JPH0940760A - 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤

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JPH0940760A
JPH0940760A JP23217395A JP23217395A JPH0940760A JP H0940760 A JPH0940760 A JP H0940760A JP 23217395 A JP23217395 A JP 23217395A JP 23217395 A JP23217395 A JP 23217395A JP H0940760 A JPH0940760 A JP H0940760A
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curable resin
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Susumu Yamamoto
進 山本
Ryosuke Otomo
良介 大友
Mitsuo Umezawa
三雄 梅沢
Akira Kikuchi
明 菊池
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】プラスチックフィルムおよび金属に対する優れ
た密着性、塗膜硬度、加工性を有する塗膜を与える紫外
線硬化型樹脂組成物、およびプラスチックフィルムおよ
び金属に対し優れた密着性を有するとともに、表面硬
度、加工性、耐溶剤性、耐レトルト性も良好な被覆剤の
提供。 【解決手段】(A)常温で液体のエポキシ化合物100
重量部に対し、(B)光カチオン重合開始剤を0.5〜
30重量部、(C)石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン
系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を3〜100
重量部含有する紫外線硬化型樹脂組成物、および該紫外
線硬化型樹脂組成物を含む被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線照射によっ
て硬化する樹脂組成物に関し、特にポリエステルフィル
ム被覆絞り缶用の被覆剤として有用な紫外線硬化型樹脂
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】紫外線の照射により短時間で架橋硬化す
る樹脂組成物は、これまでカチオン系開始剤とエポキシ
樹脂を用いたカチオン重合系組成物と、ラジカル系開始
剤と不飽和樹脂を用いたラジカル重合系組成物が主であ
った。カチオン重合系紫外線硬化型樹脂組成物として
は、従来より様々なエポキシ化合物を単独で、または2
種類以上を組み合わせて使用し、得られる硬化塗膜の物
性を向上させるべく検討がおこなわれてきているもの
の、密着性、加工性、塗膜硬度は十分には得られていな
い。
【0003】上記のカチオン重合系紫外線硬化型樹脂組
成物の欠点を克服するため、さらにラジカル重合性物質
と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重
合とラジカル重合を同時に行わせる手法が従来より検討
されてきているが、得られる硬化塗膜の密着性、加工
性、塗膜硬度はなお満足すべきものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
スチックフィルムおよび金属に対する優れた密着性、塗
膜硬度、加工性を有する塗膜を与える紫外線硬化型樹脂
組成物の提供にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)常温で
液体のエポキシ化合物100重量部に対し、(B)光カ
チオン重合開始剤を0.5〜30重量部、(C)石油樹
脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂から選ばれる少なく
とも1種の樹脂を3〜100重量部含有することを特徴
とする紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。本発明は、
また、必須成分としてさらに(D)アクリロイル基およ
び/またはメタクリロイル基を有する複素環式および/
または無機環式化合物を(A)100重量部に対し5〜
100重量部、および(E)光ラジカル開始剤を(D)
100重量部に対し1〜15重量部含有することを特徴
とする紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。本発明は、
さらに、上記紫外線硬化型樹脂組成物を含む被覆剤を提
供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
(A)常温で液体のエポキシ化合物は、少なくとも1個
のエポキシ基を有する化合物であり、従来公知の脂環式
エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキ
シ化合物を必要とする性能に応じて単独あるいは混合し
て使用することができるが、紫外線による硬化性の速さ
から、脂環式エポキシ化合物を少なくとも50重量%含有
することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物として
は、シクロヘキセンオキサイドあるいはシクロペンテン
オキサイドをその分子構造中に含有するものが好適に用
いられる。
【0007】脂環式エポキシ化合物の具体例を以下に挙
げる。
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。芳香族エポキ
シ化合物としては、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0012】(B)光カチオン重合開始剤は、紫外線照
射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始
剤であり、(A)常温で液体のエポキシ化合物100重
量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは2〜20
重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することに
より、プラスチックフィルムおよび金属に対する密着
性、塗膜硬度、加工性の良好な硬化塗膜を得ることがで
きる。(B)光カチオン重合開始剤としては、アリール
ジアゾニウム塩(例えば、PP−33(旭電化工業社
製))、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウ
ム塩(例えば、FC−509(3M社製)、UVE10
14(G.E.社製)、UVI−6974、UVI−6
970、UVI−6990、UVI−6950(ユニオ
ン・カーバイド社製)、SP−170、SP−150
(旭電化工業社製))、アレン−イオン錯体(例えば、
CG−24−61(チバガイギー社製))が挙げられ
る。
【0013】(C)石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン
系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂は、本発明の
組成物中において、単独でまたは2種類以上を併せて用
いることができ、(A)常温で液体のエポキシ化合物1
00重量部に対し3〜100重量部、好ましくは5〜8
0重量部の配合量で使用される。3重量部未満では塗膜
の密着性、加工性、硬度が十分ではなく、100重量部
を越えると塗膜の紫外線硬化性が低下する。
【0014】石油樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接
原料とし、触媒を用いて加熱重合したり、他の原料と化
学反応させて得られる樹脂の総称であり、芳香族系およ
び脂肪族系のどちらでも本発明に用いることができる。
石油樹脂としては、芳香族および/または脂肪族ケトン
とホルムアルデヒドの付加縮合により得られるケトンホ
ルムアルデヒド樹脂およびその水素添加体、イソシアネ
ート変性体などの誘導体が好適に用いられ、例えばSy
ntheticresin AP、Synthetic
resin SK、Synthetic resin
BL1201(ヒュルス社製)が挙げられる。また、
メタキシレンとホルムアルデヒドの付加縮合により得ら
れるキシレンホルムアルデヒド樹脂およびメシチレン、
フェノールなどにより変性されたその誘導体も好適に用
いられ、例えばニカノール(三菱ガス化学製)が挙げら
れる。
【0015】テルペン系樹脂は、生松脂、クラフトパル
プ、松根チップから得られるテレピン油を原料とする樹
脂の総称であり、その誘導体も含む。テルペン系樹脂と
しては、テルペン重合体、芳香族変性テルペン重合体、
テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体
等が好適に用いられ、例えばYSレジン、クリアロン、
YSポリスター、マイティエース(ヤスハラケミカル
製)が挙げられる。
【0016】ロジン系樹脂は、生松脂、松根チップを水
蒸気蒸留、溶剤抽出した残分を原料とする樹脂の総称で
あり、その誘導体も含む。ロジン系樹脂としてはロジン
エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステル、
重合ロジン、フェノール変性ロジンエステル等が好適に
用いられ、例えばエステルガム、ステベライト、ペンタ
リン、ステベライトエステル(理化ハーキュレス製)が
挙げられる。
【0017】上記(A)、(B)、(C)成分より得ら
れる紫外線硬化型樹脂組成物は、プラスチックフィルム
および金属に対する優れた密着性、加工性、塗膜硬度を
有するが、さらに必須成分として以下に説明する(D)
および(E)成分を加えることにより、得られる塗膜硬
度をさらに向上することができる。
【0018】(D)アクリロイル基および/またはメタ
クリロイル基を有する複素環式および/または無機環式
化合物は、本発明の組成物中において、単独でまたは2
種類以上を併せて用いることができ、(A)常温で液体
のエポキシ化合物100重量部に対し5〜100重量
部、好ましくは10〜70重量部の配合量で使用され
る。5重量部未満では塗膜硬度の向上効果が得られず、
100重量部を越えると密着性、加工性を低下させる。
該化合物は、紫外線照射によりラジカルを発生する物質
と共存させ紫外線を照射することにより、容易に高分子
化または架橋して塗膜を形成することができる。
【0019】アクリロイル基および/またはメタクリロ
イル基を有する複素環式化合物は、分子中に複素環と、
ラジカル重合性基として少なくとも1個のアクリロイル
基またはメタクリロイル基を併せ持つ化合物である。こ
こでいう複素環とは、環を構成する元素が炭素原子だけ
ではなく、酸素、硫黄、窒素、リン、砒素などを環内に
含むものをいう。アクリロイル基および/またはメタク
リロイル基は、複素環に直接結合していてもよいし、他
の任意の基を介して間接的に結合していてもよい。アク
リロイル基および/またはメタクリロイル基を有する複
素環式化合物としては、イソシアヌル環を有する化合物
が好適に用いられる。イソシアヌル環を有する化合物と
しては、イソシアヌルアクリレート、イソシアヌルメタ
クリレート(例えば、アロニックスM−215、M−3
15、M−325(東亜合成化学工業社製))が挙げら
れる。
【0020】アクリロイル基および/またはメタクリロ
イル基を有する無機環式化合物は、分子中に無機環と、
ラジカル重合性基として少なくとも1個のアクリロイル
基またはメタクリロイル基を併せ持つ化合物である。こ
こでいう無機環とは、環を構成する元素として炭素原子
を含まず、酸素、硫黄、窒素、リン、砒素などの無機元
素のみから構成される環をいう。アクリロイル基および
/またはメタクリロイル基は、無機環に直接結合してい
てもよいし、他の任意の基を介して間接的に結合してい
てもよい。アクリロイル基および/またはメタクリロイ
ル基を有する無機環式化合物としては、ホスファゼン環
を有する化合物が好適に用いられる。ホスファゼン環を
有する化合物としては、ホスファゼン系硬化性樹脂(例
えば、PPZ−N1000、PPZ−N2000(出光
石油化学社製))が挙げられる。
【0021】(E)光ラジカル重合開始剤は、紫外線照
射によりラジカル重合を開始させる物質を放出する開始
剤であり、(D)アクリロイル基および/またはメタク
リロイル基を有する複素環式および/または無機環式化
合物100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは
3〜10重量部の範囲で配合される。この範囲で配合す
ることにより、プラスチックフィルムおよび金属に対す
る密着性、塗膜硬度、加工性の良好な硬化塗膜を得るこ
とができる。(E)光ラジカル重合開始剤は、アセトフ
ェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系に代表さ
れる自己開裂型のものと、ベンゾフェノン系、ベンジル
系、チオキサントン系に代表される水素引き抜き型のも
のに大別される。
【0022】自己開裂型の開始剤としては、例えばイル
ガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュ
アー184(チバガイキー社製)、KAYACURE
BDMK(日本化薬社製)、ダロキュアー1173(メ
ルク社製)等が挙げられる。水素引き抜き型の開始剤と
しては、例えばKAYACURE BP−100、KA
YACURE DETX−S(日本化薬社製)、イルガ
キュアー651(チバガイギー社製)、ベンジル(黒金
化成製)等が挙げられる。
【0023】本発明の上記(A)〜(C)成分、または
(A)〜(E)成分を含有する紫外線硬化型樹脂組成物
に、目的を損なわない範囲で有機または無機顔料、体質
顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、反応性または非
反応性希釈剤等の塗料用添加剤を配合することにより、
被覆剤が得られる。
【0024】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物およびこ
れを含む被覆剤は、ポリエチレンテレフタレート(以下
「PET」と略す。)フィルム、ポリエチレンナフタレ
ートフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィル
ム、塩化ビニリデンフィルム等のプラスチックフィル
ム、鉄、アルミニウム、メッキ鋼板、ティンフリースチ
ール、ステンレススチール等の金属の表面に通常の塗装
法、例えばロールコート、グラビアコート、グラビアオ
フセットコート、カーテンフローコート、リバースコー
ト、スクリーン印刷、スプレーおよび浸漬法で塗装する
ことができる。硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、
0.5〜50μ程度、好ましくは1〜20μ程度の範囲
が適当である。
【0025】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物およびこ
れを含む被覆剤を硬化させるための光源としては、通
常、200〜450nmの範囲の波長の光を含む光源、
例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、
キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することがで
きる。
【0026】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中で部および%とあるのは、重量部
および重量%をそれぞれ意味する。 〔実施例1〕 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ ヘキシルカルボキシレート 100部 (ユニオン・カーバイド社製「UVR−6110」) 光カチオン重合開始剤 6部 (ユニオン・カーバイド社製「UVI−6990」) テルペンフェノール共重合体 30部 (ヤスハラケミカル製「YSポリスターT−145」) 界面活性剤(日本ユニカー社製「L−7604」) 1部 を混合して撹拌し、塗料1を作製した。これを厚さ30
0μmのティンフリースチール板に100μmのPET
フィルムをラミネートした素材( 以下、「PET/TF
S」と略す。) のPETフィルム上、および厚さ300
μmのアルミニウム板上にそれぞれ膜厚7μmとなるよ
うに塗布し、80W/cmの高圧水銀灯1灯下を10m
/minの速度で通過させ、塗膜を硬化させた。
【0027】〔実施例2〕 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ ヘキシルカルボキシレート 70部 (ユニオン・カーバイド社製「UVR−6110」) ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30部 (油化シェルエポキシ社製「エピコート828」) 光カチオン重合開始剤 6部 (ユニオン・カーバイド社製「UVI−6990」) ケトンホルムアルデヒド樹脂 20部 (ヒュルス社製「Synthetic resin SK」) 界面活性剤(日本ユニカー社製「L−7604」) 1部 を混合して撹拌し、塗料2を作製した。これを実施例1
と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させた。
【0028】〔実施例3〕 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ ヘキシルカルボキシレート 90部 (ユニオン・カーバイド社製「UVR−6110」) ε−カプロラクトン変性2官能脂環式エポキシ樹脂 10部 (ダイセル化学工業製「セロキサイド2085」) 光カチオン重合開始剤 6部 (ユニオン・カーバイド社製「UVI−6990」) キシレンホルムアルデヒド樹脂誘導体 25部 (三菱ガス化学製「ニカノールHP−120」) 界面活性剤(日本ユニカー社製「L−7604」) 1部 を混合して撹拌し、塗料3を作製した。これを実施例1
と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させた。
【0029】〔実施例4〕テルペンフェノール共重合体
の代わりに、ロジン樹脂誘導体(理化ハーキュレス製
「ペンタリンH」)を用いた以外は、実施例1と同様に
して塗料4を作製した。これを実施例1と同様の方法に
より塗布し、塗膜を硬化させた。
【0030】〔実施例5〕 ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート 90部 (ユニオン・カーバイド社製「UVR−6199」) ビスフェノールA型エポキシ樹脂 10部 (油化シェルエポキシ社製「エピコート828」) 光カチオン重合開始剤 6部 (ユニオン・カーバイド社製「UVI−6990」) ロジン樹脂誘導体(理化ハーキュレス製「ペンタリンH」) 30部 界面活性剤(日本ユニカー社製「L−7604」) 1部 を混合して撹拌し、塗料5を作製した。これを実施例1
と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させた。
【0031】〔実施例6〕実施例1で得られた塗料1
に、さらに2,4−ビス(アクリロキシエチル)−6−
エタノールイソシアヌレート(東亜合成化学社製「アロ
ニックスM−215」)15部、および光ラジカル重合
開始剤(メルク社製「ダロキュア−1173」)1部を
加え、混合、撹拌し、塗料6を作製した。これを実施例
1と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させた。
【0032】〔実施例7〕実施例2で得られた塗料2
に、さらにトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレ
ート(東亜合成化学社製「アロニックスM−315」)
20部、および光ラジカル重合開始剤(チバガイギ−社
製「イルガキュア−184」)1部を加え、混合、撹拌
し、塗料7を作製した。これを実施例1と同様の方法に
より塗布し、塗膜を硬化させた。
【0033】〔実施例8〕実施例3で得られた塗料3
に、さらにトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレ
ート(東亜合成化学社製「アロニックスM−315」)
20部、および光ラジカル重合開始剤(チバガイギ−社
製「イルガキュア−184」)1部を加え、混合、撹拌
し、塗料8を作製した。これを実施例1と同様の方法に
より塗布し、塗膜を硬化させた。
【0034】〔実施例9〕実施例4で得られた塗料4
に、さらにホスファゼン系硬化性樹脂(出光石油化学社
製「PPZ−N1000」)15部および光ラジカル重
合開始剤(チバガイギ−社製「イルガキュア−18
4」)1部を加え、混合、撹拌し、塗料9を作製した。
これを実施例1と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化
させた。
【0035】〔比較例1〕ケトンホルムアルデヒド樹脂
を除いた以外は、実施例2と同様にして塗料10を作製
した。これを実施例1と同様の方法により塗布し、塗膜
を硬化させた。
【0036】〔比較例2〕キシレンホルムアルデヒド樹
脂誘導体を除いた以外は、実施例3と同様にして塗料1
1を作製した。これを実施例1と同様の方法により塗布
し、塗膜を硬化させた。
【0037】〔比較例3〕テルペンフェノール共重合体
を除いた以外は、実施例6と同様にして塗料12を作製
した。これを実施例1と同様の方法により塗布し、塗膜
を硬化させた。
【0038】〔比較例4〕ロジン樹脂誘導体を除いた以
外は、実施例9と同様にして塗料13を作製した。これ
を実施例1と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させ
た。
【0039】〔比較例5〕 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ ヘキシルカルボキシレート 100部 (ユニオン・カーバイド社製「UVR−6110」) 光カチオン重合開始剤 9部 (ユニオン・カーバイド社製「UVI−6990」) ケトンホルムアルデヒド樹脂 120部 (ヒュルス社製「Synthetic resin SK」) 界面活性剤(日本ユニカー社製「L−7604」) 2部 を混合して撹拌し、塗料14を作製した。これを実施例
1と同様の方法により塗布し、塗膜を硬化させた。
【0040】実施例1〜9および比較例1〜5で得られ
た塗膜の密着性、鉛筆硬度、加工性、耐溶剤性、耐レト
ルト性を評価した。結果を表1に示す。なお、評価は以
下のようにしておこなった。 (1)密着性 JIS K5400に基づき、ゴバン目100個、セロ
ハンテープ剥離試験により、塗膜が剥離しなかったゴバ
ン目の数を表示した。 (2)鉛筆硬度 JIS K5400に基づき、常温で三菱鉛筆「ユニ」
にて塗膜が剥離し下地まで達しない最高硬度を表示し
た。 (3)加工性 デュポン衝撃試験機にて1/2インチロッドを使用し、
塗膜面の裏側より500gのおもりを高さ50cmから
落下させ、塗膜に生じたクラックを目視で評価した。 ◎:異常なし。 ○:少しクラック発生。 △:多数クラック発生。 ×:全面的にクラック発生。 (4)耐溶剤性 塗膜上をメチルエチルケトン含浸ガーゼで擦ったときに
塗膜が溶解剥離した往復回数を表示した。 (5)耐レトルト性 塗装板を高温高圧の水蒸気中(125℃)で30分処理
後の塗膜白化、密着性を評価した。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】本発明により、ワニス、塗料、インキ等
のビヒクルに適した紫外線硬化型樹脂組成物が得られ
た。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む
被覆剤は、プラスチックフィルムおよび金属に対し優れ
た密着性を有するとともに、表面硬度、加工性、耐溶剤
性、耐レトルト性も良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 明 東京都中央区京橋二丁目3番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)常温で液体のエポキシ化合物100
    重量部に対し、(B)光カチオン重合開始剤を0.5〜
    30重量部、(C)石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン
    系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を3〜100
    重量部含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】常温で液体のエポキシ化合物が、脂環式エ
    ポキシ化合物を少なくとも50重量%含有することを特
    徴とする請求項1記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  3. 【請求項3】石油樹脂がケトンホルムアルデヒド樹脂で
    あることを特徴とする請求項1または2記載の紫外線硬
    化型樹脂組成物。
  4. 【請求項4】石油樹脂がキシレンホルムアルデヒド樹脂
    であることを特徴とする請求項1または2記載の紫外線
    硬化型樹脂組成物。
  5. 【請求項5】必須成分としてさらに、(D)アクリロイ
    ル基および/またはメタクリロイル基を有する複素環式
    および/または無機環式化合物を(A)100重量部に
    対し5〜100重量部、および(E)光ラジカル開始剤
    を(D)100重量部に対し1〜15重量部含有するこ
    とを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載の紫外線
    硬化型樹脂組成物。
  6. 【請求項6】請求項1ないし5いずれか記載の紫外線硬
    化型樹脂組成物を含む被覆剤。
  7. 【請求項7】ポリエステルフィルム被覆絞り缶の被覆用
    途であることを特徴とする請求項6記載の被覆剤。
JP23217395A 1995-05-25 1995-09-11 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 Pending JPH0940760A (ja)

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JP23217395A Pending JPH0940760A (ja) 1995-05-25 1995-09-11 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤

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JP (1) JPH0940760A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11217518A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型ホワイトコート用塗料組成物
US6794451B2 (en) * 2001-02-13 2004-09-21 Toagosei Co., Ltd. Cationically polymerizable liquid composition and tacky polymer
US7776960B2 (en) * 2006-11-29 2010-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers
JP2012001684A (ja) * 2010-06-21 2012-01-05 Dic Graphics Corp 紫外線硬化型金属印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法

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