JPWO2019151123A1 - モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

高湿度環境下でも速やかに硬化して、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成する硬化性組成物の原料として有用なモノマー混合物を提供する。本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル基と水酸基とを有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基と水酸基とを有する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ）で表される化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の５０重量％以上であり、且つ前記化合物（Ａ）の含有量［Ａ］と化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］が下記式（１）を満たす。Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ （１）【化１】

Description

本発明は、モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。本願は、２０１８年２月５日に日本に出願した、特願２０１８−０１８０９５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
インク小滴を記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、原版が不要なため多品種を少量ずつ印刷する用途に好適に使用される。このインクジェット記録法に使用されるインクジェット用インクとしては、カチオン硬化型インクとラジカル硬化型インクが知られている。
前記ラジカル硬化型インクは速硬化性を有し、モノマーの種類が豊富である等の理由から多用されてきた。しかし、インクジェット記録法では吐出性の観点から低粘度のインクが使用され、大気中からインクに酸素が拡散・進入し易い。また、インクを小さな液滴として印字するため表面積が大きくなり酸素に曝されやすい。そのため酸素による硬化阻害が顕著となり、滲みが発生したり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、基材密着性が低く、インクの密着性を向上させるため基材表面に加工を施す必要があることも問題であった。
一方、カチオン硬化型インクは酸素による硬化阻害を受けることがない。また、ラジカル硬化型インクに比べて基材密着性に優れる。特許文献１には、脂環式エポキシ化合物と、ジ又はトリビニルエーテル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとをモノマーとして含むカチオン硬化性組成物は低粘度で、インクジェット用インクとして使用した場合には優れた吐出性を示し、紫外線を照射することで速やかに硬化して、基材密着性に優れ、高硬度を有する硬化物を形成することが記載されている。
特許第３８９３８３３号公報
しかし、上記特許文献１に記載のカチオン硬化性組成物の硬化物は、プラスチックに対する密着性には優れるが、金属やガラスに対しては密着性が低く、密着性を向上するためには、金属やガラスにプライマー処理等の表面加工処理を施す必要があった。また、湿度５０％ＲＨ以上の高湿度環境下においては、硬化阻害が顕著であることがわかった。
従って、本発明の目的は、高湿度環境下でも速やかに硬化して、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成する硬化性組成物の原料として有用なモノマー混合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モノマー混合物と硬化触媒を含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、又は接着剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物若しくは成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材上に前記硬化性組成物の硬化物を備えた構造物を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン重合性モノマーを特定の割合で含有するモノマー混合物は、これに硬化触媒を添加すると、優れた硬化感度を有し、紫外線を照射することにより、高湿度環境下でも速やかに硬化して、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル基と水酸基とを有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基と水酸基とを有する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ）
Figure 2019151123
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の５０重量％以上であり、且つ前記化合物（Ａ）の含有量［Ａ］と化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］が下記式（１）を満たす、モノマー混合物を提供する。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ （１）
本発明は、また、カチオン重合性モノマーとして、更に、脂環骨格又は非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（Ｄ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１〜１０重量％含有する前記のモノマー混合物を提供する。
本発明は、また、カチオン重合性モノマーとして、更に、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｅ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１５〜４０重量％含有する前記のモノマー混合物を提供する。
本発明は、また、前記のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、色材を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、分散剤を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、紫外線硬化型インクジェット用インクである前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、コーティング剤である前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、接着剤である前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、前記の硬化性組成物の硬化物を提供する。
本発明は、また、カチオン重合性モノマーを含む硬化性組成物の硬化物であって、紙基材、プラスチック基材、金属基材、及びガラス基材に対する密着性が、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法による６段階分類試験において分類０〜２である硬化物を提供する。
本発明は、また、前記の硬化物から成る成形物を提供する。
本発明は、また、前記の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る成形物の製造方法を提供する。
本発明は、また、基材表面に前記の硬化物を備えた構造物を提供する。
尚、本発明において、「オキセタニル基」とは、酸素原子を１つ含む、４員の飽和脂肪族炭化水素環構造を有する基であり、「エポキシ基」とは、酸素原子を１つ含む、３員の飽和脂肪族炭化水素環構造を有する基である。
上記構成を有する本発明のモノマー混合物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、高湿度環境下でも、紫外線を照射することにより速やかに硬化して、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。そのため、前記硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、接着剤等として好適に使用することができる。また、本発明のモノマー混合物は、前記特性を備える硬化性組成物の原料として極めて有用である。
例えば、前記硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、低粘度で吐出性に優れ、高湿度下でも、金属やガラスの表面に直接塗布し、その後硬化させることにより、非常に高精度で、密着性に優れるインク被膜を形成することができる。
本発明の硬化物は、紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても優れた密着性を有する。そのため、本発明の硬化物を用いれば、金属やガラス基材上に本発明の硬化物からなる塗膜や成形物が固着されてなる構造物を形成することができる。
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル基と水酸基とを有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基と水酸基とを有する化合物（Ｂ）と、式（ｃ）で表される化合物（Ｃ）を含有する。
本発明のモノマー混合物は、更に、脂環骨格又は非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物であって、水酸基は有さない化合物（Ｄ）を含有していても良く、更にまた、オキセタニル基を２個以上有し、水酸基を有さない化合物（Ｅ）を含有していても良い。
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、ビニルエーテル基と水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、化合物（Ａ）のビニルエーテル基と水酸基とが重合して高度な架橋構造体を形成するため高硬度と強靱性とを有する。
化合物（Ａ）としては、なかでも、得られる硬化物の高硬度化、低硬化収縮化、密着性向上の観点から、１分子中にビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（ａ）が好ましい。
前記化合物（ａ）は、例えば下記式で表される。
ＨＯ−Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ2 （a-1）
（式中、Ｒaは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す）
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。２価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する脂環や、芳香族炭化水素基を構成する芳香環には、芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
２価の複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。２価の複素環式基は、前記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。
前記Ｒaとしては、なかでも２価の炭化水素基、又は炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基、最も好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。
化合物（Ａ）としては、下記式（a-1-1）〜（a-1-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、とりわけ下記式（a-1-1）で表される化合物（＝化合物（a-1-1））を少なくとも含有することが好ましい。
Figure 2019151123
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）はオキセタニル基と水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、カチオン重合性モノマーである。尚、化合物（Ｂ）にはビニルエーテル基を含有する化合物は含まれない。化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、金属やガラスに対して優れた密着性を有する。
化合物（Ｂ）としては、なかでも、得られる硬化物が高硬度と低硬化収縮性を兼ね備える点で、オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（ｂ）が好ましい。
前記化合物（ｂ）は、例えば下記式（b-1）で表される。
ＨＯ−Ｒb−Ｙ （b-1）
（式中、Ｒbは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す）
前記Ｒbとしては、上記Ｒaと同様の例が挙げられる。前記Ｒbとしては、なかでも２価の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、最も好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
化合物（Ｂ）としては、下記式（b-1-1）で表される化合物（＝化合物（b-1-1））を少なくとも含有することが好ましい。
Figure 2019151123
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は下記式（ｃ）で表される化合物であり、カチオン重合性モノマーである。尚、化合物（Ｃ）にはビニルエーテル基やオキセタニル基を含有する化合物は含まれない。化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物は速硬化性を有し、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高硬度を有する。
Figure 2019151123
上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
上記式（ｃ）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基（ビニルエーテル基は除く）、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-18アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、Ｃ1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）を示す。また、下記式（c-5）（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
Figure 2019151123
化合物（Ｃ）としては、なかでも、上記式（ｃ）で表され、式中のＸがエステル結合を含む基である化合物（＝化合物（ｃ’））を少なくとも含有することが、高湿度環境下でも速やかに硬化して、金属やガラスに対する優れた密着性と高硬度とを有する硬化物を形成することができる点で好ましい。
（化合物（Ｄ））
化合物（Ｄ）は、脂環骨格又は非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（Ｄ）であり、カチオン重合性モノマーである。尚、化合物（Ｄ）には水酸基を含有する化合物や、エポキシ基を含有する化合物は含まれない。化合物（Ｄ）を含む硬化性組成物は速硬化性を有し、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高硬度を有する。
化合物（Ｄ）としては、例えば下記式（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒd−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）s （ｄ）
（式中、Ｒdはｓ価の脂環式炭化水素基、ｓ価の非芳香族性複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
前記ｓ価の脂環式炭化水素基や非芳香族性複素環式基における、２価の脂環式炭化水素基や非芳香族性複素環式基としては、上記Ｒaと同様の例が挙げられる。また、ｓ価（ｓ≧３）の脂環式炭化水素基や非芳香族性複素環式基としては、２価の脂環式炭化水素基や非芳香族性複素環式基の構造式から、（ｓ−２）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記ｓ価の脂環式炭化水素基や非芳香族性複素環式基は置換基（例えば、炭素数１〜３のアルキル基等）を有していてもよい。
上記式（ｄ）中のＲdがｓ価の非芳香族性複素環式基である化合物（＝化合物（ｄ））としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物や下記式（d-2）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019151123
また、上記式（ｄ）中のＲdがｓ価の脂環式炭化水素基である化合物（＝化合物（ｄ’））としては、例えば、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
化合物（Ｄ）としては、なかでも、非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物及び／又は脂環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物を含有することが好ましく、特に、非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物を少なくとも含有することが好ましい。
化合物（Ｄ）としては、特に、前記化合物（ｄ）を少なくとも含有することが好ましく、とりわけ上記式（d-1）で表される化合物及び／又は上記式（d-2）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ）は、オキセタニル基を２個以上有する化合物である。尚、化合物（Ｅ）には水酸基を含有する化合物や、エポキシ基を含有する化合物、ビニルエーテル基を含有する化合物は含まれない。化合物（Ｅ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、当該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、金属やガラスに対して優れた密着性を有する。
化合物（Ｅ）としては、例えば下記式（ｅ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒe−（Ｙ）t （ｅ）
（式中、Ｒeはｔ価の有機基を示し、Ｙはオキセタニル基を示す。ｔは２以上の整数を示す）
前記Ｒeにおけるｔ価の有機基にはｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合したｔ価の基が含まれる。
前記ｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基としては、上記Ｒaにおける２価の炭化水素基や２価の複素環式基、及びこれらに対応するｔ価の基が挙げられる。前記連結基としては、上記Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。前記連結基としては、なかでも、エーテル結合が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
前記ｔは２以上の整数を示し、例えば２〜５の整数、好ましくは２である。
化合物（Ｅ）としては、なかでも、オキセタニル基を２個有する化合物（例えば、上記式（ｅ）中のｔが２である化合物）を少なくとも含有することが好ましく、特に、下記式（e-1）で表される化合物及び／又は下記式（e-2）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 2019151123
化合物（Ｅ）としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
（その他のカチオン重合性モノマー）
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ａ）〜（Ｅ）以外にも他のカチオン重合性モノマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
他のカチオン重合性モノマーとしては、カチオン重合性基（例えば、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びエポキシ基から選択される基）を２個以上有するモノマー、すなわち多官能のカチオン重合性モノマーが、硬化性に優れる点で好ましく、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）脂環式エポキシ基を３個以上有する化合物
（２）脂環式エポキシ基とグリシジルエーテル基を有する化合物
（３）グリシジルエーテル基を２個以上有する化合物
（４）エチレンオキシド基を２個以上有する化合物
（５）脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物
上記脂環式エポキシ基を３個以上有する化合物（１）としては、例えば、下記式（1-1）、（1-2）で表される化合物が挙げられる。式中のｎ3〜ｎ8は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
Figure 2019151123
上記脂環式エポキシ基とグリシジルエーテル基を有する化合物（２）としては、例えば、下記式（2-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019151123
上記グリシジルエーテル基を２個以上有する化合物（３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物；下記式（3-1）〜（3-5）で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
Figure 2019151123
上記エチレンオキシド基を２個以上有する化合物（４）としては、例えば、下記式（4-1）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019151123
式（4-1）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ9は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［ ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（4-1）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（５）としては、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
（モノマー混合物、及びその製造方法）
本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を少なくとも含有する。
本発明のモノマー混合物は、カチオン重合性モノマーとして、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）以外にも、上述の化合物（Ｄ）及び／又は化合物（Ｅ）を含有することができる。
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の５０重量％以上であり、なかでも、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で、５５重量％以上が好ましく、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは６５重量％以上である。また、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の９０重量％以下であることが、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で好ましく、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下、とりわけ好ましく７５重量％以下である。
また、本発明のモノマー混合物において、化合物（Ａ）の含有量［Ａ］と化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］は、下記式（１）を満たす。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ （１）
すなわち、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計含有量［Ａ＋Ｂ］における、化合物（Ａ）の含有量［Ａ］の占める割合は０．３以上である。
尚、上記式（１）により算出される値、若しくは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計含有量［Ａ＋Ｂ］における、化合物（Ａ）の含有量［Ａ］の占める割合は、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で０．５以上が好ましく、特に好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．８以上、とりわけ好ましくは０．８５以上である。また、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で、１．０未満であることが好ましく、特に好ましくは０．９５以下、最も好ましくは０．９０以下である。
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計含有量［Ａ＋Ｂ］は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば２０〜５５重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で３０重量％を超え、５５重量％以下が好ましく、特に好ましくは３２〜５５重量％である。また、金属やガラスに対する密着性に特に優れると共に、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で、最も好ましくは３２重量％以上、４０重量％未満である、とりわけ好ましくは３２〜３８重量％である。
前記化合物（Ａ）の含有量［Ａ］は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１０〜４５重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で１５〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％、とりわけ好ましくは２５重量％を超え、３５重量％以下である。
前記化合物（a-1-1）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１０〜４５重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で１５〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％、とりわけ好ましくは２５重量％を超え、３５重量％以下である。
更に、水酸基を含有するカチオン重合性モノマーの合計含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば２０〜５５重量％であることが金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で好ましく、より好ましくは２３〜４５重量％、更に好ましくは２５重量％を超え、４５重量％以下、特に好ましくは３０〜４５重量％、最も好ましくは３０重量％以上、４０重量％未満である。
前記化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１〜１５重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは２重量％以上、１０重量％未満、最も好ましくは２〜８重量％、とりわけ好ましくは３〜８重量％である。
前記化合物（b-1-1）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１〜１５重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは２重量％以上、１０重量％未満、最も好ましくは２〜８重量％、とりわけ好ましくは３〜８重量％である。
前記化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１５〜４５重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で２０〜４５重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。
前記化合物（ｃ’）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１５〜４５重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で２０〜４５重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。
前記化合物（Ｄ）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１〜１０重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で１〜８重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは３〜６重量％である。
前記化合物（ｄ）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１〜１０重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で１〜８重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは３〜６重量％である。
前記式（d-1）で表される化合物と式（d-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１〜１０重量％であり、金属やガラスに対する密着性に特に優れる点で１〜８重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは３〜６重量％である。
前記化合物（Ｅ）の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１５〜４０重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で１５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％、とりわけ好ましくは３０〜３５重量％である。
前記式（e-1）で表される化合物と式（e-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１５〜４０重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で１５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％、とりわけ好ましくは３０〜３５重量％である。
前記式（e-1）で表される化合物の含有量は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１５〜４０重量％であり、高湿度環境下での硬化性に特に優れる点で１５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％、とりわけ好ましくは３０〜３５重量％である。
オキセタニル基及び／又はエポキシ基を有するカチオン重合性モノマーの含有量（特に、前記化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｅ）の合計含有量）は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば５０〜９０重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８５重量％である。
ビニルエーテル基を有するカチオン重合性モノマーの含有量（特に、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）の合計含有量）は、モノマー混合物全量（又は、モノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の例えば１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０重量％を超え、４５重量％以下、最も好ましくは２５〜４５重量％である。
本発明のモノマー混合物全量における、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｅ）の合計含有量の占める割合は、例えば７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。従って、本発明のモノマー混合物全量における、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｅ）以外のカチオン重合性モノマー（例えば、上記その他のカチオン重合性モノマー）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）の占める割合は、例えば２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）と、必要に応じて他のモノマーを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
上記構成を有するモノマー混合物に硬化触媒を混合すると硬化性組成物が得られる。このようにして得られる硬化性組成物は、高湿度環境下でも優れた硬化性を有し、紙やプラスチックはもちろん、ガラスや金属に対しても、優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。従って、本発明のモノマー混合物は、前記のような特性を有する硬化組成物の原料として有用である。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記モノマー混合物と硬化触媒を含有する。
上記モノマー混合物の含有量は、本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９８重量％である。
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。また、光カチオン重合開始剤と共に光ラジカル重合開始剤を含有しても良く、これにより、硬化性組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる場合があり、得られる硬化物の硬度が向上する場合がある。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。
本発明の硬化性組成物は更に溶剤を含有しても良いが、溶剤を含有しないこと、若しくは溶剤の含有量を抑制することが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い基材にも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
本発明の硬化性組成物はモノマー混合物と硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、表面調整剤（レベリング剤等）、消泡剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤、シランカップリング剤、充填剤、難燃剤等が挙げられる。
特に、本発明の硬化性組成物をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
また、増感剤としては、例えば、下記式（f-1）で表される化合物と下記式（f-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制しつつ、硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（f-1）で表される化合物／式（f-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５である。尚、下記式（f-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（f-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。
Figure 2019151123
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクのカラーインクとして使用する場合は、更に色材を含有することが好ましい。色材には顔料及び染料が含まれる。尚、色材を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができる。
（顔料）
顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって、硬化性組成物中に分散可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。顔料の平均粒子径は、例えば３００ｎｍ以下であることが吐出性、インク飛翔性、及び印字再現性に優れる点で好ましい。
顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、又は誘電性等を併せて有するものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（染料）
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
色材の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用する場合は、上記色材と共に分散剤を含有することが、分散剤の分散性を向上する上で好ましい。分散剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、帯電剤、高分子系分散剤（例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、以上アビシア社製、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」、「アジスパーＰＮ４１１」、「アジスパーＰＮ４１１」、以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記分散剤の含有量は、色材１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。
本発明の硬化性組成物の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍである。また、本発明の硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の硬化性組成物は流動性に優れ、例えばインクジェット印刷機を用いて吐出する場合は吐出性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、高湿度環境下（例えば湿度５０〜９０％ＲＨ、好ましくは湿度６５〜９０％ＲＨ、特に好ましくは湿度７０〜９０％ＲＨ、最も好ましくは湿度７５〜９０％ＲＨ、とりわけ好ましくは８０〜９０％ＲＨ）でも、また、空気中等の酸素存在下においても、紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用した場合は、滲みや臭気の発生を防止することができ、印字品質に優れたインク被膜を形成することができる。
前記紫外線の光源としては、光を照射することにより、硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の硬化性組成物は、紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
本発明の硬化性組成物は、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等）、天然ゴム、ブチルゴム、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等）、木材、織布、不織布、布、紙（例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等）、シリコンウェハ、セラミック等、及びこれらの複合体等はもちろんのこと、ガラス、金属（例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ板等）に対しても優れた密着性を示す。そのため、従来、ガラスや金属に硬化物を密着させるためには、ガラスや金属の表面に前処理（例えば、プライマー処理等）を施す必要があったが、本発明の硬化性組成物を使用する場合は前処理を施す必要がなく、直接ガラスや金属に塗布し、硬化させることで密着性に優れた硬化物が形成できるので、極めて作業性に優れる。
従って、本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク材料、接着剤、コーティング剤（若しくは、塗料）、封止材、土木建築材料、積層板等の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレジスト、多層配線板用層間構成材、絶縁材料、コンクリート建造物の補修材、注型用材料、シーラント、光造形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を、例えば紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、高湿度環境下でも、被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気の発生を抑制しつつ、非常に高精度で、高硬度のインク被膜を形成することができる。
［硬化物］
本発明の硬化物は、カチオン重合性モノマーを含む硬化性組成物の硬化物である。本発明の硬化物は基材に対する密着性に優れ、紙やプラスチック基材に対して優れた密着性を示すのはもちろん、密着性向上のための表面加工処理（例えば、プライマー処理等）が施されていない金属やガラス基材に対しても優れた密着性を示す。
本発明の硬化物の、紙基材、プラスチック基材、金属基材、及びガラス基材に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法による６段階分類試験において、例えば分類０〜２である。
本発明の硬化物を形成する硬化性組成物に含まれるカチオン重合性モノマーとしては、２種以上のカチオン重合性モノマーが含まれていても良く、なかでも、極めて優れた基材密着性を示す点で、上記モノマー混合物を含有することが好ましい。
本発明の硬化物を形成する硬化性組成物は、前記カチオン重合性モノマーと共に硬化触媒を含有することが好ましい。
前記硬化性組成物としては、特に、上述の本発明の硬化性組成物が好ましい。従って、本発明の硬化物は、好ましくは、上述の本発明の硬化性組成物の硬化物である。
［成形物、及びその製造方法］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物から成る。本発明の成形物は、上記硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
成形物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、成形物（例えば、三次元の成形物）の形成に用いると、所望の形状の成形物を、容易且つ効率よく製造することができる。
本発明の成形物は上記硬化性組成物の硬化物から成り、金属やガラスに対する密着性に特に優れる。
［構造物、及びその製造方法］
本発明の構造物は、基材表面に上記硬化性組成物の硬化物を備えた構成を有する。当該構造物は、例えば、上記硬化性組成物を、基材表面にインクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
硬化物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
基材としては、上述の基材を特に制限なく使用することができる。本発明の構造物は、上記硬化性組成物を用いて形成されるため、基材に対して（紙やプラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても）優れた密着性を有し、基材に対する密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）による６段階分類試験において、例えば分類０〜２である。
また、上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、構造物（例えば、基材表面に、上記硬化性組成物の硬化物から成る印字や塗膜を有する構造物）を、効率よく製造することができる。
更に、上記硬化性組成物の硬化物は金属やガラスに対する密着性に特に優れるため、基材表面にプライマー処理等の表面加工処理を施す必要がなく、得られる構造物は、基材と硬化物の間にプライマー処理等の表面加工処理層を有さないものであってよい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、インクを得た。得られたインクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、１２ｍＰａ・ｓであった。
実施例２〜１９、比較例１〜２
下記表（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にしてインクを得た。
（高湿度環境下における硬化性評価）
実施例及び比較例で得られたインクをガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子工業（株）製）又はアルミニウム板（商品名「A1050P」、アズワン（株）製）上にバーコーター（♯４）を用いて塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、２４〜２５℃、空気雰囲気、湿度５０〜８０％条件下で、光源としてＬＥＤ照射器（商品名「UV-LED PROCESSOR LSS-05」、ＣＣＲ社製）を使用して３６５ｎｍの光（照度：１．５Ｗ／ｃｍ2）を照射［１回の照射量（露光量）を１Ｊ／ｃｍ2とし、タック性がなくなるまで繰り返し照射］し、照射回数により硬化性を評価した。
（ガラス及び金属に対する密着性評価）
実施例及び比較例で得られたインクをガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子工業（株）製）又はアルミニウム板（商品名「A1050P」、アズワン（株）製）上にバーコーター（♯４）を用いて塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、２４〜２５℃、空気雰囲気、湿度５０％ＲＨ又は７０％ＲＨ条件下で、光照射（光源としてＬＥＤ照射器（商品名「UV-LED PROCESSOR LSS-05」、ＣＣＲ社製）を使用して３６５ｎｍの光をタック性がなくなるまで照射）を施して硬化物／基材積層体（１）を得た。
また、同様の方法で得られた硬化物／基材積層体（１）にポストベーク（オーブンを使用して、１２０℃の温度で１０分間加熱処理）を施して硬化物／基材積層体（２）を得た。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の「クロスカット法」に準拠した方法で、得られた硬化物／基材積層体（１）、（２）の密着性を評価した。
具体的には、カッターナイフを使用して、硬化物／基材積層体を硬化物面側から縦横方向に切断して基材に達するような６個のクロスカット（切断片）を形成した。
そして、粘着テープ（商品名「ニチバンテープ１号」、ニチバン(株)製）をクロスカット上に貼り付けて引き剥がし、下記基準に従って６段階に分類して密着性を評価した。
＜６段階分類＞
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれあり。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は、格子の目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の格子の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
結果を下記表にまとめて示す。
Figure 2019151123
Figure 2019151123
尚、表中の各成分を以下に説明する。
＜モノマー＞
ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＣＨＤＭＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ２２１：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
＜硬化触媒＞
ＣＰＩ１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム） ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「イルガキュア−１８４」、ＢＡＳＦ社製
＜増感剤＞
ＵＶＳ５８１：９，１０−ジ（カプリロイルオキシ）アントラセン、商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−５８１」、川崎化成工業（株）製
ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製
＜色材＞
Pigment Blue 15:4：銅フタロシアニン
Pigment Red 122：３，１０−ジメチルキナクリドン
Pigment Yellow 155：２，２’−（１，４−フェニレン−ビス［イミノ（１−アセチル−２−オキソエタン−２，１−ジイル）アゾ］）ビス（テレフタル酸ジメチル）
Pigment Black 7：カーボンブラック
Pigment White 6：二酸化チタン
＜分散剤＞
商品名「アジスパー」、高分子系顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ ２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル基と水酸基とを有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基と水酸基とを有する化合物（Ｂ）と、式（ｃ）で表される化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の５０重量％以上であり、且つ前記化合物（Ａ）の含有量［Ａ］と化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］が下記式（１）を満たす、モノマー混合物。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ （１）
［２］ 化合物（Ａ）の含有量［Ａ］が、モノマー混合物全量（又はモノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の１０〜４５重量％である、［１］に記載のモノマー混合物。
［３］ 化合物（a-1-1）の含有量が、モノマー混合物全量（又はモノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の１０〜４５重量％である、［１］に記載のモノマー混合物。
［４］ 化合物（Ｂ）が式（b-1-1）で表される化合物である、［１］〜［３］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［５］ 化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］が、モノマー混合物全量（又はモノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の１〜１５重量％である、［１］〜［４］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［６］ 式（b-1-1）で表される化合物の含有量［Ｂ］が、モノマー混合物全量（又はモノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の１〜１５重量％である、［１］〜［４］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［７］ 化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー混合物全量（又はモノマー混合物に含まれるカチオン重合性モノマー全量）の１５〜４５重量％である、［１］〜［６］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［８］ 化合物（Ｃ）が、式（ｃ）で表され、式中のＸがエステル結合を含む基である化合物である、［１］〜［７］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［９］ カチオン重合性モノマーとして、更に、脂環骨格又は非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（Ｄ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１〜１０重量％含有する、［１］〜［８］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［１０］ カチオン重合性モノマーとして、式（d-1）で表される化合物及び／又は式（d-2）で表される化合物を、モノマー混合物全量の１〜１０重量％含有する、［１］〜［８］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［１１］ カチオン重合性モノマーとして、更に、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｅ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１５〜４０重量％含有する、［１］〜［１０］の何れか１つに記載のモノマー混合物。
［１２］ ［１］〜［１１］の何れか１つに記載のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物。
［１３］ 増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］ 色材を含有する、［１２］又は［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］ 分散剤を含有する、［１２］〜［１４］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１６］ 紫外線硬化型インクジェット用インクである、［１２］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１７］ コーティング剤である、［１２］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１８］ 接着剤である、［１２］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１９］ ［１２］〜［１８］の何れか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［２０］ カチオン重合性モノマーを含む硬化性組成物の硬化物であって、紙基材、プラスチック基材、金属基材、及びガラス基材に対する密着性が、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法による６段階分類試験において分類０〜２である硬化物。
［２１］ カチオン重合性モノマーを含む硬化性組成物が、［１２］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物である、［２０］に記載の硬化物。
［２２］ ［１９］〜［２１］の何れか１つに記載の硬化物から成る成形物。
［２３］ ［１６］に記載の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法。
［２４］ 基材表面に［１９］〜［２１］の何れか１つに記載の硬化物を備えた構造物。
本発明のモノマー混合物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、接着剤等として有用な硬化性組成物の原料として有用である。
本発明のモノマー混合物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物を、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、低粘度で吐出性に優れ、高湿度下でも、金属やガラスの表面に直接塗布し、その後硬化させることにより、非常に高精度で、密着性に優れるインク被膜を形成することができる。

Claims (15)

  1. ２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル基と水酸基とを有する化合物（Ａ）と、オキセタニル基と水酸基とを有する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ）
    Figure 2019151123
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
    で表される化合物（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有量がモノマー混合物全量の５０重量％以上であり、且つ前記化合物（Ａ）の含有量［Ａ］と化合物（Ｂ）の含有量［Ｂ］が下記式（１）を満たす、モノマー混合物。
    Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３ （１）
  2. カチオン重合性モノマーとして、更に、脂環骨格又は非芳香族性複素環骨格に２個以上のビニルエーテル基が結合した化合物（Ｄ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１〜１０重量％含有する、請求項１に記載のモノマー混合物。
  3. カチオン重合性モノマーとして、更に、オキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｅ）（水酸基を有する化合物は除く）を、モノマー混合物全量の１５〜４０重量％含有する、請求項１又は２に記載のモノマー混合物。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物。
  5. 増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 色材を含有する、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
  7. 分散剤を含有する、請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 紫外線硬化型インクジェット用インクである、請求項４〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  9. コーティング剤である、請求項４〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 接着剤である、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
  11. 請求項４〜１０の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  12. カチオン重合性モノマーを含む硬化性組成物の硬化物であって、紙基材、プラスチック基材、金属基材、及びガラス基材に対する密着性が、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット法による６段階分類試験において分類０〜２である硬化物。
  13. 請求項１１又は１２に記載の硬化物から成る成形物。
  14. 請求項８に記載の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法。
  15. 基材表面に請求項１１又は１２に記載の硬化物を備えた構造物。
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