KR100197346B1

KR100197346B1 - 이형성을 형성시킨 실리콘 러버

Info

Publication number: KR100197346B1
Application number: KR1019960045686A
Authority: KR
Inventors: 크니스 볼프강; 구스케 베르네르
Original assignee: 에리히 프란케 ; 칼 하인츠 룀뵈크; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 1999-06-15
Also published as: US5889109A; EP0769519B1; TW354333B; KR970021210A; CN1070892C; EP0769519A1; JP2971405B2; JPH09124941A; DE19539031A1; DE59602532D1; CN1153796A

Abstract

이 발명은 열영향하에서 엘라스토머에 가황시키며,

(A) 오르가노폴리실록산 100중량부,

(B) 필러 10-200 중량부,

(C) 프리래디컬을 형성하는 가교제 0.1-10 중량부 및

(D) C₈~C₁₀- 알킬래디컬을 가진 지방족 알코올 0.05~10 중량부로 구성함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물에 관한 것이다.

그 지방족알코올(D)은 내부 이형제(internal mold release agent)로서 작용한다.

Description

이형성(mold release properties)을 향상시킨 실리콘러버

이 발명은 열(heat)영향하에서 엘라스토머에 가황시켜 내부이형제(internal mold release agent)로서 지방족 알코올을 구성하는 폴리오르가노실리콘러버 조성물과, 그 폴리오르가노실리콘러버 조성물로부터 엘라스토머 형상품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

몰드(mold)의 이형을 향상시키는 각종의 첨가제는 실리콘러버공업에서 통상적으로 사용된다.

이들의 첨가제는 금속제 몰드 표면상에 외부이형제로서 분부시키거나, 내부이형제로서 처리되는 러버에 첨가시킨다.

비누수용액은 가열상태하에서 엘라스토머에 가황시킨 폴리실리콘러버조성물의 외부이형제로서 사용할 경우가 자주 있다.

이들의 비누수용액은 시간이 경과하는 동안에 그 몰드표면상에 침전물을 형성하는 결점이 있다. 그 성형체상에 표면결점이 발생한다.

따라서, 그 몰드는 자주 클리닝(cleaning)을 해야할 필요가 있다.

지방산 또는 그 금속염은 가열상태하에서 엘라스토머에 가황시킨 폴리실록산러버조성물의 내부이형제로서 대부분 자주 사용되었다.

그러나, 그 폴리실록산러버조성물의 기계적 특성은 그 결과 손상을 받는다.

특히, 열에 노출시킨후 가황고무의 회복력을 타나내는 압축력공정을 증가시킨다.

낮은 압축력고정은 특히 시일링 성분에 있어서 중요하다.

또, 지방산과 특히 그 금속염은 가황고무를 탈색시킨다.

더욱이, 그 자방산의 금속염은 폴리실록산러버조성물에 불용성이므로, 이들의 투명성을 감소시킨다. 특허문헌 EP-A-651 020 에서는 내부 이형제로서 물과 혼합한 지방산 또는 그 염의 사용에 대하여 기재되어 있다.

그 물이 이형성을 향상시키나, 가황시에 그 러버에서 블리스터링(blistering)을 발생시킨다. 또 이와같은 혼합물은 물을 제거하여 저장성을 높힌다.

이 발명은 열영향하에 가황시켜 몰드에서 용이하게 이형시킬 수 있으며, 기계적 성질이 우수하고 광특성에 있어서 손상을 받지 않는 엘라스토머를 얻는 폴리오르가노실록산러버 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

이 발명은 열영향하에 엘라스토머에 가황시키며,

(A) 다음 일반식(I)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 100중량부,

(B) 필러 10-200 중량부,

(C) 프리래디컬을 형성하는 가교제 0.1-10 중량부,

(D) C₈~C₁₀- 알킬래디컬을 가진 지방족 알코올 0.05~10 중량부로 구성하는 폴리오르가노실록산러버 조성물에 관한 것이다.

위식에서, R 은 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환되는 같거나 다른 1가의 SiC-결합 C₁~C₁₈- 탄화수소기이며, a 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 평균 1.95~2.05 이다.

오르가노폴리실록산(A)은 25℃에서 점도 0.1×10⁶~100×10⁶mPa.s. 바람직하게는 1×10⁶~20×10⁶mPa.s. 이며, a 는 평균 1.98~2.02 가 바람직하다.

래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 등 헥실레디컬; n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬, n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등 이소-옥틸래디컬등 옥틸래디컬; n-노닐래디컬 등 노닐래디컬;

n-데실래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬 등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 등 옥타데실래디컬; 비닐 및 알릴래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 래디컬, 메틸시클로헥실래디컬 등 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸 및 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등 아릴래디컬;

O- , m- 및 P-톨릴래디컬, 키실래디컬 및 에틸페닐래디컬 등 알카릴래디컬 ; 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬이 있다.

치환래디컬 R 의 예로는 β-시아노에틸래디컬 등 시아노알킬래디컬 및 할로겐화 탄화수소기, 예로서 3,3,3-트리플루오로-n-프로필래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로 이소프로필래디컬 및 헵타플루오로 이소프로필래디컬 등의 할로아릴래디컬 및 0- , m- 및 P-클로로페닐래디컬 등 할로게노아릴래디컬이 있다.

오르가노폴리실록산(A)으로 다음일반식(Ⅱ)의 디오르가노폴리실록산의 사용이 바람직하다.

위식에서, R¹은 같거나 다른 1가의 SiC-결합 불포화 C₁- ~ C₆- 알킬래디컬이며,

R²는 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환되는 같거나 다른 1가의 SiC-결합 불포화 C₁-~C₀- 알킬래디컬, 또는 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환된 C₁-~C₁₈- 아릴래디컬이고,

m은 100~20,000 의 정수이며,

n은 0 또는 1~200 의 정수이고,

x는 0 또는 1 이다.

디오르가노실록산 단위(SiR² ₂O) 이외에, 다른 실록산단위가 일반식(Ⅱ)의 실록산 사슬내에 또는 그 사슬에 따라 존재할 수도 있다.

통상 불순물로서만 존재하는 이와같은 다른 실록산단위의 예로는 식 R²SiO_3/2, R¹ ₃SiO_1/2및 SiO_4/2의 단위가 있으며, 여기서 R₂는 각각의 경우 이 래디컬에 대하여 위에서 설명한 정의와 같다.

그러나, 디오르가노실록산단위로서 그 다른 실록산단위의 양은 디오르가노폴리실록산(A)의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 10mol% 이내, 특히 1mol% 이내가 바람직하다.

래디컬 R¹의 예로는 비닐래디컬, 알킬래디컬 및 시클로헥세닐래디컬 등 알케닐래디컬이 있으며, 비닐래디컬이 바람직하다.

래디컬 R²의 예로는 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환되고, 래디컬 R 에 대하여 위에서 예시한 포화 C₁-~C₁₈-알킬래디컬과 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환된 C₁-~C₁₈- 아릴래디컬이 있다.

래디컬 R²의 예로는 C₁-C₁₈- 알킬래디컬, 특히 메틸래디컬과 페닐래디컬이 바람직하다.

x 는 값 1 이 바람직하고, n은 특히 10~100의 값을 갖는 것이 바람직하다.

즉, 비닐래디컬이 말단단위와 사슬에 있는 것이 바람직하다.

일종의 디오르가노폴리실록산 (A)을 사용할 수 있으나, 최소 서로 다른 2종의 디오르가노폴리실록산(A)의 혼합물도 사용할 수 있다.

필러(B)의 예로는 비표면적(BET)50㎡/g 미만을 가지며 석영, 규조터, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 알루미늄옥사이드, 티타늄옥사이드, 철산화물 또는 아연산화물 또는 그 혼합산화물 등 금속산화물분말, 바륨설페이트, 칼슘카르보네이트, 석고 및 유리분말 등을 가지는 필러로서 비보강필러와, 비표면적이(BET)50㎡/g 이상을 가지며, 소성규산, 침전규산 등 비표면적을 최소 50㎡/g을 가진 실리콘옥사이드, 퍼니스블랙(furnace black) 및 아세틸렌블랙 등 카본블랙, 비표면적이 높은 실리콘/알루미늄 혼합산 화물등을 가진 필러로서 보강필러가 있다.

위에서 설명한 필러(B)는 예로서 오르가노실란 또는 오르가노실록산과의 처리에 의해 또는 히드록시기의 에테르화반응에 의해 알콕시기로 소수성화할 수 있다.

일종의 필러(B)를 사용할 수 있으나, 최소 2종필러(B)의 혼합물을 사용할 수도 있다

비표면적(BET)이 최소 50㎡/g, 특히 최소 100㎡/g 의 소성규산과 침전규산의 사용이 바람직하다.

필러(B)는 오르가노폴리실록산(A)100중량부에 대하여 20-100중량부의 사용이 바람직하다.

프리래디컬을 형성하는 가교제(C)로는 과산화물, 특히 유기 과산화물이 바람직하다.

이와같은 유기과산화물의 예로는 디벤조일퍼옥사이드, 비스-(4-클로로벤조일)퍼옥사이드 및 비스-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 등 아실퍼옥사이드; 디메틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등 알킬 퍼옥사이드 및 아릴 퍼옥사이드;

2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 등 퍼케탈(perketals); 디아세틸퍼옥시디카르보네이트 및 t-부틸퍼벤조에이트 등 퍼에스테르가 있다.

프리래디컬을 형성하는 가교제(C)는 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 각각 0.1~5 중량부, 특히 0.2~2.0 중량부의 사용이 바람직하다.

프리래디컬을 형성하는 가교제(C)는 오르가노폴리실록산(A) 100 중량부에 대하여 각각 0.1~5 중량부, 특히 0.2~2.0 중량부의 사용이 바람직하다.

지방족알코올(D)은 1-n-옥타놀, 1-n-데카놀, 스테아릴 알코올 및 1-n-도데카놀 등 포화알코올; 올레일 알코올 및 분기알코올 등 불포화알코올을 사용할 수 있다.

그 지방족알코올(D)은 시아노기에 의해 치환시킬 수 있다.

1가 알코올, 2가 알코올 및 다가알코올을 사용할 수 있다.

히드록시기는 또 알킬사슬에 결합시킬수도 있다.

1가 알코올, 특히 n-알코올의 사용이 바람직하고, 그 알코올(D)은 탄소원자 10-20을 갖는 것이 바람직하며, 그 알코올은 포화한 것이 바람직하다.

1-n-도데카놀, 1-n-테트라데카놀, 1-n-헥사데카놀 및 스테아릴알코올이 특히 사용된다.

1종의 알코올을 사용할 수 있으나, 여러 가지의 알코올 혼합물도 사용할 수 있다.

혼합물의 경우, 그 폴리오르가노실록산 러버조성물에 액체를 더 용이하게 혼합시킬수 있기 때문에 낮은 혼합융점은 바람직한 효과를 가진다.

알코올(D)은 오르가노폴리실록산(A) 100 중량부에 대하여 각각의 경우 0.1~5중량부, 특히 0.1~1.0 중량부의 사용이 바람직하다.

그 폴리오르가노실록산러버 조성물에는 구조화방지제(antistructuring agents )로서 점도가 낮은 오르가노실리콘화합물(E) 30 중량부 미만을 추가로 사용한다.

그 오르가노실리콘화합물(E)은 점도가 10~100 mPa.s(25℃)이며, 바람직하게는 30~60mPa.s(25℃)이다.

그 오르가노실리콘화합물(E)은 오르가노폴리실록산(A)100 중량부에 대하여 각각의 경우 0.5~20 중량부, 특히 1~15 중량부의 사용이 바람직하다.

그 오르가노실리콘화합물(E)은 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

위식에서, R³는 수소원자 또는 에테르 산소원자에 의해 선택절단시키는 1가의 C₁-~C₄-탄화수소기이며,

R⁴는 R의 정의를 가지며.

p는 0 또는 1~50의 정수이다.

래디컬 R³의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸 래디컬 등 알킬래디컬이 있다.

에테르산소원자에 의해 치환되는 래디컬 R³의 예로는 메톡시에틸 및 에톡시에틸 래디컬이 있다.

래디컬 R⁴의 예와 바람직한 예는 래디컬 R에 대하여 위에서 설명한 내용과 같다.

점도(25℃)10-200mPa.s , 특히 30~60mPa.s를 가진 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산은 오르가노실리콘화합물(E)로서 특히 바람직하다.

성분(A)내지(E)이외에, 통상적으로 공동사용되는 물질을 그 폴리오르가노실록산러버 조성물에 혼합시킬 수 있다.

이와같은 물질의 예로는 착색안료, 열안정제, 연소성 감소 첨가제 및 내유성 향상첨가제가 있다.

위에서 설명한 성분(A)~(D)는 그 폴리오르가노실록산 러버조성물을 혼합시키기 위하여 바람직한 임의의 순서로 혼합시킬 수 있다.

바람직한 실시예에서는, 성분 오르가노폴리실록산(A), 필러(B) 및 적합할 경우 오르가노 실리콘화합물(E)을 우선 혼합하여, 그 얻어진 혼합물을 열처리시킨다음 탈기(degassing)처리를 한다.

예로서, 혼합은 밴버리(Benbury)타입의 믹서(mixers), 예로서 시그마니더(sigmakneaders), 스탬퍼(spamper)를 장치한 니더, 연속 또는 불연속형 롤밀(roll mill) 및 단축 또는 2축 압출기(extruders)내에서 실시할 수 있다.

가열은 100-400℃, 특히 100~250℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

가열시간은 140~180℃에서 15분~10시간, 바람직하게는 2~4시간이며, 가열처리시켜 압력은 휘발성분을 제거하기 위하여 약간 감소시킬 수 있다.

지방족 알코올(D)은 10~70℃, 특히 50℃ 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.

고온에서는 그 탈형억제작용(mold release-inlibiting action)이 손상을 받을 수 있다.

폴리오르가노실록산러버조성물중에서 지방족알코올의 처리와 혼합을 촉진시키기 위하여, 사전에 필러(B)를 사용하여 페이스트(paste)에 처리하거나 마스터배치(masterbatch)를 얻기 위하여 폴리오르가노실록산로버 기재혼합물에 고농도로 혼합시킬 수 있다.

그러나, 지방족알코올(D)은 유기용매용액 또는 수용액, 에멀젼 또는 분산액으로 혼가시킬수도 있다.

이 발명은 또 위에서 설명한 성분(A)~(D)로 구성하는 폴리오르가노실록산 러버조성물을 몰드(mold)내에서 온도 100~400℃로 가황시킴을 특징으로 하는 엘라스토머 형상품의 제조방법에 관한 것이다.

그 가황온도는 120~210℃ 가 바람직하다.

가황시간은 1분~3시간, 특히 5분~1시간이 바람직하다.

[실시예]

각각의 경우 다음표에 연거한 이형제 0.3wt%를 실험용밀(mill)에서 폴리디메틸실록산러버, 엘라스토실(Elastosil)R 267/50 (walker-chemie 제품)에 혼합하였다.

각각의 경우, 2,S-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 0.4wt%를 그 얻어진 러버에, 실리콘러버중에서 혼합물 45wt% 농도를 가진 형태로 되게 첨가하였다.

가황은 15분간 165℃에서 실시하였다.

이형성은 수동 평가를 하였으며, 가황고무의 황색탈색은 첨가제 없는 가황고무에 대하여 광학평가를 하였다.

Claims

열영향하에서 엘라스토머에 가황시키며, (A) 다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노폴리실록산 100중량부와, (B) 필러 10-200 중량부와, (C) 프리래디컬을 형성하는 가교제 0.1-10 중량부와, (D) C₈~C₁₀- 알킬래디컬을 가진 지방족 알코올 0.05~10 중량부로 구성함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버 조성물.

위식에서, R 은 할로겐원자 또는 시아노기에 의해 선택치환되는 같거나 다른 1가의 SiC-결합 C₁~C₁₈- 탄화수소기이며, a 는 0, 1, 2 또는 3 이며, 평균 1.95~2.05 이다.
제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산(A)은 점도(25℃) 0.1×10⁶~100×10⁶mPa.s를 가짐을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물.
제1항에 있어서, 필러(B)로서 비표면적(BET)이 최소 50㎡/g 인 소성규산 및 또는/침전규산이 사용됨을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물.
제1항에 있어서, 프리래디컬을 형성하는 가교제(C)로서 유기과산화물이 사용됨을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물.
제1항에 있어서, 지방족 알코올(D)로서 탄소원자 10~20개를 가진 1가 알코올이 사용됨을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물.
제1항에 있어서, 저 점도 오르가노실리콘화합물(E) 30중량부 미만을 구조화 방지제(antistructuring agent)로 추가 사용함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산러버조성물.
제1항의 폴리오르가노실록산러버조성물을 몰드내에서 100~400℃로 가황시킴을 특징으로 하는 엘라스토머형상품의 제조방법.