische Dielektrika, dielektrische Aktoren, künstliche Muskeln, Dielektrika für flexible elektronische Bauteile, insbesondere Kondensatoren, wie z. B. weiche Kondensatoren zu nennen sind, für Energy Harvesting, für Dehnungs-, Druck- und Biege-Sensoren, für haptischen Schnittstellen, für integrierte Pumpen in der Mikrofluidik, für medizinische und diagnostische Anwendungen, für aktive Optiken und/oder als oder für Motoren, insbesondere weiche Motoren.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher ausgeführt, ohne die Erfindung auf die dargestellten und beschriebenen Parameter zu beschränken.
Erfindungsgemäß kann die Zielstellung von hochpermittiven Elastomeren auf PU-, Naturkautschuk-, Nitrilkautschuk-, Chloroprenkautschuk-, Fluorkautschuk-, Acrylate und PDMS-Basis durch einen Blend mit ”smart filler”-Komponenten erreicht werden. Als geeignete ”smart filler”-Komponenten kommen Oligomere in Frage, die einerseits organische Dipole zur Erzielung einer hohen Permittivität tragen und weiterhin solche chemische Gruppen tragen, die eine hohe Kompatibilität zur Elastomermatrix aufweisen. Dadurch wird eine homogene Verteilung der ”smart filler”-Komponente in der Elastomermatrix erreicht. Dabei können mindestens ein Dipol und mindestens eine Kompatibilitätvermittelnde Gruppe nebeneinander in den ”smart filler” eingebaut werden. Neben einer hohen Permittivität wird simultan durch den Weichmachereffekt des ”smart fillers” eine Reduktion des E-Moduls erreicht.
Zur kovalenten Einbindung in den ”smart filler” können die oben beschriebenen einfachen Dipole beispielsweise mit Vinyl- oder Allylgruppen (z. B. zum Anbinden an oligomere Siloxane) bzw. mit Hydroxy- oder Aminogruppen (z. B. zum Anbinden an oligomere Urethane) funktionalisiert werden.
Parallel dazu kann der ”smart filler” mit zusätzlichen Gruppen ausgerüstet werden, die eine hohe Kompatibilität zur jeweiligen Elastomermatrix bewirken. Das können im Falle einer PDMS-Matrix z. B. Trialkylsilyl-Gruppen sein.
Der Gehalt ”smart filler” in der jeweiligen Elastomermatrix kann zwischen 1 und 75 Ma% variiert werden.
In folgenden Ausführungsbeispielen wird die Herstellung hochpermittiver Elastomerfilme beschrieben:
Anwendungsbeispiel 1: Synthese des „smart fillers” 1
3.4 g des poly-Methylhydrosiloxans HMS-993 (Geiest, M = 2100–2400, J = 36.92, 55.79 mmol reaktive SiH), sowie 2.6 mL Allyltrimethylsilan (16.36 mmol) und 4.0 ml (49.49 mmol) Allylcyanid wurden in 100 ml Toluol gelöst. 0.1 mL einer Platin-Katalysator-Lösung (2.1–2.4 wt% in Xylol) wurde zugegeben und das Gemisch 22 h bei 90°C unter Rühren in einer Argonatmosphäre erhitzt. Während der Reaktion bildete sich ein unlösliches Produkt, das nach der Reaktion abfiltriert wurde. Im Anschluss wurde das Lösungsmittel, sowie unreagiertes Allylcyanid und Allyltrimethylsilan vom Filtrat mittels Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet.
Man erhält 7.41 g eines gelblichen Öls als Produkt. Im ¹H-NMR Spektrum wurde das molare Verhältnis k:l:m = 0.7:0.1:0.2 gefunden. Das Produkt kann somit durch die nachfolgende Formel repräsentiert werden, wobei die Wiederholungseinheiten k, l, m statistisch verteilt vorliegen.
Anwendungsbeispiel 2: Synthese des „smart fillers” 2
2 g des poly-Methylhydrosiloxans HMS-993 (32.73 mmol reaktive SiH), sowie 1.5 mL Allyltrimethylsilan (9.51 mmol) und 3.0 mL (28.55 mmol) Allylmethylsulfon wurden in 100 mL Toluol gelöst. 0.1 mL einer Platin-Katalysator-Lösung (2.1–2.4 wt% in Xylol) wurde zugegeben und das Gemisch 22 h bei 90°C unter Rühren in einer Argonatmosphäre erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz gefiltert und das Lösungsmittel, sowie unreagierte Edukte vom Filtrat mittels Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1: Unmodifizierte Matrix
Die unmodifizierte Matrix ist ein zweikomponentiges System. Das Basismaterial besteht aus einem vinylterminierten PDMS, welches eine Molmasse von M = 62700 g·mol^–1 besitzt. In Komponente A ist die Matrix zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und in Komponente B der partiell Hydridfunktionalisierte Vernetzer, welcher sich über eine Hydrosilierungsreaktion mit dem Netzwerk verbindet. Als Lösungsmittel wird Chloroform verwendet. Die Komponente A und B werden im Verhältnis 4:0.5 ml gemischt und vernetzen nach dem Abdampfen bei Raumtemperatur.
Anwendungsbeispiel 3: Allgemeine Vorschrift zur Filmherstellung mit „smart filler”:

Für die Integration in das Polymernetzwerk wird der ”smart filler” in Chloroform gelöst; die resultierende Lösung wird folgend als Komponente C bezeichnet. Für hochpermittive Filme werden die Lösungen A und B aus Vergleichsbeispiel mit Komponente C im Volumen-Verhältnis A:B:C = 4:0.5:X (X = 0–8) zusammengemischt. Nach dem Abdampfen des lösungsmittels wird das Netzwerk 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C verfilmt. Die Übersicht der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften:

v [wt%]	γ [kPa]	E_B [V/μm]	ε_r@1 kHz	εr@1 Hz	Sensitivity, β [%·(V/μm)^–2]
0	902	80,3	2,93	3,11	1.76·10^–3
2,6	706	65,3	3,62	3,88	2.32·10^–3
4,9	652	53,3	4,00	4,49	3.00·10^–3
6,9	459	39,2	4,29	5,00	3.04·10^–3
8,6	360	47,5	4,28	5,82	4.05·10^–3
10,1	320	44,0	3,73	8,28
11,5	300	30,0	4,73	8,56	8.17·10^–3
12,7	254	26,5	4,45	7,97
13,8	230	24,3	5,40	14,98	9.96·10^–3

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Oligomere (v in Gew.-%) zum Elastomerblend werden dessen Aktorikeigenschaften deutlich verbessert. Die Permittivität wird mit zunehmendem Gehalt an Oligomeren deutlich gesteigert und kann durch die Zugabe von 13,8 wt% des erfindungsgemäßen Oligomeren von 2,93 auf 5,40 nahezu verdoppelt werden. Gleichzeitig sinkt mit steigendem Gehalt des erfindungsgemäßen Oligomeren das Young's Modul des Elastomerblends dabei parallel auf 25% seines Ausgangswertes. Beide Effekte wirken somit synergistisch auf eine möglichst hohe Aktorsensivität, die durch Zugabe von 13,8 wt% des Fillers um den Faktor 6 gesteigert werden kann, so dass bei gleicher Aktorleistung die Schaltspannung entsprechend gesenkt werden kann.
1 zeigt ein Modell eines erfindungsgemäßen Polymercompounds, das ein erfindungsgemäßes Oligomer, das mit +/– gekennzeichnete dipolare Gruppen trägt, in einer elastomereincompoundiert vorliegend zeigt. In diesem Fall ist die Elastomermatrix aus PDMS gebildet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010046343 [0014, 0018]

Claims

Polymercompound, enthaltend oder bestehend aus a) einer Matrix, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Elastomer oder einem Blend mehrerer Elastomere, sowie zugeblendet b) mindestens einen oligomeren Füllstoff, der ein Oligomerengerüst aufweist, woran mindestens eine oder eine Vielzahl polarisierender Funktionalitäten R, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitril-, Imin-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Amidin-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureester, Thiolsäure-, Thiolsäureester-, Thionsäure-, Thionsäureester-, Dithiosäure, Dithosäureester-, Nitoso-, Nitro-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonperoxosäure-, Carbonperoxosäureester-, Oxim-, Ether, Thioether-, Halogenid-, Phthalid-, Silatran-, Anhydrid- und/oder Lactonfunktionalitäten, kovalent oder über einen Spacer angebunden sind.
Polymercompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomerengerüst von oligomeren Siloxanen, oligomeren Alkylsiloxanen, oligomeren Alkylhydrosiloxanen, oligomeren Dialkylsiloxanen, oligomeren Urethan, oligomeren (Meth)acrylsäuren oder oligomeren (Meth)acrylsäureestern abgeleitet ist.
Polymercompound nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oligomere Füllstoff die Wiederholungseinheiten k, l, m
enthält oder hieraus besteht, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und die im Anspruch 1 angegebene Definition hat, R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n 2 bis 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und der molare Anteil der Wiederholungseinheiten k, l, m im Oligomer k 5 bis 100 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%, l 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 45 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 mol-%, und m 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 17,5 mol-% bis 22,5 mol-%, beträgt.
Polymercompound nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der oligomere Füllstoff mindestens 2 Wiederholungseinheiten k und l, k und m oder k, l und m aufweist, wobei die Wiederholungseinheiten statistisch, alternierend oder zu einem Blockcopolymer verknüpft sind.
Polymercompound nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oligomere Füllstoff die Wiederholungseinheiten k, l, m
enthält oder hieraus besteht, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, und/oder Sulfonsäureesterfunktionalitäten.
Polymercompound nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oligomere Füllstoff ein zahlengemitteltes Molekulargewicht M_n von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 2.000 bis 10.000 g/mol aufweist.
Polymercompound nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des oligomeren Füllstoffs, bezogen auf die Matrix, von 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
Polymercompound nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Elastomere ein unvernetztes oder vernetztes Elastomer ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Polyalkylsiloxanen, Polyalkylhydrosiloxanen, Polydialkylsiloxanen, Polyurethanen, Kautschuken, Naturkautschuken, Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Flourkautschuken, Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylaten sowie Mischungen oder Blends hiervon.
Polymercompound nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix weitere Zusatzstoffe, bevorzugt nanoskalige Zusatzstoffe, insbesondere nanoskalige Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ferroelektrischen Keramiken, Metalloxiden Metallmischoxiden sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus, insbesondere Titandioxid, Bariumtitanat und/oder Bleizirkoniumtitanat, enthält.
Oligomer, das die Wiederholungseinheiten k, l, m
enthält oder hieraus besteht, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und die im Anspruch 1 angegebene Definition hat, R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n 1 bis 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und der molare Anteil der Wiederholungseinheiten k, l, m im Oligomer k 5 bis 100 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%, l 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 45 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 mol-%, und m 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 17,5 bis 22,5 mol-%, beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem ein oligomeres Siloxan, Alkylsiloxan oder Alkylhydrosiloxan, das bezogen auf alle Wiederholungseinheiten mindestens 5 mol-% einer Wiederholungseinheit 0
aufweist, mit einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel
wobei p 0 bis 10, bevozugt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und R und R¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der nachfolgend abgebildeten allgemeinen Formel
wobei p die voranstehend genannte Bedeutung hat, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymercompound nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oligomer nach Anspruch 10 a) einem Elastomer oder einem Blend mehrerer Elastomere zugeblendet wird oder b) mit mindestens einem Elastomervorläufer vermischt und im Anschluss der midnestens eine Elastomervorläufer zum Elastomer umgesetzt wird.
Verwendung eines Polymercompound nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Dielektrikum, als elastisches Dielektrikum in der Aktorik, insbesondere für weiche Aktorik, für den Aufbau von Aktuatoren, für künstliche Muskeln, als Dielektrikum für flexible elektronische Bauteile, insbesondere Kondensatoren, wie z. B. weiche Kondensatoren, für Energy Harvesting, für Dehnungs-, Druck- und Biege-Sensoren, für haptischen Schnittstellen, für integrierte Pumpen in der Mikrofluidik, für medizinische und diagnostische Anwendungen, für aktive Optiken und/oder als oder für Motoren, insbesondere weiche Motoren.