KR102261525B1 - 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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KR102261525B1
KR102261525B1 KR1020200029871A KR20200029871A KR102261525B1 KR 102261525 B1 KR102261525 B1 KR 102261525B1 KR 1020200029871 A KR1020200029871 A KR 1020200029871A KR 20200029871 A KR20200029871 A KR 20200029871A KR 102261525 B1 KR102261525 B1 KR 102261525B1
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Abstract

본 발명은 제1 오르가노폴리실록산, 제2 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 질소계 화합물을 포함하고, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 알케닐기 및 히드록시기를 포함하며, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 알케닐기를 포함하는, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물{LIQUID SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR HIGH-VOLTAGE INSULATOR}
본 발명은 다량의 무기 필러를 포함하지 않아 경화물의 경량화가 가능하고 작업성이 우수하며 이로부터 제조된 경화물이 인장 강도, 신율, 내트래킹성 및 전기절연성이 우수한 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
옥외에 설치되는 고전압 기기부품, 예를 들면 애자, 애관, 부싱 등의 재료로는 자기재나 유리 절연물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 자기재나 유리 절연물로 이루어진 제품은 내충격성이 부족해서 파손되기 쉽고, 무겁기 때문에 이송이 어렵고 유지 보수 작업이 어렵다는 단점들이 있었다.
이에 대한 대안으로, 절연성, 가공성 및 기계적 강도가 우수한 폴리오르가노실록산계 전기 절연체 재료가 제안되었다. 이 때, 상기 전기 절연체 재료는 통상적으로 절연성 향상을 위해 알루미늄 수산화물 또는 백금 화합물 등의 금속 절연성 향상제를 포함한다.
구체적으로, 일본 공개특허 제2002-294075호(특허문헌 1)에는 (A) RnSiO(4-n)/2로 나타나는 오르가노폴리실록산, (B) 실리카 미분말, (C) 표면 처리된 알루미늄 수산화물, 및 (D) 유기 과산화물을 포함하는 고전압 전기 절연체용 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 금속 절연성 향상제를 포함하는 조성물은 이로부터 제조된 경화물의 인장 강도, 신율 및 내열성이 부족한 문제가 있었다.
또한, 한국 등록특허 제534080호(특허문헌 2)에는 (A) 오르가노폴리실록산, (B) 티타늄옥사이드, 지르코늄디옥사이드, 징크옥사이드, 세륨(III) 및 세륨(IV)옥사이드로 이루어진 군에서부터 선택된 하나의 금속산화물, (C) 탄소를 통해 실리콘에 결합한 염기성 질소를 포함하는 오르가노실리콘화합물, 및 (D) 도너 리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체를 포함하는, 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 2와 같이 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 또는 백금 화합물을 포함하는 조성물은 다량의 무기 필러를 포함하여 이로부터 제조된 경화물의 무게가 증가하는 문제가 있었다.
따라서, 다량의 무기 필러를 포함하지 않아 경화물의 경량화가 가능하고 작업성이 우수하며 이로부터 제조된 경화물이 인장 강도, 신율, 내트래킹성 및 전기절연성이 우수한 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제2002-294075호 (공개일: 2002.10.9.) 한국 등록특허 제10-0534080호 (등록일: 2005.11.30.)
본 발명은 경화물의 경량화가 가능하고 작업성이 우수하며 이로부터 제조된 경화물이 인장 강도, 신율, 내트래킹성 및 전기절연성이 우수한 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 오르가노폴리실록산, 제2 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 질소계 화합물을 포함하고,
상기 제1 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하며,
상기 제2 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기를 포함하는, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물은 다량의 무기 필러를 포함하지 않아 경화물의 경량화가 가능하고 점도가 낮아 주형으로의 주입 시간이 짧아 작업성이 우수하다.
또한, 상기 액상 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 경화물은 인장 강도, 신율, 내트래킹성 및 전기절연성이 우수하다.
뿐만 아니라, 상기 조성물은 저점도로 인하여 성형성이 우수하여 소형뿐만 아니라 대형 고전압 절연물에도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량(Mw)"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물은 제1 오르가노폴리실록산, 제2 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 질소화합물을 포함하여 전기절연성 및 내트래킹성이 향상되고, 저점도 특성으로 인해 흐름성이 우수하여 성형성이 우수하다.
제1 오르가노폴리실록산
제1 오르가노폴리실록산은 본 발명의 액상 실리콘 고무 조성물의 주수지로, 본 발명의 액상 실리콘 고무 조성물의 저점도 특성을 부여하여 성형 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 단에 히드록시기를 포함하고 타 단에 알케닐기를 포함하거나, 일 단에 히드록시기를 포함하고 측쇄에 알케닐기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112020025520886-pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이고, R5는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기이며, n은 10 내지 1,500이다.
구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기, 또는 C2-8 알케닐기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다. 또한, R5는 치환 또는 비치환된 C2-8 알케닐기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
또한, n은 20 내지 1,200 또는 30 내지 1,000일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 알케닐기 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g 또는 0.05 내지 1.0 mmol/g일 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분한 경화 반응이 진행되지 않아 고전압 절연물에 적합한 경도를 가질 수 없고, 알케닐기 함량이 상기 범위를 초과할 경우 경화물의 점도 증가로 인하여 성형성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 알케닐기는 비닐기일 수 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol, 또는 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 과도하게 저하되어 연속 사출 성형시 고정형과 이동형의 사이, 슬라이드 부분, 인서트(insert)의 틈새, 이젝트핀의 간격 등에 액상의 조성물이 흘러들어가 경화물에 필요 이상의 막이 형성되는 플래쉬(flash) 현상이 발생되거나, 경화물의 인장 강도, 신율 등의 기계적 물성의 저하가 발생될 수 있다. 한편, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 증가하여 사출 몰드에 조성물이 충분히 충진되지 못하여 성형성 및 제품 신뢰성이 저하되고 제조된 경화물의 경도가 저하되는 문제가 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 수산기(-OH) 함량이 0.001 내지 0.7 mmol/g, 0.002 내지 0.5 mmol/g, 또는 0.005 내지 0.2 mmol/g 일 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 수산기 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 요변 지수 증가로 인해 성형시 작업성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 경도 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 1 내지 30 중량부의 제2 오르가노폴리실록산에 대하여 20 내지 45 중량부, 또는 25 내지 40 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 요변 지수(Thixotropic Index, TI)가 높아져 성형 작업성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물에 의한 경화물의 경도 저하 및 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
제2 오르가노폴리실록산
제2 오르가노폴리실록산은 액상 실리콘 고무 조성물의 주수지이다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112020025520886-pat00002
화학식 2에 있어서,
R6 내지 R11는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이되, R10 및 R11 중 적어도 하나 이상은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기이며, m은 10 내지 3,000이다.
구체적으로, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기, 또는 C2-8 알케닐기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
또한, R10 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-8 알케닐기, 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다.
또한, m은 10 내지 2,500 또는 20 내지 2,000일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 알케닐기 함량이 0.01 내지 1 mmol/g, 또는 0.05 내지 0.5 mmol/g일 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위 미만인 경우 충분한 경화 반응이 진행되지 않아 고전압 절연물에 적합한 경도를 가질 수 없고, 알케닐기 함량이 상기 범위를 초과할 경우 경화물의 경도 증가 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 알케닐기는 비닐기일 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000 g/mol, 또는 4,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 과도하게 저하되어 사출 성형시 플래쉬(flash) 현상이 발생하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 증가하여 사출 성형성이 저하되고 제조된 경화물의 경도가 저하되는 문제가 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 5,000 mPa·s, 또는 50 내지 3,000 mPa·s일 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우 조성물의 경도가 상승하고 기계적 강도가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 증가하여 사출성형성이 저하되고 제조된 경화물의 경도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 1 내지 30 중량부, 또는 10 내지 26 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교밀도 저하에 따른 경도의 저하 및 기계적 물성이 저하하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 요변 지수가 상승하여 성형 작업성이 저하하는 문제가 있다.
오르가노하이드로겐폴리실록산
오르가노하이드로겐폴리실록산은 실릴화 반응에 의해 오르가노폴리실록산의 알케닐기와 반응하여 경화하는 가교제 역할을 한다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)를 측쇄에 하나 이상 포함하며, 상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)를 말단에 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화물의 적정경도 발현이 어렵고 기타 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화물의 경도, 인장 강도 및 인열 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 측쇄에 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)를 하나 이상 포함하며 제조된 경화물의 경도를 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112020025520886-pat00003
화학식 3에 있어서,
R12 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이고, a는 1 내지 50이며, b는 5 내지 200이다.
구체적으로, R12 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, a는 5 내지 50이고, b는 10 내지 150일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)의 함량이 0.5 내지 10 mmol/g, 또는 1.0 내지 5.0 mmol/g일 수 있다. 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산의 Si-H 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화물 내 가교가 충분하게 이뤄지지 않아 경화물의 경도 구현이 되지 않는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화물의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000 g/mol, 또는 2,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 저하되어서 성형 작업시 플래쉬 현상이 발생될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물의 점도가 증가하여 사출 성형성이 저하되고 제조된 경화물의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 인열강도 등 기계적 물성이 저하하는 문제가 있고, 상기 범위 초과한 경우에도 경화물의 인열 강도가 불량한 문제가 있다.
상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 말단에 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)를 포함하며, 조성물의 점도를 낮추고 제1 오르가노히드로젠폴리실록산과 적절히 조합하여 경화물의 기계적 강도를 높이는 역할을 한다.
또한, 상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112020025520886-pat00004
화학식 4에 있어서,
R21 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이고, c는 1 내지 200이다.
구체적으로, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, c는 10 내지 200 또는 50 내지 200일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)의 함량이 0.01 내지 5 mmol/g, 또는 0.1 내지 3 mmol/g일 수 있다. 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산의 Si-H 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화물의 인열강도가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화물의 경도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 50,000 g/mol, 또는 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 점도가 저하되어 사출 성형시 작업성이 불량하게 되고 또한 경화물의 기계적 강도 안정성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 점도 증가로 인하여 사출 작업성이 저하되고 기계적 강도가 하락하는 문제가 있다.
상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 4 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화물의 신율 및 인열 강도가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화물의 경도, 인장 강도 및 인열 강도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물은 성형성 및 경화성을 향상시키기 위해, 상기 조성물 내 포함된 오르가노하이드로겐폴리실록산 내 포함된 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H); 및 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산의 내 포함된 알케닐기;의 비율(Si-H/알케닐기)은 1 내지 2.5일 수 있다. 상기 비율이 1 미만일 경우 경화물의 경도, 인장 강도 및 인열 강도 등 물성이 저하될 수 있고, 2.5를 초과일 경우 경화물의 적정경도 발현이 어렵고 기타 기계적 물성이 저하될 수 있다.
질소계 화합물
질소계 화합물은 조성물의 절연성을 향상시켜 경화물의 내트래킹성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 조성물의 경화물이 고전압에 노출시 아크 방전 하에서 아크 절제에 저항하기 위하여 질소계 화합물이 촉매와의 라디칼 가교반응을 통해 경화물 표면에 보호 장벽을 형성할 수 있다. 이때, 표면을 강화하는 라디칼 가교반응을 통해 경화물의 아크 방전 악화시켜 내구성을 저하를 예방할 수 있다. 또한, 아크 방전으로 인해 발생되는 열분해 가스의 완전한 산화를 촉진시킴으로써 탄소 침착물의 발생을 감소시키고 이로 인해 경화물의 트랙이 발생되는 것을 억제하는 내트래킹성을 향상시킬 수 있다.
상기 질소계 화합물은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알케닐기가 결합된 1 내지 3가의 질소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소계 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure 112020025520886-pat00005
화학식 5에 있어서,
R30은 카보닐기(carbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌기(alkylene group) 또는 C2-10 알케닐렌기(alkenylene group)이고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이며, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 아미노기(amino), 펩티드기(peptide), 아마이드기(amide), 이민기(imine), 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 또는 C2-10 알케닐기이다.
구체적으로, R30은 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌기, 또는 C3-7 알킬렌기이고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-8 알콕시기, 또는 C1-3 알콕시기일 수 있다. 또한, R34 및 R35는 각각 독립적으로 아미노기, 펩티드기, 아마이드기로 치환된 C1-5 알킬기, 또는 아미노기, 펩티드기, 아마이드기로 치환된 C2-10 알케닐기, 또는 수소일 수 있다.
이때, 상기 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기 및 알케닐렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, 상기 알킬렌은 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 라디칼을 의미한다. 즉, 상기 알킬렌은 예로 들면, -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH2)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -C(CH3)2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알케닐렌기는 알케닐기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는 분지쇄, 직쇄 또는 고리형의 라디칼을 의미한다.
상기 질소계 화합물은 아미노계 실란일 수 있다.
상기 질소계 화합물은 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 0.001 내지 0.032 중량부, 또는 0.003 내지 0.030 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 질소계 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 경화물의 내트래킹성이 저하되어 제품의 신뢰도가 저하되는 문제가 발생되고, 상기 범위 초과한 경우 경화물의 경도, 인장 강도, 신율 및 인열 강도가 저하되는 문제가 있다.
첨가제
본 발명에 따른 액상 실리콘 고무 조성물은 보강제, 경화지연제, 안정제, 촉매 및 조색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 첨가할 수 있는 것이고, 본 발명의 액상 실리콘 고무 조성물 내 포함되어 동등이상의 물성을 가진다면 특별히 제한하지 않고 사용가능하다.
상기 첨가제는 20 내지 45 중량부의 제1 오르가노폴리실록산에 대하여 0.001 내지 50 중량부, 또는 0.003 내지 40 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 첨가제의 첨가로 인한 효과가 미비한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 조성물 내 수지의 함량이 저하되어 성형성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물은, 다량의 무기 필러를 포함하지 않아 25℃에서의 점도가 5,000 내지 50,000 mPa·s이고, 비중이 0.7 내지 1.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 25℃에서의 점도가 8,000 내지 40,000 mPa·s, 또는 9,000 내지 17,000 mPa·s 이고, 비중이 0.9 내지 1.2일 수 있다. 상기 조성물은 상술한 바와 같은 물성을 가짐으로 인해, 경화물의 경량화가 가능하며, 조성물의 성형성 및 작업성이 우수하여 이로부터 제조된 경화물의 제품 신뢰성이 향상되고, 인장 강도 및 신율이 향상될 수 있다.
또한, 조성물 내 질소계 화합물을 적절하게 포함하여 내트래킹성 및 전기절연성이 우수한 고전압 절연물을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물은 ASTM D 2240에 기재된 방법에 따라 측정한 shore A 경도가 30 내지 45, 또는 30 내지 40이고, ASTM D 412에 기재된 방법에 따라 측정한 인장 강도가 5 MPa 이상 또는 5 내지 10 MPa이고 신율이 300% 이상 또는 300 내지 600 %일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 ASTM D 624(B)에 기재된 방법에 따라 측정한 인열 강도가 20N/mm 이상 또는 20 내지 30 N/mm이고, ASTM D 495에 기재된 방법에 따라 측정한 내아크성이 360초 이상 또는 380 내지 500 초일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 액상 실리콘 고무 조성물은 다량의 무기 필러를 포함하지 않아 저점도 및 적절한 비중을 가짐으로써 경화물의 경량화가 가능하다. 또한, 상기 액상 실리콘 고무 조성물은 점도가 낮아 사출 성형의 주형으로의 주입 시간이 짧아 작업성이 우수하며 주형 내부로 충진성이 우수하여 성형성이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 액상 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 경화물은 인장 강도, 신율, 내트래킹성, 내아크성 및 전기절연성이 우수하여 소형뿐만 아니라 대형 고전압 절연물에도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12. 액상 실리콘 고무 조성물
표 1 내지 3과 같은 함량의 성분을 혼합하여 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
구성 성분
(중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
제1 오르가노 폴리실록산 35.6 31.1 35.4 31.5 35.3 35.7 34.2 34.2
흄드 실리카 25.9 24.8 23.8 22.7 25.7 24.0 24.9 24.9
제2 오르가노 폴리실록산 19.1 25.2 23.0 20.6 19.0 23.1 21.8 22.1
촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1
제1 오르가노하이드로겐 폴리실록산 4.0 3.9 4.6 3.1 3.2 4.1 3.9 3.9
제2 오르가노하이드로겐 폴리실록산 14.7 14.2 12.5 18.3 16.2 12.5 14.2 14.2
경화지연제 0.06 0.04 0.04 0.08 0.06 0.04 0.04 0.04
조색제-1 0.51 0.56 0.51 0.51 0.51 0.51 0.73 0.51
질소계 화합물 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.02 0.005
조색제-2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
구성 성분 (중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
제1 오르가노 폴리실록산 17.6 47.1 38.0 43.2 31.0 34.8 34.5
흄드 실리카 25.6 25.9 24.1 24.2 22.4 23.4 24.9
제2 오르가노 폴리실록산 37.9 8.1 19.1 14.7 22.2 28.3 22.2
촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
제1 오르가노하이드로겐
폴리실록산
4.0 4.0 10.1 0.9 2.7 4.4 3.9
제2 오르가노하이드로겐 폴리실록산 14.7 14.7 13.6 14.9 31.4 3.0 14.2
경화지연제 0.04 0.06 0.04 0.05 0.06 0.04 0.04
조색제 1 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
조색제 2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
질소계 화합물 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.035
구성 성분(중량부) 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
제1 오르가노 폴리실록산 34.5 - 68.2 35.6 38.9
흄드 실리카 25.1 25.2 22.7 25.9 28.3
제2 오르가노 폴리실록산 22.1 63.1 - 19.1 27.4
촉매 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1
제1 오르가노하이드로겐 폴리실록산 3.9 1.6 1.6 4.0 4.7
제2 오르가노하이드로겐 폴리실록산 14.2 9.9 7.3 14.7 -
경화지연제 0.04 0.08 0.04 0.06 0.04
조색제-1 0.51 0.51 0.51 0.51 0.52
질소계 화합물 0.0002 0.005 0.005 - 0.005
조색제-2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들은 표 4에 나타내었다.
구성 성분 비고
제1 오르가노 폴리실록산 비닐 및 하이드록시 말단 디메틸 오르가노폴리실록산 (비닐기 함량: 0.2 mmol/g, OH 함량: 0.1 mmol/g, Mw: 23,000 g/mol)
제2 오르가노 폴리실록산 비닐 말단 디메틸 폴리실록산 (비닐기 함량: 0.2 mmol/g, 25℃에서의 점도: 200 mPaㆍs, Mw: 27,000 g/mol)
제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 디메틸 오르가노 하이드로겐 폴리실록산
(Si-H 함량: 3 mmol/g, Mw: 9,500 g/mol)
제2 오르가노하이드로겐폴리실록산 하이드로겐 말단 디메틸 오르가노하이드로겐 폴리실록산
(Si-H 함량: 0.8 mmol/g, Mw: 8,000 g/mol)
흄드 실리카 BET 비표면적: 300 m2/g
촉매 백금 및 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 ((0)-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl disiloxane)의 혼합물 (백금 함량: 1중량%)
경화지연제 1-에틸-1-사이클로헥산올(1-Ethynyl-1-cyclohexanol)
조색제 1 티타늄 디옥사이드(Titanium Dioxide)
2 카본 블랙(Carbon Black)
질소계 화합물 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane, Cas No. 1760-24-3)
실험예. 경화물의 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 액상 실리콘 고무 조성물을 건조 두께 2.0±0.2 mm가 되도록 도포하고 170℃에서 10 분 동안 경화하여 경화물을 제조하였다. 이후 경화물을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(1) 경도
ASTM D 2240에 기재된 방법에 따라 평균 두께 6mm의 경화물의 쇼어 D(shore D) 경도를 5회 측정한 후 평균값을 계산하였다.
(2) 점도
ISO 3219에 기재된 방법에 따라, 액상 실리콘 고무 조성물을 25 ℃ 및 상대습도 50 %에 2 시간 동안 방치한 후 Rheometer(MCR52, Anton paar사)로 전단 속도(shear rate)를 0 내지 11 S-1로 설정하고 10 S-1에서의 점도를 측정했다.
(3) 인장 강도 및 신율
ASTM D 412 C호에 기재된 방법에 따라 제조된 경화물 4 개를 대상으로, ASTM D 412에 기재된 방법대로 Universal Testing Machine(SHIMADZU사, AGS-X)를 이용하여 각각 1 회씩 500 mm/min의 속도로 잡아당겨 인장 강도를 측정하고, 평균값을 계산했다.
또한, 상술한 바와 동일한 경화물을 대상으로 동일한 장치를 이용하여 경화물 길이 2 cm를 기준으로 경화물을 잡아당겨 파단 시 경화물 초기 길이를 기준으로 경화물이 최종적으로 늘어난 길이의 증가분의 퍼센트를 계산하여 신율로 나타냈다.
(4) 인열 강도
ASTM D 624 B호의 규격대로 경화물을 제조한 후 Universal Testing Machine을 사용하여 500 mm/min의 속도로 잡아당겨 인열 강도를 측정하였으며, 5 개의 경화물에 대한 측정값 중 최대값 및 최소값을 제외한 3 개 값의 평균값을 인열 강도로 사용하였다.
(5) 내트래킹성
IEC 60587에 기재된 방법에 따라, 경화물에 두 전극을 50 mm 간격으로 설치하고 오손액을 흘리면서 6 시간 동안 4.5 kV의 전압을 인가한 후 경화물의 파손 길이를 측정하였다. 이때, 내트래킹성 측정은 각각 5 개의 경화물을 대상으로 측정하였으며, 하부 전극으로부터 파손된 길이가 25 mm이상인 경우 내트래킹성이 부족한 것으로 판단했다. 구체적으로, IEC 60587에 기재된 등급을 기준으로 평가하였으며, 등급은 1A 2.5 내지 4.5 등급으로 분류되어 있고, 1A 4.5 등급은 5 개 시편 모두 천공이나 상하부 전극간 트랙이 발생하지 않았을 경우 부여하였다.
(6) 내아크성
ASTM D 495에 기재된 방법에 따라, CEAST사의 Arcvis를 이용하여 경화물에 두 전극을 3.75 mm 간격으로 설치하고 12.5 kV의 전압을 인가하면서 탄화로(Conductive Path)가 생기기까지의 시간을 측정했다.
경도
(shore A)
점도
(mPa·s)
요변 지수 (Thixotropic Index, T.I) 인장 강도 (MPa) 신율
(%)
인열 강도 (N/mm) 비중 내트래킹성 내아크성 (초)
실시예 1 35 13,500 3.1 7.44 444 24.5 1.109 1A 4.5 420
실시예 2 37 11,000 3.3 6.94 423 22.5 1.106 1A 4.5 420
실시예 3 39 11,700 3.5 7.1 320 20.1 1.108 1A 4.5 420
실시예 4 39 13,500 3.4 6.9 424 22.1 1.106 1A 4.5 420
실시예 5 37 13,800 3.3 7.26 408 22.3 1.107 1A 4.5 420
실시예 6 38 12,900 3.4 7.2 306 20.4 1.103 1A 4.5 420
실시예 7 36 11,000 3.8 7.02 422 22.1 1.104 1A 4.5 420
실시예 8 38 13,100 2.9 7.21 417 22.5 1.112 1A 4.5 420
비교예 1 48 17,000 4.1 7.76 416 25.7 1.108 1A 4.5 420
비교예 2 27 17,000 3 5.8 530 15.5 1.108 1A 4.5 420
비교예 3 35 13,000 3.1 7.61 530 17.4 1.103 1A 4.5 420
비교예 4 27 18,600 3.2 5.8 500 18.5 1.103 1A 4.5 420
비교예 5 29 15,100 3.1 4.8 496 8.4 1.104 1A 4.5 420
비교예 6 33 11,200 3.3 5.3 293 15.3 1.103 1A 4.5 420
비교예 7 29 13,100 3 4.3 250 15.5 1.112 1A 4.5 420
비교예 8 39 13,300 3 8.75 507 27.94 1.106 5개 시편 천공으로 등급 부여 불가 360
비교예 9 33 14,900 5.1 5.7 445 14.8 1.1 1A 4.5 240
비교예10 35 24,000 3.5 5.1 299 21.7 1.097 1A 4.5 240
비교예11 35 13,000 3.1 8.5 500 25.3 1.103 FAIL 240
비교예 12 31 20,100 3.5 3.6 436 17.3 1.109 1A 4.5 420
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 조성물은 25℃에서의 점도가 15,000mPa·s 이하이고 요변 지수가 적절하여 작업성이 우수하고, 이로부터 제조된 경화물은 경도, 인장 강도, 신율, 인열 강도, 비중, 내트래킹성 및 내아크성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 제1 오르가노폴리실록산을 소량 포함하는 비교예 1은 경화물의 경도도 나쁨을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 오르가노폴리실록산을 과량 포함하는 비교예 2는 경화물의 경도 및 인열 강도가 불량함을 볼 수 있었다. 또한, 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산을 과량 포함하는 비교예 3은 인열 강도가 불량하고, 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산을 소량 포함하는 비교예 4는 제조된 경화물의 경도 및 인열 강도가 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산을 과량 포함하는 비교예 5는 제조된 경화물의 경도, 인장 강도 및 인열 강도가 저하되고, 반대로 소량 포함하는 비교예 6은 경화물의 신율 및 인열 강도가 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 질소계 화합물을 과량 포함하는 비교예 7은 경화물의 경도, 인장 강도, 신율 및 인열 강도가 낮고, 반면 질소계 화합물을 소량 포함하는 비교예 8은 경화물의 내트래킹성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 오르가노폴리실록산을 미포함하는 비교예 9는 조성물의 요변 지수(TI)가 높고, 경화물의 내아크성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 오르가노폴리실록산을 미포함하는 비교예 10은 조성물의 점도가 상대적으로 높고, 경화물의 신율이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 질소계 화합물을 미포함하는 비교예 11은 내트래킹성 및 내아크성이 기준치에 미달되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산을 미포함하는 비교예 12는 경화물의 인열 강도 및 인장 강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 제1 오르가노폴리실록산, 제2 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 질소계 화합물을 포함하고,
    상기 제1 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하며, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되고, 알케닐기 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g이며,
    상기 제2 오르가노폴리실록산은 한 분자 내 하나 이상의 알케닐기를 포함하는, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021035037814-pat00006

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기이며,
    n은 10 내지 1,500이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되고, 25℃에서의 점도는 10 내지 5,000 mPa·s인, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020025520886-pat00007

    화학식 2에 있어서,
    R6 내지 R11는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기이되, R10 및 R11 중 적어도 하나 이상은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기이며,
    m은 10 내지 3,000이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하고,
    상기 제1 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)를 측쇄에 하나 이상 포함하며,
    상기 제2 오르가노하이드로겐폴리실록산은 한 분자 내 규소에 직접 결합된 수소기(Si-H)를 말단에 하나 이상 포함하는, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112020025520886-pat00008

    화학식 5에 있어서,
    R30은 카보닐기(carbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬렌기(alkylene group) 또는 C2-10 알케닐렌기(alkenylene group)이고,
    R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 또는 C1-10 알콕시기이며,
    R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 아미노기(amino), 펩티드기(peptide), 아마이드기(amide), 이민기(imine), 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, 또는 C2-10 알케닐기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 제1 오르가노폴리실록산 20 내지 45 중량부, 제2 오르가노폴리실록산 1 내지 30 중량부 및 오르가노하이드로겐폴리실록산 5 내지 40 중량부를 포함하고,
    25 ℃에서의 점도가 5,000 내지 50,000 mPa·s이며, 비중이 0.7 내지 1.3인, 고전압 절연물용 액상 실리콘 고무 조성물.
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