CN1070892C - 改进硅橡胶成型体的脱模性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在热的作用下将固化形成弹性体的聚有机硅氧烷橡胶组合物，该组合物包括：
A)100重量份有机聚硅氧烷，
B)10-200重量份的填料；
C)0.1-10重量份的形成自由基的交联剂；
D)0.05-10重量份的具有C8-C30的烷基的脂族醇，其中，脂族醇(D)起内脱模剂的作用。

Description

改进硅橡胶成型体的脱模性能的方法
本发明涉及一种改进硅橡胶成型体的脱模性能的方法，将聚有机硅氧烷橡胶组合物在加热条件下固化形成弹性体并包含脂族醇作为内脱模剂。
改进脱模性质的各种添加剂是硅橡胶工业中常用的。这些添加剂既可以作为外脱膜剂喷涂在金属模具的表面，也可以作为内脱模剂加入到待加工的橡胶中。
通常将肥皂的水溶液用作在加热条件下固化形成弹性体的聚硅氧烷橡胶组合物的外脱模剂。它们的缺点是，随着时间的延长，它们会出现在模具的表面上，并导致成形制品的表面缺陷。因此模具必须经常清洁。
对于加热条件下固化成弹性体的聚硅氧烷橡胶组合物，脂肪酸或其金属盐是最常用的内脱模剂。但是，其结果是聚硅氧烷橡胶组合物的机械性质受到损害。特别是，代表加热固化后的固化物的恢复力的压缩永久变形增加。对于密封组分来说，低的压缩永久变形是特别重要的。此外，脂肪酸，特别是其金属盐，会引起固化物的变色。脂肪酸的金属盐还不溶于聚硅氧烷橡胶组合物中，因此降低了它的透明性。
EPA-651020描述了将脂肪酸或其金属盐与水结合使用用作内脱模剂。尽管水可以改进脱模性质，但在固化过程中，水将在橡胶中引起发泡。此外，在储存时间延长时，此类混合物将失去水。
本发明的目的是提供一种改进硅橡胶成型体的脱模性能的方法，将聚有机硅氧烷橡胶组合物在热的作用下固化形成能很容易地从模具中移去的弹性体，该弹性体具有良好的机械性质并不会对它的光学性质产生不利的影响。
一种改进聚有机硅氧烷弹性体成型体的脱模性质的方法，其中将包含下列A)～D)成分的聚有机硅氧烷橡胶组合物在模具中在100-400℃固化：
A)100重量份由通式Ⅰ所示的单元构成的有机聚硅氧烷，RaSiO4-a/2(Ⅰ)其中：
R为相同或不同的SiC-键合的单价C1-C18烃基团，其可被卤素原子或氰基取代或不取代；
a为0,1,2或3，平均值为1.95-2.05；
B)10-200重量份的填料；
C)0.1-10重量份的形成自由基的交联剂；
D)0.05-10重量份的具有C8-C30烷基的脂族醇。
所述的有机聚硅氧烷(A)在25℃时的粘度优选为0.1×106-100×106mPa.s，更优选为1×106-20×106mPa.s。优选的是，a的平均值为1.98-2.02。
基团R的例子为烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，己基如正巳基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；链烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基如环戊基，环己基，和环庚基，以及甲基环己基；芳基，如苯基，萘基，蒽基和苯基蒽基；烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基以及乙苯基；以及芳烷基，如苄基和α-及β-苯乙基等。
取代的基团R的例子为氰基烷基，如β-氰基乙基，和卤代烃基团，如卤代烷基，如3,3,3,-三氟正丙基，2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基以及全氟异丙基；卤代芳基，如邻-、间-和对氯苯基。
通式为Ⅱ的二有机聚硅氧烷被优选用作有机聚硅氧烷(A)：
R1 xR2 3-xSiR2 2O)m(SiR2R1O)nSiR2 3-xRx 1其中：
R1为相同或不同的SiC-键合的单价不饱和C1-C6烷基，
R2为相同或不同的SiC-键合的单价饱和C1-C18烷基，其可以被卤素原子或氰基取代或不取代；或C1-C18芳基，其可以被卤素原子或氰基取代或不取代；
m为100-20,000之间的整数；
n为0或为1-200之间的整数；
x为0或1。
除了二有机硅氧烷单元-SiR2 2O-之外，其他的硅氧烷单元也可以存在于通式为Ⅱ的有机聚硅氧烷链中或沿其链延伸。此类其他的硅氧烷单元的例子，它们通常仅仅是以杂质的形式存在，为分子式为R2SiO3/2,R2 3SiO1/2和SiO4/2的那些单元，在每种情况下，R2具有与以上所给出的R2的意义相同的意义。但是，此类其他的作为二有机硅氧烷单元的硅氧烷单元的量优选是不大于10％(摩尔)，特别是不大于1％(摩尔)，在每种情况下，都是以二有机聚硅氧烷(A)的总重量为基础计算的。
基团R1的例子为链烯基，如乙烯基，烯丙基和环己烯基，乙烯基是优选的。
基团R2的例子为饱和的C1-C18烷基，其可以被卤素原子或氰基取代或不取代，并为以上为R所列的那些基团，以及C1-C18可以被卤素原子或氰基取代或不取代。
基团R2基团的优选的例子为C1-C8烷基，特别优选是甲基以及苯基。
x的值优选为1,n的值特别优选为10-100，即，在端基单元和在链中，乙烯基是优选的。
可以使用一种类型的二有机聚硅氧烷(A)，也可以使用至少两种不同类型的二有机硅氧烷(A)的混合物。
填料(B)的例子为非增强型填料，也就是比表面积(BET)最高为50m2/g的那些填料，如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或这些氧化物的混合物的粉末，硫酸钡，碳酸钙，石膏和玻璃粉末；增强型填料，即比表面积大于50m2/g的填料，如比表面积(BET)至少为50m2/g的二氧化硅，如热解法制备的硅酸，沉淀硅酸，碳黑，如炉黑和乙炔黑以及具有高的BET表面积的硅/铝的混合氧化物。
所述的填料(B)可以是疏水的，例如用有机硅烷或硅氧烷处理或将羟基醚化成烷氧基。可以使用一种类型的填料，也可以使用至少两种填料(B)的混合物。
优选使用比表面积(BET)至少为50m2/g，特别优选是至少为100m2/g的热解法制备的硅酸和沉淀硅酸。
以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，填料(B)的用量优选为20-100重量份。
优选的形成自由基的交联剂(C)为过氧化物，特别是有机过氧化物。此类有机过氧化物的例子为酰基过氧化物，如联苯甲酰基过氧化物，双-(4-氯苯甲酰基)过氧化物，和双-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；烷基过氧化物和芳基过氧化物，如二甲基过氧化物，二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物；过缩阴酮，如2,5-双-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；以及过酯，如过氧碳酸二乙酰基酯和过苯甲酸叔丁酯。
以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)计，形成自由基的交联剂(C)的用量优选为0.1-5重量份，特别优选为0.2-2.0重量份。
可以使用的脂族醇(D)为饱和醇酸，如1-n-辛醇，1-n-癸醇，十八烷醇和1-n-十二烷醇；不饱和醇，如油醇和支链醇。脂族醇(D)也可以被氰基所取代。可使用一元醇、二元醇和多元醇。羟基也可以键合于烷基链上。
一元醇，特别是正一元醇是优选使用的。醇(D)优选具有10-20个碳原子。所述的醇优选是饱和的。
1-n-十二烷醇，1-n-十四烷醇，1-n-十六烷醇和十八烷醇是特别优选使用的。
可以使用一种醇，也可以使用多种醇的混合物。在使用混合物的情况下，较低的混合熔点有一个有利的效果，因为液体能够更容易地加入到聚有机硅氧烷橡胶组合物中。
每种情况下，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基础计，醇(D)的用量优选为0.1-5重量份，特别优选为0.1-1.0重量份。
优选的是，所述的聚有机硅氧烷橡胶组合物中还可使用最多为30重量份的低粘度的有机硅化合物(E)作为防结构化(antistructuring)剂。有机硅化合物(E)在25℃的粘度优选为10-100mPa.s，特别优选为30-60mPa.s。
每种情况下，以每100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基础计，有机硅化合物(E)的用量优选为0.5-20重量份，特别优选为1-15重量份。
所使用的有机硅化合物(E)优选是下述通式(Ⅲ)所示的化合物之一：
R3OR4 2SiO(SiR2 4O)pR3    (Ⅲ)其中：
R3为氢原子或单价的C1-C4烃基团，其可以被或不被一醚氧原子所隔断。
R4具有与R相同的意义，
p为0或1-50的整数。
基团R3的例子为烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基基，1-n-丁基，2-n-丁基，异丁基和叔丁基。用甲基和乙基是优选的。被一醚氧原子取代的基团R3的例子为甲氧基乙基和乙氧基乙基。
基团R4的例子和优选的例子为以上所述的R的例子和优选例子。
25℃时的粘度为10-120mPa.s，特别是30-60mPa.s的α,ω-二羟基二甲基聚硅氧烷特别优选用作所述的有机硅化合物(E)。
除上述组分(A)-(E)外，其他的常规的共使用的物质也可以混入到所述的聚有机硅氧烷橡胶组合物中。此类物质的例子为着色颜料，热稳定剂，降低着火性的添加剂和改善抗油性的添加剂。
上述的组分(A)-(D)可以按混合聚有机硅氧烷橡胶组合物的任何所期望的顺序予以混合。
在一个优选的实施方案中，首先将有机了聚硅氧烷(A)，填料(B)和，如果合适的话，有机硅化合物(E)混合，然后将混合物进行热处理并脱气。混合可以在，例如紧密型混合器，如西格玛捏合机，带杆的捏合机，如班伯里型捏合机中，连续的或非连续的辊磨机以及单螺杆或双螺杆挤出机中进行。加热优选是在100-400℃，特别优选是在110-250℃的温度进行。加热延续时间为在140-180℃延续18分钟至10小时，优选为2-4小时。在加热过程中，压力可稍微降低以除去挥发性化合物。
脂族醇(D)优选是在10-50℃混入，特别优选是在低于50℃混入。如在更高的温度下混入，可能会产生抑制脱模的作用效果。
为了有利于脂族醇(D)的处理和将其混入到聚有机硅氧烷橡胶组合物中，可将其事先与填料(B)一起制成膏状，或者也可将其以高浓度混入到以聚有机硅氧烷橡胶为基的混合物中，以得到所谓的母炼胶。但是，也可以以在有机溶剂中的溶液或水溶液、乳液或分散液的形式混合脂肪醇(D)。
本发明也涉及制备弹性体成形体的方法，其中将包含上述的组分(A)至(D)的聚有机硅氧烷橡胶组合物在模具中在100-400℃固化。
固化温度优选为120-210℃，固化时间优选为1分钟至3小时，特别优选为5分钟至1小时。
实施例
每种情况下，采用一实验室磨，将0.3％(重量)的下表所列的脱模剂混入到聚二甲硅氧烷橡胶ElastosilRR267/50中(瓦克化学有限公司，慕尼黑)。每种情况下，将0.4％(重量)的2,5-双(叔丁基过氧基)2,5_二甲基己烷，以45％(重量)的混合物在硅橡胶中的浓度加入到所得到的橡胶中，并在165℃固化15分钟。
表：含有内脱模剂的ElastosilRR267/50固化物的性质脱模剂            硬脂酸    十八烷醇    硬脂酸镁肖氏硬度          54         53         51撕裂强度(Kg/cm2) 76         85         83断裂伸长(％)      300        310        300回弹性(％)        62         67         57压缩永久变形(％)  25         14         24脱模性质          良好       良好       良好变色(在200℃热处理4小时后)      黄色       不变       亮黄色
脱模性质是用手工测定的，固化物的黄色是在不加添加剂的条件下对固化物进行目测观察评定的。

Claims (6)

1、一种改进聚有机硅氧烷弹性体成型体的脱模性能的方法，其中将包含下列A)～D)成分的聚有机硅氧烷橡胶组合物在模具中在100-400℃固化：
A)100重量份由通式Ⅰ所示的单元构成的有机聚硅氧烷，RaSiO4-a/2(Ⅰ)其中：
R为相同或不同的Si-键合的单价C1-C18烃基团，其可被卤素原子或氰基取代或不取代；
a为0,1,2或3，平均值为1.95-2.05；
B)10-200重量份的填料；
C)0.1-10重量份的形成自由基的交联剂；
D)0.05-10重量份的具有C8-C30的烷基的脂族醇。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的有机聚硅氧烷(A)在25℃时的粘度优选为0.1×106-100×106mPa.s。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中将比表面积至少为50m2/g的热解法制备的硅酸和/或沉淀硅酸用作填料(B)。
4、如权利要求1所述的方法，其中将有机过氧化物用作形成自由基的交联剂(C)。
5、如权利要求1所述的方法，其中将具有10-20个碳原子的-元醇用作脂族醇(D)。
6、如权利要求1所述的方法，其中额外加入最多为30重量份的低粘度有机硅化合物(E)用作防结构化剂。
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