JP3695190B2 - 有機ｅｌ素子とその製造方法 - Google Patents
有機ｅｌ素子とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3695190B2 JP3695190B2 JP37015798A JP37015798A JP3695190B2 JP 3695190 B2 JP3695190 B2 JP 3695190B2 JP 37015798 A JP37015798 A JP 37015798A JP 37015798 A JP37015798 A JP 37015798A JP 3695190 B2 JP3695190 B2 JP 3695190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- film
- substrate
- water
- sealing member
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 89
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 68
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 54
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 24
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 20
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 20
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229910019015 Mg-Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000990 laser dye Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K59/874—Passivation; Containers; Encapsulations including getter material or desiccant
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子と正孔の注入・再結合により発光する有機化合物材料のエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）を利用して、前記有機ＥＬ化合物の薄膜から構成された有機ＥＬ素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極との間に挟んだ積層構造を有し、前記薄膜に正孔および電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う表示素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬ素子を表示素子として利用する場合、最大の課題は耐久性の改善であり、その中でもダークスポットと呼ばれる非発光部の生成と成長が最も大きな問題となっている。ダークスポットが生成される原因としては、水分および酸素の影響が最も大きいとされ、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすものとされている。
【０００４】
そこで、使用する有機材料の精製、成膜時の真空の質、素子の封止など、水分を極力取り除くように工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬ素子の製造が行われる。しかしながら、それでも十分な特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬ素子の最大の課題はダークスポットを根絶して長寿命化を図ることが最大の課題であり、素子を封止することで大幅に改善できる。加えて、別途捕水剤を使用することでより改善が進んでいる。
【０００６】
図７は捕水剤を使用した従来の有機ＥＬ素子の構成を示す側断面図である。
図７に示す有機ＥＬ素子２１は、絶縁性および透光性を有するガラス基板２２を基部としている。ガラス基板２２の上には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明導電膜が所定パターン形状に成膜されて陽極２３が形成されている。
【０００７】
陽極２３の上には有機化合物材料の薄膜による有機層２４が積層されている。有機層２４の上には、例えばＡｌ−Ｌｉ等の金属薄膜からなる陰極２５が所定パターン形状に形成されている。そして、上記陽極２３、有機層２４および陰極２５により所定パターン形状の発光部を形成している。
【０００８】
ガラス基板２２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、金属キャップや樹脂キャップ等からなる封止部材２６が有機接着剤によるシール膜２７で固着されている。この有機接着剤によるシール膜２７は、その膜厚が接着強度に影響を与えない範囲で薄く形成され、四方のシール幅がマージンの許す範囲内で大きく取られている。これにより、素子を構成するガラス基板２２上の陽極２３、有機層２４および陰極２５が保護される。
【０００９】
封止部材２６に形成された凹部２６ａには、粉末状の酸化バリウムや酸化カルシウム等からなる捕水剤２８が収容されている。粉末状の捕水剤２８を収容した凹部２６ａは、水分を通すシート状の蓋部材２９によって覆われている。凹部２６ａ内の捕水剤２８は、水と化学反応して水酸化物を生成し、この生成された水酸化物を保持することにより、内部の残留水分や外部からの水分を吸着している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の有機ＥＬ素子２１では、有機接着剤によるシール膜２７を形成して素子を封止しているので、金属・セラミックス等の接着剤と比較すると、その原子（分子）間距離が大きな構造となっている。
【００１１】
このため、特に高温・多湿の環境においては、有機接着剤によるシール膜２７自体が膨潤し、空気中の水分、酸素等のガスを簡単に透過させてしまう。
【００１２】
したがって、通常はシール膜２７と空気中のガス分子の接触面積をできるだけ小さくするため、シール膜２７の膜厚を薄くするのが好ましい。
【００１３】
また、ガス分子がシール膜２７に接触してシール膜２７中に進入したときに、その拡散時間をかせぐため、シール膜２７の幅を広くしてパターン形成することが好ましい。
【００１４】
しかしながら、シール膜２７の幅を広くするということは、素子の表示面積に対するマージン面積が大きくなるため、シール膜２７の幅を広くするにも限界がある。
【００１５】
また、シール膜２７の幅を薄くする場合においても、その封止処理の安定性・繰り返しの再現性等を維持することはかなり難しく、また工程変動時のシール膜２７の膜厚のばらつきにより特性が大きく変動するといった問題を招く。
【００１６】
そこで、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１では、封止部材２６の凹部２６ａに収容された捕水剤２８により内部の残留水分や外部からの水分を捕らえる構成を採用している。
【００１７】
ところが、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、捕水剤２８として粉体のものを使用しているため、封止部材２６の凹部２６ａに捕水剤２８を充填した後、凹部２６ａをシート状の蓋部材２９で覆っている。具体的には、図７に示すように、封止部材２６に内側凹部２６ａａと外側凹部２６ａｂからなる段付きの凹部２６ａを形成し、内側凹部２６ａａに捕水剤２８を収容し、外側凹部２６ａｂの平坦面に蓋部材の外周部分を接着剤を介して固着している。
【００１８】
したがって、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、蓋部材２９を封止部材２６に接着のためのスペースが必要不可欠であった。しかも、有機ＥＬ素子としての薄型化の利点を活かすには、封止部材２６の凹部２６ａの容積が必要以上に大きくならないことが望まれる。その結果、凹部２６ａの容積が小さくなり、凹部２６ａに対して十分な捕水剤２８を充填することができなかった。
【００１９】
また、上記従来の有機ＥＬ素子２１は、素子と捕水剤２８との間に蓋部材２９が介在しており、凹部２６ａ内の捕水剤２８が素子に対して直接露出した構成となっていない。しかも、封止部材２６の凹部２６ａ内に収容された捕水剤２８は、蓋部材２９を通過して捕水剤２８まで到達した水分のみを化学的に吸着する。このため、蓋部材２９で反射する水分やガス等を吸着することができず、蓋部材２９自身が水分やガス等を吸着する際の妨げとなり、捕水効果を低下させるという問題があった。
【００２０】
その結果、ダークスポットの生成および成長を促進させ、素子劣化の原因にもなっていた。しかも、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、捕水剤２８を収容するための構成および形成方法が煩雑であり、手間がかかるという問題があった。
【００２１】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、捕水剤による捕水効果を向上させてダークスポットの生成および成長を抑制することができ、素子の保存安定性を向上させて点灯寿命の改善が図れ、更には封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスを上げ、安定して再現性のある素子を製造することができる有機ＥＬ素子とその製造方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決する手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子において、
前記封止部材内の前記素子と対面する位置に所定量の捕水剤が充填されており、有機膜からなるオーバーコート層が前記捕水剤の上から薄膜形成されていることを特徴とする。
【００２４】
請求項２の発明は、請求項１の有機ＥＬ素子において、
前記オーバーコート層は、０．１〜数百μｍの膜厚からなることを特徴とする。
【００２５】
請求項３の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に有機膜からなる粘着性樹脂膜を形成する工程と、
前記粘着性樹脂膜上に捕水剤を充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤のうち、前記粘着性樹脂膜に対する未固着の捕水剤を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項４の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に捕水剤を所定量充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤の上から有機膜からなるオーバーコート層を薄膜形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬ素子の第１実施の形態を示す側断面図である。
【００２８】
図１に示すように、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａは、絶縁性および透光性を有するガラス等の基板２を基部としている。基板２の上には第一電極としての陽極３が形成されている。陽極３は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜が真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により１００ｎｍ前後（例えば１５０ｎｍ）の膜厚で成膜され、更にフォトレジストパターンによるエッチングで所定パターン形状（例えばストライプ状）にパターンニングされた透明電極である。陽極３の一部は、基板２の端部に引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２９】
陽極３の上には、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜からなる発光層を含む有機層４が積層形成されている。有機層４は、例えば陽極３の上に成膜される正孔注入層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）有機膜と、ＣｕＰｃ有機膜の上に成膜される正孔輸送層としてのα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ（Ｎ−（１−naphtyl −Ｎ−phneyl）benzidine ）有機膜と、α−ＮＰＤ有機膜の上に成膜される発光層兼電子輸送層としてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）有機膜の３層構造からなる。
【００３０】
なお、有機層４は、上記の他、発光層と電荷輸送層（正孔輸送層、正孔注入・輸送層、電子注入層、電子注入・輸送層等）との組合せで構成することができる。具体的には、発光層１層のみの構造、発光層と正孔輸送層の２層構造、発光層と電子注入層の２層構造、正孔輸送層と発光層と電子注入層の３層構造等が考えられる。
【００３１】
上記発光層の発光材料としては、発光層そのものを発光させる場合には、例えばＡｌｑ3 やジスチルアリーレン系化合物等が使用される。また、発光層に別の発光材料（ドーパント）を微量ドーピングして発光させる場合には、ドーパントとしてキナクリドン（Ｑｄ）やレーザ用の色素等が使用される。
【００３２】
また、上記電子注入層としては、電子の注入をし易くするため、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の仕事関数の小さい金属材料単体、Ａｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：Ｉｎ、Ｍｇ：Ａｇ、ＬｉＦ等の仕事関数の小さい合金が使用される。
【００３３】
有機層４の上には、金属薄膜からなる第二電極としての陰極５が形成されている。陰極５は、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金からなる。陰極５は、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（例えば１００ｎｍ）の膜厚で所定パターン形状（例えば陽極３と直交するストライプ状）に形成される。陰極５の一部は、基板２の端部に引き出されて不図示の駆動回路に接続される。そして、上記陽極、有機層および陰極により所定パターン形状（例えばドット状）の発光部を有する素子６が形成される。
【００３４】
基板２の外周部分には、水分を極力除去した不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエア等のドライ雰囲気において蓋状の封止部材７が有機接着剤からなるシール膜８によって固着されている。これにより、内部が気密保持された外囲器９が構成され、基板２の内面に積層形成された素子６が保護される。
【００３５】
封止部材７は、例えば金属、ガラス、セラミックス、樹脂、ほうろう等で構成される。具体的には、厚さ０．３ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を封止部材７として用いることができる。
【００３６】
封止部材７は、基板２の外周部分と固着される外周部分が垂直に折曲されており、この外周部分の内側には基板２の上の素子６の表示面積と対面して捕水剤収容部７ａが一体形成されている。捕水剤収容部７ａの底面には有機膜からなる粘着性樹脂膜１０が成膜されている。粘着性樹脂膜１０は、０．１〜数百μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）の硬化膜厚で形成される。
【００３７】
粘着性樹脂膜１０の成膜には、例えばディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等の方法が採用される。粘着性樹脂膜１０は、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を溶剤（例えばトルエン、石油系溶剤等の非水系溶剤）に溶解したもの、無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤等からなる。
【００３８】
粘着性樹脂膜１０には、素子６に対して直接露出した状態で所定量の捕水剤１１が固着されている。捕水剤１１は、水分と化学結合するものが好ましく、例えばＣａＯ（５０Ｍｅｓｈ≒数１００μｍ）、ＭｇＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）、ＢａＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）等がある。
【００３９】
本実施の形態における捕水剤１１としては、上記平均粒径を有するＣａＯ（５０Ｍｅｓｈ≒数１００μｍ）、ＭｇＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）、ＢａＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）を強制的に粉砕処理し、その平均粒径を数μｍと小さくして使用している。捕水剤１１を粉砕処理する方法としては、例えば窒素ガス雰囲気中における乳鉢での粉砕、ホモジナイザーによる回転粉砕等がある。
【００４０】
捕水剤収容部７ａ内に収容されて粘着性樹脂膜１０に固着された捕水剤１１は、外囲器９内の残留水分や外部からの水分等を化学的に吸着して保持している。
【００４１】
更に説明すると、捕水剤１１が酸化カルシウムで構成される場合には、ＣａＯと水（Ｈ2 Ｏ）が化学反応して水酸化物であるＣａ（ＯＨ）2 を生成し、この生成されたＣａ（ＯＨ）2 を保持して水分を化学結合により吸着している。
【００４２】
上記のように構成される有機ＥＬ素子１Ａでは、陽極３と陰極５との間に不図示の駆動回路から駆動電圧を印加して定電流を流すと、有機層４に対して陽極３から正孔が注入され、陰極５から電子が注入される。そして、注入された正孔と電子が有機層４で再結合して励起子を生成し、この励起子が失活する際の光の放出により所望の表示がなされる。その際の発光は、透明電極である陽極３を介して基板２の外側から観察される。
【００４３】
次に、上記構成による有機ＥＬ素子１Ａの製造方法を図２（ａ）〜（ｅ）に基づいて説明する。
【００４４】
まず、図２（ａ）に示すように、捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａを有する封止部材７を作製する。具体的には、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４からなるステンレス板をプレス成型して蓋形状を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、封止部材７の捕水剤収容部７ａの底面に粘着性樹脂膜１０を形成する。この粘着性樹脂膜１０の成膜には、ディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等が採用される。具体的には、無溶剤タイプのエポキシ系紫外線硬化性接着剤を用い、ディスペンサー塗布により硬化膜厚が１μｍになるように粘着性樹脂膜１０を形成する。
【００４５】
続いて、図２（ｃ）に示すように、粘着性樹脂膜１０が形成された捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を一定量充填する。具体的には、ＣａＯパウダーをパーツフィーダーにより、一定重量を捕水剤収容部７ａに充填する。
【００４６】
捕水剤収容部７ａに捕水剤１１が充填されると、粘着性樹脂膜１０に接触・固着されない捕水剤１１をエアーブロー等の方法により捕水剤収容部７ａ内から取り除く。これにより、図２（ｄ）に示すように、捕水剤収容部７ａ内には、粘着性樹脂膜１０に固着された捕水剤１１のみが残る。
【００４７】
そして、上記作業とは別に、不図示のチャンバー内に基板２をセットし、基板２の表面に透明導電膜を例えば１５０ｎｍの膜厚で成膜する。続いて、透明導電膜にフォトレジストパターンによるエッチングを施して陽極３を例えばストライプ状に形成する。
【００４８】
透明導電膜による陽極３が形成された後、分子線蒸着法や抵抗加熱法等のＰＶＤ法により有機層４を陽極３の上に成膜する。具体的には、ＰＶＤ法により陽極３の上に４０ｎｍの膜厚でＣｕＰｃ有機膜を成膜し、ＣｕＰｃ有機膜の上に２０ｎｍの膜厚でα−ＮＰＤ有機膜を成膜し、更にα−ＮＰＤ有機膜の上に５０ｎｍの膜厚でＡｌｑ3 有機膜を成膜する。続いて、ＰＶＤ法によりＡｌ−Ｌｉの金属薄膜による陰極を例えば１００ｎｍの膜厚で有機層４の上に陽極３と直交する例えばストライプ状に成膜する。これにより、基板２の上には、マトリクス状の一対の電極３，５間に有機層４が挟まれて積層された素子６が形成される。
【００４９】
基板２の上に素子６が形成されると、封止部材７の捕水剤１１が収容された側の外周部分に有機接着剤を塗布してシール膜８を形成し、シール膜８が形成された封止部材７の面に素子６の面を向けて基板２を封止部材７の上に載せる。その後、予め準備したバネクリップ等の荷重手段を用い、基板２と封止部材７に所定の荷重を掛ける。この状態で、紫外線照射処理を行うと、粘着性樹脂膜１０とともにシール膜８が硬化される。これにより、捕水剤１１が粘着性樹脂１０に固着されるとともに、基板２と封止部材７とが外周部分で固着されて封止され、有機ＥＬ素子１Ａが完成する（図２（ｅ））。
【００５０】
次に、図３は本発明による有機ＥＬ素子の第２実施の形態を示す側断面図である。なお、第１実施の形態と同一の構成要素には同一番号を付し、その説明を省略する。
【００５１】
第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂは、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａと比較して、封止部材７の捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を固着する構成および方法が異なる他は同一である。
【００５２】
すなわち、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂでは、封止部材７の捕水剤収容部７ａに所定量の捕水剤１１が充填されており、この捕水剤１１の上から有機膜からなる薄膜のオーバーコート層１５が形成されている。オーバーコート層１５は、０．１〜数百μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）の膜厚で形成される。オーバーコート層１５は、完全硬化させるよりも若干硬化不足にし、水分・ガス等が容易に透過できる薄膜で形成されるのが好ましい。
【００５３】
図４は紫外線照射光源としてメタルハライドランプを使用し、エポキシ系紫外線硬化樹脂を用いてオーバーコート層１５を膜厚０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍで形成したときの紫外線照射量に対する硬化密度の関係を示す図である。
【００５４】
本実施の形態の構成によれば、図４に示す０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍのいずれの膜厚で完全硬化させても水分・ガス等を透過させることができるが、その紫外線照射量を低くすることによってオーバーコート層１５の硬化密度を調整し、より水分・ガス等を透過させ易くすることができる。
【００５５】
上記オーバーコート層１５の形成には、例えばディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法等が採用される。また、上記樹脂溶液としては、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を溶剤（例えばトルエン、石油系溶剤等の非水系溶剤）に溶解したもの、無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤等が使用される。
【００５６】
次に、上記構成による有機ＥＬ素子の製造方法を図５（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００５７】
まず、図５（ａ）に示すように、捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａを有する封止部材７を作製する。次に、図５（ｂ）に示すように、封止部材７の捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を一定量充填する。具体的には、ＣａＯパウダーをパーツフィーダーにより、一定重量を捕水剤収容部７ａに充填する。
【００５８】
続いて、図５（ｃ）に示すように、捕水剤収容部７ａに充填された捕水剤１１の上から薄膜のオーバーコート層１５を形成する。このオーバーコート層１５の成膜には、ディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等が採用される。具体的には、樹脂溶液として無溶剤タイプのエポキシ系紫外線硬化性接着剤を用い、ディスペンサー塗布により硬化膜厚が１μｍになるようにオーバーコート層１５を形成する。このオーバーコート層１５を硬化させるための紫外線照射条件としては、完全硬化させるよりも若干硬化不足とし、水分・ガス等が容易に透過する薄膜にするのが好ましい。
【００５９】
そして、上記作業とは別に、不図示のチャンバー内に基板２をセットし、基板２の表面に透明導電膜を例えば１５０ｎｍの膜厚で成膜する。続いて、透明導電膜にフォトレジストパターンによるエッチングを施して陽極３を例えばストライプ状に形成する。
【００６０】
透明導電膜による陽極３が形成された後、分子線蒸着法や抵抗加熱法等のＰＶＤ法により有機層４を陽極３の上に成膜する。続いて、ＰＶＤ法によりＡｌ−Ｌｉの金属薄膜による陰極を例えば１００ｎｍの膜厚で有機層４の上に陽極３と直交する例えばストライプ状に成膜する。これにより、基板２の上には、マトリクス状の一対の電極３，５間に有機層４が挟まれて積層された素子６が形成される。
【００６１】
基板２の上に素子６が形成されると、封止部材７の捕水剤１１が収容された側の外周部分に有機接着剤を塗布してシール膜８を形成し、シール膜８が形成された封止部材７の面に素子６の面を向けて基板２を封止部材７の上に載せる。その後、予め準備したバネクリップ等の荷重手段を用い、基板２と封止部材７に所定の荷重を掛ける。この状態で、基板２の外側から紫外線照射処理を行うと、シール膜８が硬化され、基板２と封止部材７とが外周部分で固着されて封止され、有機ＥＬ素子１Ｂが完成する（図５（ｄ））。
【００６２】
このように、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａでは、捕水剤１１が素子６に対して直接露出して封止部材７の捕水剤収容部７ａ内に粘着性樹脂膜１０を介して固着されている。また、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂでは、封止部材７の捕水剤収容部７ａ内に収容された捕水剤１１が水分・ガス等を透過させる硬化密度の薄膜からなるオーバーコート層１５で覆われて固着されている。
【００６３】
したがって、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂによれば、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１と比較して、封止後の素子内に存在する水分・ガス分子等を捕水剤１１で効率的に捕らえ、ダークスポットの生成および成長を抑制することができる。
【００６４】
加えて、有機ＥＬ素子の保存安定性を従来品よりも数倍上げることができ、通常の点灯寿命等も改善することができる。また、封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスをあげることができ、安定して再現性のある有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００６５】
ここで、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂと従来の有機ＥＬ素子２１における保存安定性を比較するため、室温保存時間と全発光面積との関係を図６に示す。
【００６６】
この図６からも明らかなように、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂによれば、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１と比較して、室温保存時間の経過とともに変化する全発光面積に対するダークスポット面積の割合を低く抑えることができる。例えば室温保存時間が５０００時間を経過したとき、従来の有機ＥＬ素子２１では全発光面積に対するダークスポット面積が５０％にまで及ぶのに対し、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂではその割合が約３０％に抑えられる。更に第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａでは約２０％程度まで抑えることができる。
【００６７】
また、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂにおける封止部材７には、基板２との封着部分を除いてすべてが捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａが形成されている。このため、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１のような蓋部材２９が不要となる。その結果、同一寸法の有機ＥＬ素子を構成した場合、従来の有機ＥＬ素子２１よりも捕水剤１１の収容容積が大きくなり、より多くの捕水剤１１を収容でき、捕水剤１１による捕水効果を向上させることができる。
【００６８】
ところで、上記各実施の形態において、透明導電膜からなる陽極３と金属薄膜からなる陰極５を逆転させた構成としてもよい。その際、使用される基板２は必ずしも透光性を有する必要はなく、絶縁性を有する有色の基板を用いることができる。
【００６９】
また、一対の電極（陽極３、陰極５）は、少なくとも一方が透光性を有する導電材料で形成されていればよい。その際、両方の電極が透光性を有する導電材料の場合には、一方の電極（陽極）に仕事関数の大きい透光性を有する導電材料（例えばＩＴＯ）を用い、他方の電極（陰極）に仕事関数の小さい透光性を有する導電材料を用いる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子と比較して、封止後の素子内に存在する水分・ガス分子等を捕水剤で効率的に捕らえ、ダークスポットの生成および成長を抑制することができる。
【００７１】
加えて、有機ＥＬ素子の保存安定性を従来品よりも数倍上げることができ、通常の点灯寿命等も改善することができる。また、封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスをあげることができ、安定して再現性のある有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００７２】
特に、封止部材の底面に有機膜からなる粘着性樹脂膜を形成し、この粘着性樹脂膜に所定量の捕水剤を固着した構成によれば、捕水剤が素子に対して直接露出するので、より効率的に水分・ガス分子等を捕らえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の第１実施の形態を示す側断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）図１の有機ＥＬ素子の製造工程を示す側断面図
【図３】本発明による有機ＥＬ素子の第２実施の形態を示す側断面図
【図４】図３の有機ＥＬ素子におけるオーバーコート層の膜厚が０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍのそれぞれの紫外線照射量に対する硬化密度の関係を示す図
【図５】（ａ）〜（ｄ）図３の有機ＥＬ素子の製造工程を示す側断面図
【図６】本実施の形態の有機ＥＬ素子と従来の有機ＥＬ素子における室温保存時間と全発光面積との関係を示す図
【図７】従来の有機ＥＬ素子の一構成例を示す側断面図
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ…有機ＥＬ素子、２…基板、３…陽極（第一電極）、４…有機層、５…陰極（第二電極）、６…素子、７…封止部材、７ａ…凹部、８…シール膜、１０…粘着性樹脂膜、１１…捕水剤、１５…オーバーコート層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子と正孔の注入・再結合により発光する有機化合物材料のエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）を利用して、前記有機ＥＬ化合物の薄膜から構成された有機ＥＬ素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極との間に挟んだ積層構造を有し、前記薄膜に正孔および電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う表示素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬ素子を表示素子として利用する場合、最大の課題は耐久性の改善であり、その中でもダークスポットと呼ばれる非発光部の生成と成長が最も大きな問題となっている。ダークスポットが生成される原因としては、水分および酸素の影響が最も大きいとされ、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすものとされている。
【０００４】
そこで、使用する有機材料の精製、成膜時の真空の質、素子の封止など、水分を極力取り除くように工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬ素子の製造が行われる。しかしながら、それでも十分な特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬ素子の最大の課題はダークスポットを根絶して長寿命化を図ることが最大の課題であり、素子を封止することで大幅に改善できる。加えて、別途捕水剤を使用することでより改善が進んでいる。
【０００６】
図７は捕水剤を使用した従来の有機ＥＬ素子の構成を示す側断面図である。
図７に示す有機ＥＬ素子２１は、絶縁性および透光性を有するガラス基板２２を基部としている。ガラス基板２２の上には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明導電膜が所定パターン形状に成膜されて陽極２３が形成されている。
【０００７】
陽極２３の上には有機化合物材料の薄膜による有機層２４が積層されている。有機層２４の上には、例えばＡｌ−Ｌｉ等の金属薄膜からなる陰極２５が所定パターン形状に形成されている。そして、上記陽極２３、有機層２４および陰極２５により所定パターン形状の発光部を形成している。
【０００８】
ガラス基板２２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、金属キャップや樹脂キャップ等からなる封止部材２６が有機接着剤によるシール膜２７で固着されている。この有機接着剤によるシール膜２７は、その膜厚が接着強度に影響を与えない範囲で薄く形成され、四方のシール幅がマージンの許す範囲内で大きく取られている。これにより、素子を構成するガラス基板２２上の陽極２３、有機層２４および陰極２５が保護される。
【０００９】
封止部材２６に形成された凹部２６ａには、粉末状の酸化バリウムや酸化カルシウム等からなる捕水剤２８が収容されている。粉末状の捕水剤２８を収容した凹部２６ａは、水分を通すシート状の蓋部材２９によって覆われている。凹部２６ａ内の捕水剤２８は、水と化学反応して水酸化物を生成し、この生成された水酸化物を保持することにより、内部の残留水分や外部からの水分を吸着している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の有機ＥＬ素子２１では、有機接着剤によるシール膜２７を形成して素子を封止しているので、金属・セラミックス等の接着剤と比較すると、その原子（分子）間距離が大きな構造となっている。
【００１１】
このため、特に高温・多湿の環境においては、有機接着剤によるシール膜２７自体が膨潤し、空気中の水分、酸素等のガスを簡単に透過させてしまう。
【００１２】
したがって、通常はシール膜２７と空気中のガス分子の接触面積をできるだけ小さくするため、シール膜２７の膜厚を薄くするのが好ましい。
【００１３】
また、ガス分子がシール膜２７に接触してシール膜２７中に進入したときに、その拡散時間をかせぐため、シール膜２７の幅を広くしてパターン形成することが好ましい。
【００１４】
しかしながら、シール膜２７の幅を広くするということは、素子の表示面積に対するマージン面積が大きくなるため、シール膜２７の幅を広くするにも限界がある。
【００１５】
また、シール膜２７の幅を薄くする場合においても、その封止処理の安定性・繰り返しの再現性等を維持することはかなり難しく、また工程変動時のシール膜２７の膜厚のばらつきにより特性が大きく変動するといった問題を招く。
【００１６】
そこで、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１では、封止部材２６の凹部２６ａに収容された捕水剤２８により内部の残留水分や外部からの水分を捕らえる構成を採用している。
【００１７】
ところが、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、捕水剤２８として粉体のものを使用しているため、封止部材２６の凹部２６ａに捕水剤２８を充填した後、凹部２６ａをシート状の蓋部材２９で覆っている。具体的には、図７に示すように、封止部材２６に内側凹部２６ａａと外側凹部２６ａｂからなる段付きの凹部２６ａを形成し、内側凹部２６ａａに捕水剤２８を収容し、外側凹部２６ａｂの平坦面に蓋部材の外周部分を接着剤を介して固着している。
【００１８】
したがって、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、蓋部材２９を封止部材２６に接着のためのスペースが必要不可欠であった。しかも、有機ＥＬ素子としての薄型化の利点を活かすには、封止部材２６の凹部２６ａの容積が必要以上に大きくならないことが望まれる。その結果、凹部２６ａの容積が小さくなり、凹部２６ａに対して十分な捕水剤２８を充填することができなかった。
【００１９】
また、上記従来の有機ＥＬ素子２１は、素子と捕水剤２８との間に蓋部材２９が介在しており、凹部２６ａ内の捕水剤２８が素子に対して直接露出した構成となっていない。しかも、封止部材２６の凹部２６ａ内に収容された捕水剤２８は、蓋部材２９を通過して捕水剤２８まで到達した水分のみを化学的に吸着する。このため、蓋部材２９で反射する水分やガス等を吸着することができず、蓋部材２９自身が水分やガス等を吸着する際の妨げとなり、捕水効果を低下させるという問題があった。
【００２０】
その結果、ダークスポットの生成および成長を促進させ、素子劣化の原因にもなっていた。しかも、上記従来の有機ＥＬ素子２１では、捕水剤２８を収容するための構成および形成方法が煩雑であり、手間がかかるという問題があった。
【００２１】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、捕水剤による捕水効果を向上させてダークスポットの生成および成長を抑制することができ、素子の保存安定性を向上させて点灯寿命の改善が図れ、更には封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスを上げ、安定して再現性のある素子を製造することができる有機ＥＬ素子とその製造方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決する手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子において、
前記封止部材内の前記素子と対面する位置に所定量の捕水剤が充填されており、有機膜からなるオーバーコート層が前記捕水剤の上から薄膜形成されていることを特徴とする。
【００２４】
請求項２の発明は、請求項１の有機ＥＬ素子において、
前記オーバーコート層は、０．１〜数百μｍの膜厚からなることを特徴とする。
【００２５】
請求項３の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に有機膜からなる粘着性樹脂膜を形成する工程と、
前記粘着性樹脂膜上に捕水剤を充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤のうち、前記粘着性樹脂膜に対する未固着の捕水剤を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項４の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に捕水剤を所定量充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤の上から有機膜からなるオーバーコート層を薄膜形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬ素子の第１実施の形態を示す側断面図である。
【００２８】
図１に示すように、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａは、絶縁性および透光性を有するガラス等の基板２を基部としている。基板２の上には第一電極としての陽極３が形成されている。陽極３は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜が真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により１００ｎｍ前後（例えば１５０ｎｍ）の膜厚で成膜され、更にフォトレジストパターンによるエッチングで所定パターン形状（例えばストライプ状）にパターンニングされた透明電極である。陽極３の一部は、基板２の端部に引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２９】
陽極３の上には、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜からなる発光層を含む有機層４が積層形成されている。有機層４は、例えば陽極３の上に成膜される正孔注入層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）有機膜と、ＣｕＰｃ有機膜の上に成膜される正孔輸送層としてのα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ（Ｎ−（１−naphtyl −Ｎ−phneyl）benzidine ）有機膜と、α−ＮＰＤ有機膜の上に成膜される発光層兼電子輸送層としてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）有機膜の３層構造からなる。
【００３０】
なお、有機層４は、上記の他、発光層と電荷輸送層（正孔輸送層、正孔注入・輸送層、電子注入層、電子注入・輸送層等）との組合せで構成することができる。具体的には、発光層１層のみの構造、発光層と正孔輸送層の２層構造、発光層と電子注入層の２層構造、正孔輸送層と発光層と電子注入層の３層構造等が考えられる。
【００３１】
上記発光層の発光材料としては、発光層そのものを発光させる場合には、例えばＡｌｑ3 やジスチルアリーレン系化合物等が使用される。また、発光層に別の発光材料（ドーパント）を微量ドーピングして発光させる場合には、ドーパントとしてキナクリドン（Ｑｄ）やレーザ用の色素等が使用される。
【００３２】
また、上記電子注入層としては、電子の注入をし易くするため、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の仕事関数の小さい金属材料単体、Ａｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：Ｉｎ、Ｍｇ：Ａｇ、ＬｉＦ等の仕事関数の小さい合金が使用される。
【００３３】
有機層４の上には、金属薄膜からなる第二電極としての陰極５が形成されている。陰極５は、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金からなる。陰極５は、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（例えば１００ｎｍ）の膜厚で所定パターン形状（例えば陽極３と直交するストライプ状）に形成される。陰極５の一部は、基板２の端部に引き出されて不図示の駆動回路に接続される。そして、上記陽極、有機層および陰極により所定パターン形状（例えばドット状）の発光部を有する素子６が形成される。
【００３４】
基板２の外周部分には、水分を極力除去した不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエア等のドライ雰囲気において蓋状の封止部材７が有機接着剤からなるシール膜８によって固着されている。これにより、内部が気密保持された外囲器９が構成され、基板２の内面に積層形成された素子６が保護される。
【００３５】
封止部材７は、例えば金属、ガラス、セラミックス、樹脂、ほうろう等で構成される。具体的には、厚さ０．３ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を封止部材７として用いることができる。
【００３６】
封止部材７は、基板２の外周部分と固着される外周部分が垂直に折曲されており、この外周部分の内側には基板２の上の素子６の表示面積と対面して捕水剤収容部７ａが一体形成されている。捕水剤収容部７ａの底面には有機膜からなる粘着性樹脂膜１０が成膜されている。粘着性樹脂膜１０は、０．１〜数百μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）の硬化膜厚で形成される。
【００３７】
粘着性樹脂膜１０の成膜には、例えばディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等の方法が採用される。粘着性樹脂膜１０は、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を溶剤（例えばトルエン、石油系溶剤等の非水系溶剤）に溶解したもの、無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤等からなる。
【００３８】
粘着性樹脂膜１０には、素子６に対して直接露出した状態で所定量の捕水剤１１が固着されている。捕水剤１１は、水分と化学結合するものが好ましく、例えばＣａＯ（５０Ｍｅｓｈ≒数１００μｍ）、ＭｇＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）、ＢａＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）等がある。
【００３９】
本実施の形態における捕水剤１１としては、上記平均粒径を有するＣａＯ（５０Ｍｅｓｈ≒数１００μｍ）、ＭｇＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）、ＢａＯ（３００Ｍｅｓｈ≒数１０μｍ）を強制的に粉砕処理し、その平均粒径を数μｍと小さくして使用している。捕水剤１１を粉砕処理する方法としては、例えば窒素ガス雰囲気中における乳鉢での粉砕、ホモジナイザーによる回転粉砕等がある。
【００４０】
捕水剤収容部７ａ内に収容されて粘着性樹脂膜１０に固着された捕水剤１１は、外囲器９内の残留水分や外部からの水分等を化学的に吸着して保持している。
【００４１】
更に説明すると、捕水剤１１が酸化カルシウムで構成される場合には、ＣａＯと水（Ｈ2 Ｏ）が化学反応して水酸化物であるＣａ（ＯＨ）2 を生成し、この生成されたＣａ（ＯＨ）2 を保持して水分を化学結合により吸着している。
【００４２】
上記のように構成される有機ＥＬ素子１Ａでは、陽極３と陰極５との間に不図示の駆動回路から駆動電圧を印加して定電流を流すと、有機層４に対して陽極３から正孔が注入され、陰極５から電子が注入される。そして、注入された正孔と電子が有機層４で再結合して励起子を生成し、この励起子が失活する際の光の放出により所望の表示がなされる。その際の発光は、透明電極である陽極３を介して基板２の外側から観察される。
【００４３】
次に、上記構成による有機ＥＬ素子１Ａの製造方法を図２（ａ）〜（ｅ）に基づいて説明する。
【００４４】
まず、図２（ａ）に示すように、捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａを有する封止部材７を作製する。具体的には、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４からなるステンレス板をプレス成型して蓋形状を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、封止部材７の捕水剤収容部７ａの底面に粘着性樹脂膜１０を形成する。この粘着性樹脂膜１０の成膜には、ディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等が採用される。具体的には、無溶剤タイプのエポキシ系紫外線硬化性接着剤を用い、ディスペンサー塗布により硬化膜厚が１μｍになるように粘着性樹脂膜１０を形成する。
【００４５】
続いて、図２（ｃ）に示すように、粘着性樹脂膜１０が形成された捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を一定量充填する。具体的には、ＣａＯパウダーをパーツフィーダーにより、一定重量を捕水剤収容部７ａに充填する。
【００４６】
捕水剤収容部７ａに捕水剤１１が充填されると、粘着性樹脂膜１０に接触・固着されない捕水剤１１をエアーブロー等の方法により捕水剤収容部７ａ内から取り除く。これにより、図２（ｄ）に示すように、捕水剤収容部７ａ内には、粘着性樹脂膜１０に固着された捕水剤１１のみが残る。
【００４７】
そして、上記作業とは別に、不図示のチャンバー内に基板２をセットし、基板２の表面に透明導電膜を例えば１５０ｎｍの膜厚で成膜する。続いて、透明導電膜にフォトレジストパターンによるエッチングを施して陽極３を例えばストライプ状に形成する。
【００４８】
透明導電膜による陽極３が形成された後、分子線蒸着法や抵抗加熱法等のＰＶＤ法により有機層４を陽極３の上に成膜する。具体的には、ＰＶＤ法により陽極３の上に４０ｎｍの膜厚でＣｕＰｃ有機膜を成膜し、ＣｕＰｃ有機膜の上に２０ｎｍの膜厚でα−ＮＰＤ有機膜を成膜し、更にα−ＮＰＤ有機膜の上に５０ｎｍの膜厚でＡｌｑ3 有機膜を成膜する。続いて、ＰＶＤ法によりＡｌ−Ｌｉの金属薄膜による陰極を例えば１００ｎｍの膜厚で有機層４の上に陽極３と直交する例えばストライプ状に成膜する。これにより、基板２の上には、マトリクス状の一対の電極３，５間に有機層４が挟まれて積層された素子６が形成される。
【００４９】
基板２の上に素子６が形成されると、封止部材７の捕水剤１１が収容された側の外周部分に有機接着剤を塗布してシール膜８を形成し、シール膜８が形成された封止部材７の面に素子６の面を向けて基板２を封止部材７の上に載せる。その後、予め準備したバネクリップ等の荷重手段を用い、基板２と封止部材７に所定の荷重を掛ける。この状態で、紫外線照射処理を行うと、粘着性樹脂膜１０とともにシール膜８が硬化される。これにより、捕水剤１１が粘着性樹脂１０に固着されるとともに、基板２と封止部材７とが外周部分で固着されて封止され、有機ＥＬ素子１Ａが完成する（図２（ｅ））。
【００５０】
次に、図３は本発明による有機ＥＬ素子の第２実施の形態を示す側断面図である。なお、第１実施の形態と同一の構成要素には同一番号を付し、その説明を省略する。
【００５１】
第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂは、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａと比較して、封止部材７の捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を固着する構成および方法が異なる他は同一である。
【００５２】
すなわち、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂでは、封止部材７の捕水剤収容部７ａに所定量の捕水剤１１が充填されており、この捕水剤１１の上から有機膜からなる薄膜のオーバーコート層１５が形成されている。オーバーコート層１５は、０．１〜数百μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）の膜厚で形成される。オーバーコート層１５は、完全硬化させるよりも若干硬化不足にし、水分・ガス等が容易に透過できる薄膜で形成されるのが好ましい。
【００５３】
図４は紫外線照射光源としてメタルハライドランプを使用し、エポキシ系紫外線硬化樹脂を用いてオーバーコート層１５を膜厚０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍで形成したときの紫外線照射量に対する硬化密度の関係を示す図である。
【００５４】
本実施の形態の構成によれば、図４に示す０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍのいずれの膜厚で完全硬化させても水分・ガス等を透過させることができるが、その紫外線照射量を低くすることによってオーバーコート層１５の硬化密度を調整し、より水分・ガス等を透過させ易くすることができる。
【００５５】
上記オーバーコート層１５の形成には、例えばディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法等が採用される。また、上記樹脂溶液としては、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を溶剤（例えばトルエン、石油系溶剤等の非水系溶剤）に溶解したもの、無溶剤タイプの紫外線硬化性接着剤等が使用される。
【００５６】
次に、上記構成による有機ＥＬ素子の製造方法を図５（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
【００５７】
まず、図５（ａ）に示すように、捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａを有する封止部材７を作製する。次に、図５（ｂ）に示すように、封止部材７の捕水剤収容部７ａに捕水剤１１を一定量充填する。具体的には、ＣａＯパウダーをパーツフィーダーにより、一定重量を捕水剤収容部７ａに充填する。
【００５８】
続いて、図５（ｃ）に示すように、捕水剤収容部７ａに充填された捕水剤１１の上から薄膜のオーバーコート層１５を形成する。このオーバーコート層１５の成膜には、ディスペンス法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、転写法、スピンコート法等が採用される。具体的には、樹脂溶液として無溶剤タイプのエポキシ系紫外線硬化性接着剤を用い、ディスペンサー塗布により硬化膜厚が１μｍになるようにオーバーコート層１５を形成する。このオーバーコート層１５を硬化させるための紫外線照射条件としては、完全硬化させるよりも若干硬化不足とし、水分・ガス等が容易に透過する薄膜にするのが好ましい。
【００５９】
そして、上記作業とは別に、不図示のチャンバー内に基板２をセットし、基板２の表面に透明導電膜を例えば１５０ｎｍの膜厚で成膜する。続いて、透明導電膜にフォトレジストパターンによるエッチングを施して陽極３を例えばストライプ状に形成する。
【００６０】
透明導電膜による陽極３が形成された後、分子線蒸着法や抵抗加熱法等のＰＶＤ法により有機層４を陽極３の上に成膜する。続いて、ＰＶＤ法によりＡｌ−Ｌｉの金属薄膜による陰極を例えば１００ｎｍの膜厚で有機層４の上に陽極３と直交する例えばストライプ状に成膜する。これにより、基板２の上には、マトリクス状の一対の電極３，５間に有機層４が挟まれて積層された素子６が形成される。
【００６１】
基板２の上に素子６が形成されると、封止部材７の捕水剤１１が収容された側の外周部分に有機接着剤を塗布してシール膜８を形成し、シール膜８が形成された封止部材７の面に素子６の面を向けて基板２を封止部材７の上に載せる。その後、予め準備したバネクリップ等の荷重手段を用い、基板２と封止部材７に所定の荷重を掛ける。この状態で、基板２の外側から紫外線照射処理を行うと、シール膜８が硬化され、基板２と封止部材７とが外周部分で固着されて封止され、有機ＥＬ素子１Ｂが完成する（図５（ｄ））。
【００６２】
このように、第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａでは、捕水剤１１が素子６に対して直接露出して封止部材７の捕水剤収容部７ａ内に粘着性樹脂膜１０を介して固着されている。また、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂでは、封止部材７の捕水剤収容部７ａ内に収容された捕水剤１１が水分・ガス等を透過させる硬化密度の薄膜からなるオーバーコート層１５で覆われて固着されている。
【００６３】
したがって、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂによれば、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１と比較して、封止後の素子内に存在する水分・ガス分子等を捕水剤１１で効率的に捕らえ、ダークスポットの生成および成長を抑制することができる。
【００６４】
加えて、有機ＥＬ素子の保存安定性を従来品よりも数倍上げることができ、通常の点灯寿命等も改善することができる。また、封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスをあげることができ、安定して再現性のある有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００６５】
ここで、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂと従来の有機ＥＬ素子２１における保存安定性を比較するため、室温保存時間と全発光面積との関係を図６に示す。
【００６６】
この図６からも明らかなように、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂによれば、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１と比較して、室温保存時間の経過とともに変化する全発光面積に対するダークスポット面積の割合を低く抑えることができる。例えば室温保存時間が５０００時間を経過したとき、従来の有機ＥＬ素子２１では全発光面積に対するダークスポット面積が５０％にまで及ぶのに対し、第２実施の形態の有機ＥＬ素子１Ｂではその割合が約３０％に抑えられる。更に第１実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａでは約２０％程度まで抑えることができる。
【００６７】
また、各実施の形態の有機ＥＬ素子１Ａ，１Ｂにおける封止部材７には、基板２との封着部分を除いてすべてが捕水剤１１を収容するための捕水剤収容部７ａが形成されている。このため、図７に示す従来の有機ＥＬ素子２１のような蓋部材２９が不要となる。その結果、同一寸法の有機ＥＬ素子を構成した場合、従来の有機ＥＬ素子２１よりも捕水剤１１の収容容積が大きくなり、より多くの捕水剤１１を収容でき、捕水剤１１による捕水効果を向上させることができる。
【００６８】
ところで、上記各実施の形態において、透明導電膜からなる陽極３と金属薄膜からなる陰極５を逆転させた構成としてもよい。その際、使用される基板２は必ずしも透光性を有する必要はなく、絶縁性を有する有色の基板を用いることができる。
【００６９】
また、一対の電極（陽極３、陰極５）は、少なくとも一方が透光性を有する導電材料で形成されていればよい。その際、両方の電極が透光性を有する導電材料の場合には、一方の電極（陽極）に仕事関数の大きい透光性を有する導電材料（例えばＩＴＯ）を用い、他方の電極（陰極）に仕事関数の小さい透光性を有する導電材料を用いる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子と比較して、封止後の素子内に存在する水分・ガス分子等を捕水剤で効率的に捕らえ、ダークスポットの生成および成長を抑制することができる。
【００７１】
加えて、有機ＥＬ素子の保存安定性を従来品よりも数倍上げることができ、通常の点灯寿命等も改善することができる。また、封止プロセス中に工程変動に対してもロバストネスをあげることができ、安定して再現性のある有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００７２】
特に、封止部材の底面に有機膜からなる粘着性樹脂膜を形成し、この粘着性樹脂膜に所定量の捕水剤を固着した構成によれば、捕水剤が素子に対して直接露出するので、より効率的に水分・ガス分子等を捕らえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の第１実施の形態を示す側断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）図１の有機ＥＬ素子の製造工程を示す側断面図
【図３】本発明による有機ＥＬ素子の第２実施の形態を示す側断面図
【図４】図３の有機ＥＬ素子におけるオーバーコート層の膜厚が０．１μｍ、１．０μｍ、１０μｍのそれぞれの紫外線照射量に対する硬化密度の関係を示す図
【図５】（ａ）〜（ｄ）図３の有機ＥＬ素子の製造工程を示す側断面図
【図６】本実施の形態の有機ＥＬ素子と従来の有機ＥＬ素子における室温保存時間と全発光面積との関係を示す図
【図７】従来の有機ＥＬ素子の一構成例を示す側断面図
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ…有機ＥＬ素子、２…基板、３…陽極（第一電極）、４…有機層、５…陰極（第二電極）、６…素子、７…封止部材、７ａ…凹部、８…シール膜、１０…粘着性樹脂膜、１１…捕水剤、１５…オーバーコート層。
Claims (4)
- 一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子において、
前記封止部材内の前記素子と対面する位置に所定量の捕水剤が充填されており、有機膜からなるオーバーコート層が前記捕水剤の上から薄膜形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 前記オーバーコート層は、０．１〜数百μｍの膜厚からなる請求項１記載の有機ＥＬ素子。
- 一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に有機膜からなる粘着性樹脂膜を形成する工程と、
前記粘着性樹脂膜上に捕水剤を充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤のうち、前記粘着性樹脂膜に対する未固着の捕水剤を除去する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板の上に形成され、前記素子と所定間隔をおいて前記基板に対向して配置された封止部材と前記基板との外周部分がドライ雰囲気中で接着剤からなるシール膜により固着されて封止された有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止部材の前記素子と対面する位置に捕水剤を所定量充填する工程と、
前記充填された前記捕水剤の上から有機膜からなるオーバーコート層を薄膜形成する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37015798A JP3695190B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機ｅｌ素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37015798A JP3695190B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機ｅｌ素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195659A JP2000195659A (ja) | 2000-07-14 |
| JP3695190B2 true JP3695190B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=18496208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37015798A Expired - Fee Related JP3695190B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機ｅｌ素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3695190B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001057291A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Nec Corp | 有機薄膜ｅｌデバイスおよびその製造方法 |
| TW571601B (en) | 2000-05-17 | 2004-01-11 | Dynic Corp | Hygroscopic molded material |
| KR100645722B1 (ko) * | 2005-10-04 | 2006-11-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광표시장치 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37015798A patent/JP3695190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000195659A (ja) | 2000-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100496286B1 (ko) | 유기 전계 발광 표시 장치 및 이의 제조 방법 | |
| JP6059662B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス装置 | |
| US7224119B2 (en) | Device package with a thermoplastic encapsulation cap and device encapsulation method | |
| JP3591351B2 (ja) | 有機ｅｌ素子とその製造方法 | |
| US6677620B2 (en) | Organic EL element and method of manufacturing the same | |
| KR20010092414A (ko) | 유기 ｅｌ 소자 및 이의 제조방법 | |
| JP2004319424A (ja) | 有機電界発光ディスプレイ装置 | |
| JP2001057287A (ja) | 有機ｅｌ素子 | |
| JP3411864B2 (ja) | 有機ｅｌ表示装置 | |
| JP2000306664A (ja) | 有機ｅｌ表示装置 | |
| JPH11121165A (ja) | 有機ｅｌ素子 | |
| US7012368B2 (en) | Organic electro luminescence device having multilayer cathode | |
| JP2012510135A (ja) | 有機発光ダイオードの短絡防止 | |
| JP4776993B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2000030857A (ja) | 有機ｅｌ素子とその製造方法 | |
| JP2000030871A (ja) | 有機ｅｌ素子 | |
| JP3695190B2 (ja) | 有機ｅｌ素子とその製造方法 | |
| JP2000150147A (ja) | 有機電界発光素子の製造方法 | |
| JP2001035654A (ja) | 表示パネル及びその製造方法 | |
| JPH11283752A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP2000123971A (ja) | 有機ｅｌの製造方法 | |
| JP2002208476A (ja) | 有機発光素子 | |
| JPH1140347A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP3924944B2 (ja) | 有機ｅｌ及びその製造方法 | |
| JP3687374B2 (ja) | 有機ｅｌ素子とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040930 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050223 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050620 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |