WO2008123526A1

WO2008123526A1 - 超高分子量エチレン－α－オレフィン共重合体パウダー

Info

Publication number: WO2008123526A1
Application number: PCT/JP2008/056503
Authority: WO
Inventors: Shin-Ichi Kumamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2008-10-16
Also published as: US20110165419A1; EP2135884A4; JP2008247944A; KR20100015965A; CN101715461A; EP2135884A1

Abstract

極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、見掛けのかさ密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、流下速度が２０ｇ／１０秒以上である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを提供する。また、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、メディアン径が１～３０００μｍであり、かつ、粒度分布パラメータ（ＳＰＡＮ）が３以下である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを提供する。

Description

明細書超高分子量エチレン一 "一才レフィン共重合体パウダー技術分野

本発明は、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量ェチレン一 α—才レフイン共重合体パウダーに関する。背景技術

超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンと比べて強度、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐溶剤性、電気絶縁性などの性質が優れており、これらの特徴を活かして種々の用途に用いられている。超高分子量ポリエチレンは、比較的高い密度を有する高結晶性のポリエチレンであるために融点が高く、透 ¾月.性が低かった。そこで、これらの点を改良するために、例えば特公平 5— 8 6 8 0 3 号公報には、エチレンにコモノマーとして α—才レフインを共重合させた超高分子量エチレン一 _α—才レフィン共重合体が記載されている。発明の開示

しかしな力⁵'ら、特公平 5— 8 6 8 0 3号公報に記載された超高分子量エチレン — ひ一才レフイン共重合体は組成分布が広いために、コモノマーのひ一才レフィン単の含有量を増やしても融点が十分に下がらなかったり、ひ一才レフイン単位の含有量を増やした結果、抽出物の著しい増加や機械的強度の低下という問題があり、透明性も十分であるとはいえなかった。

また、超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンに比べて著しく溶融粘度が高く、成形加工性に劣るため、粉末状態（パウダー;）で成形に使用されることがしばしばあり、そのため、かさ密度が大きく流動性が高い、優れた粉体特性を有する超高分子量ポリエチレン求められていた。かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量ェチレン一《—才レフイン共重合体ノ、°ゥダ —を提供することにある。

本発明は、極限粘度が 5 d 1 / g以上であり、 D S C融点が 1 22 以下であり、見掛けのかさ密度が 0. 3 0 c m³以上であり、かつ、流下速度が 2 0 g/ 1 0秒以上である超高分子量エチレン _«—才レフィン共重合体パウダーに関するものである。

また、本発明は、極限粘度が 5 d lZg以上であり、 05(：融点が1 22で以下であり、メディアン径が 1〜 3 0 00 mであり、かつ、粒度分布パラメータ (S PAN) が 3以下である超高分子量エチレン _ α—才レフイン共重合体パゥダーに関するものである。本発明によれば、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量エチレン _ «— ォレフィン共重合体パゥダ一が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、円筒型反応器の概略図である。符号の説明

(a) 上面図、（b) 側面図、 1 攪拌羽根、 2 邪魔板発明を実施するための形態

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の超高分子量エチレン一ひ一ォレフィン共重合体は、 1 3 5でのデカリン中で測定された極限粘度が 5 d 1 / g以上である。好ましくは 7〜3 5 d l Z gであり、より好ましくは 1 0〜 30 d 1 / gであり、さらに好ましくは 1 2〜 25 d 1 /gである。該極限粘度が小さ過ぎると、超高分子量エチレン一 "一ォレフィン共重合体を種々の成形体として用いるときに必要な強度を得ることができない場合があり、また、大き過ぎると、成形時の加工性等が悪化する場合があ o

本発明の超高分子量エチレン一《—才レフィン共重合体は、示差走査型熱量計 (D S C) によって測定される融点（Tm) 力 1 2 2 以下である。より好ましくは 1 1 2〜 1 2 1 であり、さらに好ましくは 1 1 3 °C〜 1 2 である。共重合体中の α—才レフィン含量が多いほど融点は低くなる傾向にある。

本発明の超高分子量エチレン— α—ォレフィン共重合体パウダーの見掛けのかさ密度は 0. 3 0 gZc m³以上である。好ましくは 0. 3 5〜 5 5 gZc m³であり、より好ましくは 0. 3 8〜0. 5 3 g/ c m³であり、さらに好ましくは 0. 3 9〜0. 5 2 gZc m³である。一般的に、見掛けのかさ密度が高いほう力 sバウダ一の流れ性が良好で扱いやすく、乾燥が容易であったり、より小さいスペースで貯蔵が可能となる。

本発明の超高分子量エチレン一 α—才レフィン共重合体パウダーの流下速度は 2 0 gZ l 0秒以上である。好ましくは 2 1〜2 0 0 gZ l 0秒であり、より好ましくは 2 2〜： 1 00 g/ 1 0秒である。

本発明における流下速度は、 J I S K- 6 7 2 1 ( 1 9 6 6) に従うパウダ一の見見掛けのかさ密度を測定するときに用いられるコーンにパウダーを充填し、その下部よりパウダーが定常的に流下しているときの、単位時間あたりのパゥグー流出重量で表される。流下速度が大きいほどバウダ一の流れ性が良好である。流下速度が極端に小さいと、パウダー力 ^?定常的にコーンを流下できない場合がある。

本発明の超高分子量エチレン一 α—ォレフィン共重合体パウダーのメディアン径は 1〜3 0 0 0 / mである。好ましくは 2 5〜 2 0 0 0 mであり、より好ましくは 5 0〜： 1 5 0 0 であり、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0 0〃 mである o

本発明の超高分子量エチレン一 _α—才レフィン共重合体パウダーの粒度分布パラメータ（S PAN) は 3以下である。好ましくは 0. ；!〜 2. 5であり、より好ましくは 0. 2〜2. 0であり、さらに好ましくは 0. 3〜 1. 0である。 S PANは下式で表され、値が小さいほど粒度分布が狭いことを表す。

S P AN= (d 90 - d 1 0) /d 50

上式において、 d 90、 d 1 0および d 50はそれぞれ、体積累積分布における 90%、 1 0%、 50%における粒度であり、 d 50はメディアン径である。本発明の超高分子量エチレン一《—才レフィン共重合体の短鎖分岐度（SCB ) は 25以下であること力好ましい。より好ましくは 0. 5〜20であり、さらに好ましくは 1〜 1 5であり、特に好ましくは 3〜 1 2である。短.鎖分岐度は共重合体中の α—ォレフィン単量体単位の含有量に関係しており、 DSCによって測定される融点を十分低下させる観点から、短鎖分岐度は力小さ過ぎないことが好ましく、また、 α—才レフイン単量体単位に由来する側鎖力'増加して粘着性が増大することによって、バウダ一の見掛けのかさ密度を低下させないという観点から、大き過ぎないこと力子ましい。

本発明の超高分子量エチレン—α—ォレフィン共重合体は、冷キシレン可溶部 (CXS) 力 ^?少ないこと力 ^?好ましく、より好ましくは 1 0重量％以下である。さらに好ましくは 0. 1〜 5重量％であり、特に好ましくは 0. 2〜 3重量％である。本発明の共重合体における CXSは、 _α—ォレフィン含有量のの多い低分子量成分であり、共重合体中のォレフィン含有量が多いほど増加する傾向にあり、共重合体の強度を確保する観点から、含有量が少ないこと力好ましい。本発明の超高分子量ェチレン一《—才レフィン共重合体の示差操作型熱量計による融点（Tm) と冷キシレン可溶部（CXS) は下記の関係を満たすこと力⁵'好ましい。

CX S≤ 0. 8 X (6 X 1 0⁶⁶ X (Tm) - ^{31 7})

より好ましくは、

CX S≤ 0. 6 X (6 X 1 0⁶⁶ X (Tm) - ^{31 7})

であり、さらに好ましくは、 CXS≤ 0. 4 X (6 X 10⁶⁶ X (Tm) -³¹.⁷)

である。通常、融点（Tm) を低下させるためには、共重合体中の"一ォレフィン単量体単位の含有量を多くする力？、共重合体中の分子鎖間での《—ォレフィン単量体含有量比率の違いが大きいと、つまり組成分布が広いと、 α—才レフイン単量体単位含有量の多い成分である冷キシレン可溶部（CXS) 力'著しく増加し、成形体の透明性や強度の悪化につながる。

本発明の超高分子量エチレン一 α _ォレフイン共重合体の密度は、 0. 8 8〜 0. 94 gZc m³であること力 ^?好ましく、より好ましくは 0. 885〜0. 9 3 gZcm³であり、さらに好ましくは 0. 89〜0. 92 gZcm³である。本発明の超高分子量ェチレン一ひ一才レフィン共重合体は、十分に重合活性の高い、いかなる重合用触媒を用いても製造することができる力 ^?、チタン原子を含有する重合用触媒を用いて重合した場合、含有するチタン原子としては 5重量 p . pm以下であること力'好ましい。より好ましくは 3重量 p pm以下であり、さらに好ましくは 1重量 p pm以下である。

また、アルミニウム原子を含有する重合用触媒を用いて重合した場合、含有するアルミニウム原子として好ましくは 3000重量 p pm以下であり、より好ましくは 1 500重量 p pm以下、さらに好ましくは 750重量 p pm以下であるこれらの触媒残渣等に由来する金属成分の含有量は、用途に応じて少ないこと力'好ましい。これら金属成分の含有量を低減する手段として、パウダーを適切な溶媒や処理剤等を用いて洗浄することも可能である。

本発明の超高分子量エチレン一 α—才レフィン共重合体パウダーは、例えば、チタン Ζマグネシゥム複合型チ一グラ一触媒系、メタロセン等金属錯体担持型触媒系を用いて製造することができる力 ^s、より高い分子量のエチレン一 α—ォレフイン共重合体を得る観点から、チタン Ζマグネシウム複合型チ一グラ一触媒系を用いることカ^?好ましい。本発明のパウダーの見掛けのかさ密度、粒径、粒度分布等は、用いる重合触媒成分の形態、粒径、粒度分布の影響を大きく受けるため、適切に調製されること力 ^?好ましい。

より具体的には、少なくとも、

(A) チタンマグネシウム複合型固体触媒成分、および

(B) 有機アルミニウム化合物

の接触生成物の存在下に、エチレンおよび α—才レフインを共重合することにより製造することができる。

チタンマグネシウム複合型触媒成分（Α) としては、種々のチタン、マグネシゥム、ハロゲン、電子供与体から構成される固体触媒成分を用いることが好ましい。

例えば、該固体触媒成分（Α) として、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ェステル化合物を含有し、 BET法による比表面積が 80m²Zg以下である固体触媒成分を使用することができる。

また、固体触媒成分（A) の比表面積力 ^?十分に小さくなるに十分な量のエステル化合物を含有させることによって、本発明の共重合体を製造するのに好適な固体触媒成分とすることが可能となる。

固体触媒成分の BET法による比表面積としては、 80 m²ノ g以下であることが好ましく、 0. 05〜5 Om²/gであることがより好ましく、 0. 1〜3 0m²Zgであることがさらに好ましい。

固体触媒成分中のエステル化合物の含有量は、乾燥固体触媒成分を 100重量 %としたとき、 1 5〜50重量％であること力 ^?好ましく、 20〜40重量％でぁることがより好ましく、 22〜35重量％であることがさらに好ましい。

また、固体触媒成分中のエステル化合物としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸ェステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸フエニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、吉草酸ェチル、ァクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸ブチル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、ァニス酸ェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n—プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ n—へキシル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジ n—才クチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエ二ル等を挙げることができる。なかでもフ夕ル酸のジアルキルエステル力好ましく、フタル酸ジァルキルエステルのジアルキルの炭素数の合計が 9以上であること力⁵'重合活性の観点からより好ましい。

固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、乾燥固体触媒成分を 1 00重量％としたとき、 0. 6〜 1. 6重量⁰ /₀であることカ^?好ましく、 0. 8〜 1. 4重量⁰ /₀ であることがより好ましい。

固体触媒成分（A) の製造方法としては、例えば、特公昭 46— 34092号公報、特公昭 47— 4 1 6 76号公報、特公昭 55 - 23 56 1号公報、特公昭 57 - 2436 1号公報、特公昭 52— 3943 1号公報、特公昭 52— 3 67 86号公報、特公平 1— 28049号公報、特公平 3— 43283号公報、特開平 4— 80044号公報、特開昭 55— 52309号公報、特開昭 58— 2 14 05号公報、特開昭 6 1— 1 8 1 807号公報、特開昭 63— 1 42008号公報、特開平 5— 33 93 1 9号公報、特開昭 54— 1 48093号公報、特開平 4 -22 7604号公報、特開平 6— 2933号公報、特開昭 64— 6006号公報、特開平 6— 1 79720号公報、特公平 7 - 1 1 62 52号公報、特開平 8 - 134 1 24号公報、特開平 9— 3 1 1 1 9号公報、特開平 1 1一 2286 28号公報、特開平 1 1— 80234号公報および特開平 1 1— 322833号公報に記載された固体触媒成分の調製過程において、エステル化合物もしくは反応系中でエステル化合物を生成しうる化合物を共存させることにより得られる。固体触媒成分の製造方法として、特に以下の（1) 〜（5) の方法を例示すること力⁵できる。

(1) ハロゲン化マグネシウム化合物、チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(2) ハロゲン化マグネシウム化合物のアルコール溶液をチタン化合物と接触させることで得られた固体成分とエステル化合物を接触させる方法。

(3) ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物の溶液を析出剤と接触させることで得られた固体成分と、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(4) ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(5) マグネシウム原子、チタン原子およびハイド口カルビルォキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

なかでも（5) の方法が好ましく、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルォキシ基を含有する固体成分（a) 、ハロゲン化化合物（b) およびフタル酸誘導体（c) を接触させる方法力 ^?好ましい。以下、さらに詳細に説明する。

(a) 固体成分

固体成分 (a) は、 S i— 0結合を有する有機ケィ素化合物（ i ) の存在下に、下式 [I] で表されるチタン化合物（ i i ) を、有機マグネシウム化合物（ i i i ) で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ i V) を共存させると、重合活性がさらに向上する場合がある。

(上式中、 aは 1〜20の数を表し、 R²は炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 X²はハロゲン原子または炭素原子数 1〜20の炭化水素ォキシ基を表し、全ての X²は同一であっても異なっていてもよい。）

S i— 0結合を有する有機ケィ素化合物（ i) としては、下式で表わされるもの力 '挙げられる。

S i (OR¹⁰) _t R^M ₄._t,

R¹² (R¹³ ₂ S i〇） _u S i R¹⁴ ₃、または、

(R¹⁵ ₂ S i 0) _v

ここで R¹⁰は炭素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 R^u、 R¹²、 R¹³、 R ¹⁴および R¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数 1〜20の炭化水素基または水素原子である。 tは 0< t≤4を満足する整数であり、 uは 1〜 1000の整数であり、 Vは 2〜 1 000の整数である。

かかる有機ケィ素化合物（ i) の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシェチルシラン、ジェトキシジェチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ一ジイソプロビルシラン、テトラプロボキシシラン、ジプロボキシジプロビルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジェチルシラン、ジェトキシジフエニルシラン、シク口へキシロキシトリメチルシラン、フエノキシトリメチルシラン、テトラフエノキシシラン、トリエトキシフエニルシラン、へキサメチルジシ口へキサン、へキサェチルジシ口へキサン、へキサプロピルジシロキサン、ォクタエチルトリシ口キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフエ二ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。これらの有機ケィ素化合物（ i ) のうち好ましいものは一般式 S i (OR¹⁰) _t！^ で表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、 tは好ましくは 1≤ t≤4を満足する数であり、特に t = 4のテトラアルコキシシランカ^?好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。チタン化合物（ i i ) は下式 [ I ] で表されるチタン化合物である。

(上式中、 aは 1〜2 0の数を表し、 R ²は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 X²はハロゲン原子または炭素原子数 1〜2 0の炭化水素ォキシ基を表し、全ての X²は同一であっても異なっていてもよい。）

R²の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フエニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、シクロへキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロぺニル基等のァリル基、ベンジル基等のァラルキル基等が例示される。

これらの炭化水素基のうち、炭素原子数 2〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8のァリール基力 ^?好ましい。特に炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基が好ましい。

X²のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。 X²の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素ォキシ基は、 R²と同様に炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を有する炭化水素ォキシ基である。 X²として特に好ましくは、炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基力好ましい。

上式 [ I ] で表されるチタン化合物（ i i ) における aは 1〜2 0の数を表し、好ましくは 1≤ a≤ 5を満足する数である。

かかるチタン化合物（ i i ) の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ n _プロポキシチタン、テトラ i s 0—プロポキシチタン、テトラ n—ブトキシチタン、テトラ i s o—ブトキシチタン、 n—ブトキシチタントリクロライド、ジ n—ブトキシチタンジクロライド、トリ n—ブトキシチタンクロライド、ジ n—テトライソプロピルポリチタネート（a = 2〜 l 0の範囲の混合物）、テトラ. n—ブチルポリチタネート（a = 2〜 10の範囲の混合物）、テトラ n—へキシルポリチタネート（a = 2〜 10の範囲の混合物）、テトラ n—ォクチルポリチタネート（a = 2〜 10の範囲の混合物）力 ^挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ i i) として好ましくは、上式 [I] で表されるチタン化合物における 3カ？1、 2または 4であるチタン化合物である。

特に好ましくは、テトラ n—ブトキシチタン、テトラ n—ブチルチタニウムダイマ一またはテトラ n—ブチルチタニウムテトラマーである。

なお、チタン化合物（ i i) は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（ i i i ) は、マグネシウム一炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に式 R¹⁶MgX⁵ (式中、 Mgはマグネシゥム原子を、 R ¹⁶は炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を、 X⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式 R¹⁷R¹⁸Mg (式中、 Mgはマグネシウム原子を、 R¹⁷および R¹⁸はそれぞれ炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイド口カルビルマグネシウムが好適に使用される。ここで R¹⁷および R¹⁸は同一でも異なっていてもよレ、。 R¹⁶ 〜R¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、イソアミル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、フエニル基、ベンジル基等の炭素原子数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特に R¹⁶MgX⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用すること力重合活性および立体規則性の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物（i i i ) は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。

エステル化合物（ i v) としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族力ルボン酸エステル、不飽和脂肪族力ルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸フエニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、吉草酸ェチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸ブチル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、ァニス酸ェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n—プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ n—へキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエ二ル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族力ルボン酸ェステルカ ^?好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。

固体成分（a) は、有機ケィ素化合物（ i ) の存在下、または有機ケィ素化合物）およびエステル化合物（ i V) の存在下、チタン化合物（ i i ) を有機マグネシウム化合物（ i i i ) で還元して得られる。具体的には、有機ケィ素化合物（ i ) 、チタン化合物（ i i ) 、必要に応じてエステル化合物（ i V) の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ i i i ) を投入する方法が好ましい。チタン化合物（ i i ) 、有機ケィ素化合物（ i ) およびエステル化合物（ i V ) は適当な溶媒に溶解もしくはスラリ一状にして使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物力⁵'挙げられる有機マグネシウム（ i i i ) の投入時間は、通常 30分〜 20時間程度であり、好ましくは 2〜 10時間であり、さらに好ましくは 3〜 8時間である。投入時間が短い場合、触媒の形状が悪く、粒度分布力広くなる場合がある。有機マグネシゥムの（ i i i ) の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに 20〜 120 の温度で後反応を行ってもよい。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、 S i 0₂、 A 1₂0₃、 MgO、 T i 0₂、 Z r 0₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン一ジビニルベンゼン共重合体、スチレン一エチレングリコール一ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、アクリル酸メチル一ジビニルベンゼン共重合体、ポリメ夕クリル酸メチル、メタクリル酸メチル一ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル —ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマ一等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマ一力用いられ、なかでもスチレン一ジビニルベンゼン共重合体、またはァクリロニトリル一ジビニルベンゼン共重合体力特に好ましい。

多孔質担体は、細孔半径 20 nm〜 200 n mにおける細孔容量力⁵'好ましくは 0. 3 cm³Zg以上、より好ましくは 0. 4 c m³Z g以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量は、細孔半径 3. 5 nm〜7500 nmにおける細孔容量の好ましくは 35%以上、より好ましくは 40%以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が 0. 3 cm³Zg以上であっても、それが 20 nm〜 200 n mの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

有機ケィ素化合物（i) の使用量は、チタン化合物（i i) 中の総チタン原子に対するケィ素原子の原子数の比で、通常 S i /T i = 1〜 500、好ましくは 1. 5〜300、特に好ましくは 3〜 100の範囲である。

さらに、有機マグネシウム化合物（i i i) の使用量は、チタン原子とケィ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（T i +S i ) ZMg = 0. 1 〜 10、好ましくは 0. 2〜 5. 0、特に好ましくは 0. 5〜2. 0の範囲である。

また、固体触媒成分における MgZT iのモル比の値は、通常 1〜51、好ましくは 2〜 31、特に好ましくは 4〜 26の範囲となるようにチタン化合物（i i ) 、有機ケィ素化合物（i) 、有機マグネシウム化合物（i i i) の使用量を決定する。

また、任意成分のエステル化合物（ i V) の使用量は、チタン化合物（ i i ) のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物 ZT i =0. 05〜 100、好ましくは 0. ：！〜 60、特に好ましくは 0. 2〜30の範囲である。

優れた粉体特性を有する超高分子量ェチレン一 "一才レフィン共重合体パウダ一を製造するための、粒子形状および粒度分布に優れた固体触媒成分を得るためには、適切な攪拌効率で固体成分を調整することが好ましい。

攪拌効率を、式（1) で表される単位体積攪拌動力因子（PZV) で表すと、固体成分製造時の還元反応は、通常は PZV=0. 03〜 350 m²Zs³、好ましくは 0. 2〜250m²Zs³、より好ましくは 0. 5〜 150 m²Z s ³の条件下で行われる。

P/V = N p X (n³) X (d⁵) ÷V ( 1 ) ここで、 N p ：動力数 [一] 、 n ：回転数 [ r p s ] 、 d ：攪拌翼径 [m] 、 V ：反応液容積 [m³] 、 P/V：単位体積攪拌動力因子 [m²Zs³] である。反応器の動力数は化工便覧改訂 5版、 896ページの永田の式または攪拌下におけるモータ一消費電力より算出して求めることができ、反応液容積 Vは、上記の例の場合、還元反応開始時の有機ケィ素化合物）、チタン化合物（ i i ) 、ェステル化合物（ i V) (任意成分）および溶媒それぞれの体積の合計である。攪拌効率が低過ぎると、大粒子が生成して粒度分布が広くなる場合があり、高過ぎると微粒子が生成する場合がある。

このような攪拌効率を得るための溶媒量は、通常、比（（ i ) + ( i i ) + ( i v) ) / ( ( i ) + ( i i ) + ( i v) +溶媒）、 0. 1 5〜 0. 7 m 1 Z ml、より好ましくは 0. 2〜0. 5m 1 Zm 1となるように選択する。

還元反応温度は、通常一 50〜 100でであり、好ましくは— 30〜 70 であり、特に好ましくは 0〜 60での温度範囲である。

還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、へキサン、ヘプタン、トルェン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。

このようにして得られた固体成分（a) は 3価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルォキシ基を含有し、一般に非晶性も〜しくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性の観点から、特に非晶性の構造が好ましい。 (b) ハロゲン化化合物

ハロゲン化化合物としては、固体成分（a) 中の炭化水素ォキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物カ子ましい。なかでも、第 4族元素のハロゲン化合物、第 13族元素のハロゲン化合物または第 14族元素のハロゲン化合物力好ましく、第 4族元素のハロゲン化合物（b 1) または第 14族元素のハロゲン化合物（ b 2) がより好ましい。

第 4族元素のハロゲン化合物（b l) としては、一般式 M¹ (OR⁹) _bX⁴ ₄__b (式中、 M¹は第 4族の原子を表し、 R⁹は炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表し、 X⁴はハロゲン原子を表し、 bは 0≤b < 4を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物力好ましい。 M¹の具体例としては、チタン原子、ジルコ二ゥム原子、ハフニウム原子力 ^?挙げられ、なかでもチタン原子力好ましい。 R⁹の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t e r t _ブチル基、アミル基、イソアミル基、 t e r t—ァミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フエニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、プ口ぺニル基等のァリル基、ベンジル基等のァラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数 2〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8のァリール基力 s好ましい。特に炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基力好ましい。また、 2 種以上の異なる O R ⁹基を有する第 4族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

X⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。

一般式 M¹ (O R⁹ ) _b X⁴ ₄ __bで表される第 4族元素のハロゲン化合物の bは、 0≤b < 4を満足する数であり、好ましくは 0≤b≤2を満足する数であり、特に好ましくは、 b = 0である。

一般式 M¹ ( O R⁹ ) _b X⁴ ₄_ _bで表されるハロゲン化合物として具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリク口ライド、フエノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブ口マイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジェトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフエノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブ口マイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン力挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである。

周期表第 1 3族元素のハロゲン化合物または第 1 4族元素のハロゲン化合物（ b 2 ) としては、一般式 M² R - _C X⁸ _C (式中、 M²は第 1 3族または第 1 4族の原子を、 R ¹は炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基を、 X⁸はハロゲン原子を、 m は M²の原子価に相当する数を表す。 cは 0 < c≤mを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。

ここでいう第 1 3族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子力 ^?挙げられ、ホウ素原子またはアルミニゥム原子力子ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第 1 4族の原子としては炭素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケィ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子力 ^?好ましく、ケィ素原子または錫原子がより好ましい。

mは M²の原子価に相当する数であり、例えば M²がケィ素原子のとき m = 4である。 ' cは 0 < c≤mを満足する数を表し、 M²がケィ素原子のとき cは好ましくは 3または 4である。

X⁸で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素 -原子力 s挙げられ、塩素原子が好ましい。

Rュの具体例としては、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、シクロへキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ riぺニル基等のアルケニル棊、ベンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。好ましい R ¹はアルキル基またはァリール基であり、特に好ましい R ¹はメチル基、，ェチル基、ノルマルプ口ピル基、フエニル基またはパラトリル基である。

'' 第 1 3族元素のハロゲン化合物と...して具体的には、トリクロ口ボラン、メチルジクロロボ'ラン、ェチルジクロロボラン、フエニルジクロロボ'ラン、シ—クロへキシルジクロロボラン- ジメチルクロロボラン、メチルェチルクロロボラン、トリクロ口アルミニウム、メチルジクロ口アルミニウム、ェチルジクロロアルミニゥム、フエニルジクロ口アルミニウム、シクロへキシルジクロ口アルミニウム、ジメチルクロ口アルミニウム、ジェチルクロ口アルミニウム、メチルェチルクロ口アルミニウム、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロ口ガリウム、メチルジクロ口ガリウム、ェチルジクロ口ガリウム、フエニルジクロ口ガリウム、シクロへキシルジクロ口ガリウム、ジメチルクロ口ガリウム、メチルェチルクロ口ガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フエニルインジゥムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、夕リウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フエニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等力挙げられ、これら化合物名のクロ口を、フルォロ、ブロモまたはョードに置き換えた化合物も挙げられる。

第 1 4族元素のハロゲン化合物（b 2 ) として具体的には、テトラクロロメ,タン、トリクロ Πメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、 1， 1， 1—トリクロロエタン、 1， 1 ージクロロェタン、 1 ， 2—ジクロロェタン、 1， 1， 2

2—テトラクロ口ェタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトク πロシラン、ェチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン

、ノルマルブチルトリクロロシラン、フエ二ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン

、ジクロロシラン、メチルジク口ロシラン、ェチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフエニレジクロロシラン、メチルェチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフエニルクロロシラン、テトラク π口ゲルマン、トリクロ口ゲルマン、メチルトリクロ口ゲルマン、ェチルトリク π口ゲルマン、フエニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジク

Π口ゲルマン、ジェヂリジクロ口ゲルマン、ジフエニルジクロ口ゲルマン、モノクロロゲルマン、トリチルクロロゲルマン、トリェチルクロ口ゲルマン、トリノルマルブチルク口口ゲルマン、テトラクロ口錫、メチルトリクロ口錫、ノルマルブチルトリクロ口錫、ジメチルジク口口錫、ジノルマルプチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロ口錫、ジフエニルジクロ口錫、ジビニルジクロ口錫、メチルトリクロロ錫、フエニルトリクロ口錫、ジクロロ鉛、メチルクロ口鉛、フエニルクロロ鉛等力？挙げられ、これら化合物名のクロ口を、フルォロ、ブロモまたはョ一ドに置き換えた化合物も挙げられる。

ハロゲン化化合物（b) として、テトラクロ口チタン、メチルジクロロアルミ二ゥム、ェチルジクロ口アルミニウム、テトラクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロ口シランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましハロゲン化化合物（b) として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。

(c) フタル酸誘導体

フタル酸誘導体（c) としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

(ただし、 R²⁴〜R²⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、 S⁶および S⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）

R²⁴〜R²⁷としては、水素原子、または炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基力好ましく、 R²⁴〜R²⁷の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。 S⁶および S⁷としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数 1〜 20のアルコキシ基力好ましい。

具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジィソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジィソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノ Λマルへキシル、フタル酸ジノルマルへプチル、フタル酸ジイソへプチル、フタル酸ジノルマルォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエニル、フタル酸ジクロリドカ挙げられ、中でもフタル酸ジェチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジィソヘプチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシルカ好ましい。

固体触媒成分中に含有されるエステルがフタル酸ジアルキルエステルの場合、それらはフタル酸誘導体に由来するものであり、上記一般式において S l、 S 2 がアルコキシ基となった化合物である。固体触媒成分の調製の際に、用いたフタル酸誘導体（c) の S l， S 2はそのまま、あるいは他の置換基と交換しうる。固体触媒成分（A) の調製

固体触媒成分（A) は、 S i— 0結合を有する有機ケィ素化合物（ i) の存在下に、一般式 [I] で表されるチタン化合物（ i i ) を、有機マグネシウム化合物（ i i i ) で還元して得られる固体成分（a) 、ハロゲン化化合物（b) およびフタル酸誘導体（c) を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。

固体触媒成分（A) を得る接触処理の具体的な方法としては、

- (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 - (b) に、（a) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 - (c) に、（a) および（b) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 • (a) に（b) を投入し、接触処理した後に、（c) を投入し、接触処理する方法

- (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) を投入し、接触処理する方法

- (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法

- (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

• (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に (b) を投入し、接触処理する方法

· (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に (b) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

等が挙げられる。なかでも

- (a) に、（b 2) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（b 1) を投入し、接触処理する方法

· (a) に、（b 2) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（b 1) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

がより好ましい。また、その後さらに（b l) との接触処理を複数回繰り返すことで重合活性が改良される場合がある。

接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができる力機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。

また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができる力 ^s、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのカ子ましい。

溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であること力好ましく、具体例としてペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、 1， 2—ジクロロェタン、モノクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素力 ^f使用できる。

接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（a) 1 gあたり通常 0. 1ミリリットル〜 1 000ミリリットルである。好ましくは 1 gあたり 1ミリリットル〜 100ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常 1〜 5回である。

接触処理および Zまたは洗浄処理温度はそれぞれ通常一 50〜 1 5 Otである、好ましくは 0〜 140でであり、さらに好ましくは 60〜 135 である。接触処理時間は特に制限はない力好ましくは 0. 5〜 8時間であり、さらに好ましくは 1〜6時間である。洗浄操作時間は特に限定されない力好ましくは 1〜 120分であり、さらに好ましくは 2〜 60分である。

フタル酸誘導体（c) の使用量は、固体成分（a) 1 gに対し、通常 0. 01 〜 100ミリモル、好ましくは 0. 05〜 50ミリモル、さらに好ましくは 0. 1〜 20ミリモルである。

フタル酸誘導体（c) の使用量が過度に多い場合には、粒子の崩壊により固体触媒成分（A) の粒度分布が広くなることがある。

特にフタル酸誘導体（c) の使用量としては、固体触媒成分（A) 中におけるフタル酸エステルの含有量力 ^?適切となる様に任意に調節する事カ^?可能である。固体成分（a) 1 に対し、通常0. 1〜 100ミリモル、好ましくは 0. 3〜5 0ミリモル、さらに好ましくは 0. 5〜20ミリモルである。また、固体成分（ a) 中のマグネシウム原子 1モルあたりのフタル酸誘導体（c) の使用量は、通常 0. 01〜 1. 0モル、好ましくは 0. 03〜0. 5モルである。

ハロゲン化化合物（b) の使用量は、固体成分（a) 1 gに対し、通常 0. 5 〜 1000ミリモル、好ましくは 1〜 200ミリモル、さらに好ましくは 2〜 1 00ミリモルである。なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分（A) は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は 0〜200でであること力 ^?好ましく、 50〜 100でであることがより好ましい。乾燥時間は、 0. 01〜20時間であること力好ましく、 0. 5〜10 時間であることがより好ましい。

得られた固体触媒成分（A) は、工業的観点からその重量平均粒子径が 1〜 1 00 / mであること力好ましい。

固体触媒成分（A) は、有機アルミニウム化合物（B) と接触させることにより重合用触媒が得られる。また、必要に応じて電子供与性化合物（C) を添加接触させることカ^?可能である。

(B) 有機アルミニウム化合物

本発明のひ一ォレフィン重合用触媒を形成するために使用される有機アルミ二ゥム化合物（B) は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム一炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。

R w A 1 ₃— _w

R²⁰R²¹ A 1 _0 - A 1 R²²R²³

(式中、 R¹⁹〜R²³は炭素原子数 1〜20の炭化水素基を、 Yはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、 wは 2≤w≤ 3を満足する数である。）かかる有機アルミニウム化合物（B) の具体例としては、トリェチルアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニゥムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニゥムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラェチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン力⁵'例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、ァルキルアルモキサンカ^?好ましく、とりわけトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサン力子ましい。 (C ) 電子供与性化合物

ォレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（C ) としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。

酸素含有化合物としては、アルコキシケィ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類など力 ^?挙げられ、なかでもアルコキシケィ素類またはェ一テル類が'好ましレ、。

アルコキシケィ素類としては、一般式 R³ _r S i (O R⁴ ) ₄ - _r (式中、 R³は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、水素原子またはへテロ原子含有置換基を表し、 R⁴は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を表し、 rは 0≤ r < 4を満足する数を表す。 R³および R⁴が複数存在する場合、それぞれの R³および R⁴は同一であつても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケィ素化合物が用いられる。 R³が炭化水素基の場合、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、 s e c一ブチル基、 t e r tーブチル基、 t e r t—アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フヱニル基、トリル基等のァリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケィ素化合物のケィ素原子と直接結合した炭素原子が 2級、もしくは 3級炭素である R³を少なくとも 1つ持つこと力好ましい。 R³がへテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルー n—プロピルアミノ基、ジ一 n—プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピ口リジニル基、ピぺリジル基、パーヒドロインドリル基、ノヽ °一ヒドロイソインドリル基、パ一ヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、ノヽ。 —ヒドロカルバゾリル基、パ一ヒドロアクリジニル基、フリル基、ビラ二ル基、パーヒドロフリル基、チェニル基等が挙げられ、なかでもへテロ原子がアルコキシケィ素化合物のケィ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。

アルコキシケィ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン

、ジイソプチルジメトキシシラン、ジ一 t e r t—ブチルジメトキシシラン、 t e r tーブチルメチルジメトキシシラン、 t e r t—ブチルェチルジメトキシシラン、 t e r t —ブチル _ n—プロピルジメトキシシラン、 t e r t —ブチルー n—ブチルジメトキシシラン、 t e r t —アミルメチルジメトキシシラン、 t e r t—アミルェチルジメトキシシラン、 t e r t —ァミル一 n—プロピルジメトキシシラン、 t e r t —アミルー n—ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t —ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシク口ブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロプチルー t e r t _ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプ口ピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル一 t e r t—ブチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロへキシルー t e r t—ブチルジメトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルフェニルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエニルイソプロピルジメトキシシラン、フヱニルイソブチルジメトキシシラン、フエニル _ t e r t—ブチルジメトキシシラン、フエニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジェトキシシラン、ジイソプチルジェトキシシラン、ジー t e r tーブチルジェトキシシラン、 t e r t—ブチルメチルジェトキシシラン、 t e r t —ブチルェチルジェトキシシラン、 t e r t—ブチルー n -プロピルジェトキシシラン、 t e r t —ブチルー n—ブチルジェトキシシラン、 t e r t —アミルメチルジェトキシシラン、 t e r t —アミルェチルジェトキシシラン、 t e r t—ァミル一 n—プロピルジェトキシシラン、 t e r t—ァミル一 n—ブチルジェトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、シク '口へキシルェチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルメチルジェトキシシラン、 2 _ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ一ヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）ェチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）ェチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ ) ( n—プロピル）ジメトキシシラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）（n—プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ t e r t—ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ t e r t —ブチル）ジメトキシシラン、ジェチルァミノトリエトキシシランが挙げられる。

エーテル類としては、環;！犬エーテル化合物力 ^?挙げられる。

環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの— C— 0— C—結合を有する複素環式化合物である。

環;!犬エーテル化合物の具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、トリメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、 2 ， 5—ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、へキサメチレンォキシド、 1 ， 3—ジォキセパン、 1 , 3—ジォキサン、 1 ， 4 _ジォキサン、 1 ， 3—ジォキソラン、 2— メチル一 1 ， 3—ジォキソラン、 2 ， 2—ジメチル一 1 ， 3—ジォキソラン、 4 —メチル一 1 ， 3—ジォキソラン、 2 , 4—ジメチルー 1 ， 3—ジォキソラン、フラン、 2 ， 5 _ジメチルフラン、または s—トリオキサン力挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの一 C— 0— C— 0— C一結合を有する環^！犬エーテル化合物が好ましい。

窒素含有化合物としては、 2 ， 6—ジメチルビペリジン、 2 ， 2 , 6 ， 6—テトラメチルピぺリ.ジンなどの 2 ， 6—置換ピぺリジン類、 2 ， 5一置換ピぺリジン類、 N， N， N，， N，一テトラメチルメチレンジァミン、 N， N， N，， N ，一テトラエチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジアミン類、 1 ， 3—ジベンジルイミダゾリジンなどの置換ィミダゾリジン類など力挙げられる。なかでも 2 ， 6—置換ピペリジン類が好ましい。

電子供与性化合物（C ) として特に好ましくは、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t —ブチルェチルジメトキシシラン、 t e r t—ブチル一 n— プロピルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、 1 ， 3—ジォキソラン、 1 ， 3—ジォキサン、 2 ， 6—ジメチルビペリジン、 2 ， 2 ， 6 , 6—テトラメチルピペリジンである。

[ォレフィンの重合]

本発明の超高分子量エチレン— α—ォレフィン共重合体パウダーの製造において、 α—才レフインは、炭素原子数 3以上のひ一ォレフィンであり、かかるひ一ォレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン一 1、ペンテン _ 1、へキセン — 1、ヘプテン一 1、ォクテン一 1、デセン一 1、などの直鎖；！犬モノォレフイン、 3—メチルブテン一 1 、 3—メチルペンテン一 1 、 4—メチルぺ： 'シー · 1 、などの分岐鎖状モノォレフイン、ビニルシクロへキサンなどが挙げられる。これらの《—ォレフインは 1種類を用いてもよいし、あるいは、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、共役ジェンや非共役ジェンのような多不飽和結合を有する化合物を少量共重合時に共存させてもよい。 "一才レフインの炭素原子数力 ^?小さいほどエチレン一ひ一才レフィン共重合体のコモノマー組成分布が狭く、その D S C融点を低くできる場合がある力逆に分子量が高くならなかったり、透明性や強度に劣る場合がある。ひ一ォレフィンとして好ましくはプロピレン、ブテン一 1であり、より好ましくはブテン一 1である。

本発明の超高分子量エチレン一 α—ォレフィン共重合体パウダーにおいて、好ましくはエチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン一 1共重合体、ェチレン一へキセン一 1共重合体、エチレン一プロピレン一ブテン一 1共重合体、ェチレン一プロピレン一へキセン一 1共重合体であり、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン一 1共重合体がより好ましく、さらに好ましくはェチレン―ブテン一 1共重合体である。

本発明により得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Α ) および有機アルミニウム化合物（Β ) を、また必要に応じて電子供与性化合物 ( C ) を接触させて得られる重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分 (Α) および（Β ) (必要に応じて（C ) ) が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずにそれぞれを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。

各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することカ子ましい。各触媒成分は、いずれか 2者を予め接触させて供給してもよい。

前記の触媒存在下にォレフィンの重合を行うこと力可能であるカ^ このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。予備重合は通常、固体触媒成分（A) および有機アルミニウム化合物 " (·Β ) -'の存在下、少量のォレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのカ^?好ましレ、。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロノン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリ一化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のォレフィ 'ンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミ二ゥム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子 1モルあたり、通常 0 . 5〜 7 0 0モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、 0 . 8〜 5 0 0モルが好ましく、 1〜2 0 0モル力特に好ましい。

また、予備重合されるォレフインの量は、固体触媒成分 1 gあたり通常 0 . 0 1〜 1 0 0 0 g、好ましくは 0 . 0 5〜5 0 0 g、特に好ましくは 0 . 1〜2 0 0 gである。

予備重合を行う際のスラリー濃度は、 1〜 5 0 0 g—固体触媒成分リットル —溶媒が好ましく、特に 3〜 3 0 0 g _固体触媒成分ノリットル一溶媒力子ましレ。予備重合温度は、一 2 0〜 1 0 0でが好ましく、特に 0〜 8 0でが好ましい。また、予備重合中の気相部でのォレフィンの分圧は、 l k P a〜2 M P a力好ましく、特に 1 0 k P a〜 1 M P aが好ましい力予備重合の圧力、温度において液状であるォレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常 2分間から 1 5時間が好適である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（A) 、有機アルミニウム化合物（B ) 、ォレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（A) と有機アルミニウム化合物（B ) を接触させておいた後ォレフインを供給する方法、固体触媒成分（ A) とォレフインを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（B ) を供給する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、ォレフィンの供給方法としては、重合槽内力 ^?所定の圧力になるように保持しながら順次ォレフィンを供給する方法、あるいは所定のォレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連 _! 移動剤を添加することも可能である。 ' さらに、有機アルミニウム化合物（B) の存在下、固体触媒成分（A) を少量のォレフインで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（C) を共存させてもよい。

使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（C) の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（A) 中に含まれるチタン原子 1モルに対し、通常 01〜400モル、好ましくは 0. 02〜200モル、特に好ましくは、 0. 03〜 100モルであり、有機アルミニウム化合物（B) に対し、通常 003〜5モル、好ましくは 0. 005〜3モル、特に好ましくは 0 . 01〜 2モルである。

予備重合の際の電子供与性化合物（C) の供給方法に特に制限はなく、有機ァルミニゥム化合物（A) と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるォレフインは、本重合で使用されるエチレン、炭素数 3〜 10の "一ォレフインから選ばれ、そのうちの 1種類であっても複数種であってもよい。

上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（A) 、有機アルミニウム化合物（B) からなる重合用触媒の存在下に、エチレン一ひ一ォレフィン共重合を行うことができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（A) 中のチタン原子 1モルあたり、 1〜 1000モルのごとく広範囲に選ぶことができる力?、特に 5〜 600モルの範囲が好ましい。

また、本重合時に電子供与性化合物（C) を使用する場合、固体触媒成分（A

) 中に含まれるチタン原子 1モルに対し、通常 0. 1〜2000モル、好ましくは 0. 3〜 1000モル、特に好ましくは、 0. 5〜800モルであり、有機ァルミニゥム化合物に対し、通常 001〜 5モル、好ましくは 0. 005〜3 モル、特に好ましくは 0. 0 1〜 1モルである。本重合は、通常一 3 0〜 3 0 O t:までにわたって実施することができる力 2 0〜 1 8 0 が好ましく、 4 0〜 1 0 0 X：がより好ましく、 5 0〜 8 0 X：がさらに好ましい。重合温度が高すぎると重合体の分子量が低くなつたり、パウダーのかさ密度力低下しやすくなる。重合温度が低すぎると触媒あたりの生産性が著しく低下する。重合圧力に関しては特に制限は無レが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜 1 0 M P a、好ましくは 2 0 0 k P a〜 5 M P a程度の圧力が採用される。重合形式としては、ノツチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の重合段階あるいは反応器を連続的に経ることで種々の分布（分子量分布、コモノマー組成分布等）を付与する事も可能である。また、プロノン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリ一重合、重合温度において液状のォレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。

本重合時には重合体の分子量（極限粘度）を調節するために水素、有機亜鉛等の連鎖移動剤を少量添加することも可能である。

重合後はアルコール類、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の重合停止剤を投入したり、モノマーを除去したり、あるいはモノマーの供給を止めることによつて重合を停止させることができる。

スラリー重合においては、用いる不活性炭化水素溶媒をスラリ一から蒸発除去してもよいし、パウダーとろ別することで除去してもよい。パウダーとろ別することで溶媒に可溶な重合体成分や触媒残渣が分別され、パウダーの流動性や重合体の性質が改善される場合がある。

また、流動性に優れたパウダーを得るためにはバウダ一中の揮発成分が少なレ、こと力好ましく、必要に応じてバウダ一を乾燥処理することができる。以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合触媒ぉよび重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。 ( 1 ) 固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約 2 0 ミリグラムを 0 . 5 モルノリットルの硫酸約 4 7ミリリットルで分解、これに過剰となる 3重量％過酸化水素水 3 ミリリットルを加え、得られた液状サンプルの 4 1 0 n mの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計 U— 2 0 0 1型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約 2グラムを水 1 0 0ミリリツトルで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約 3 0ミリグラムを N， N—ジメチルァセトアミド 1 0 0ミリリットルに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィ一内部標準法で求めた。

( 2 ) B E T比表面積：固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリテイクス社製フローソ一ブ I I 2 3 0 0を用いて窒素吸脱着量による B E T法で求めた。 ( 3 ) パウダーの見掛けの嵩密度： J I S K - 6 7 2 1 ( 1 9 6 6 ) に従って測定した。

( 4 ) パウダー流下速度： J I S K - 6 7 2 1 ( 1 9 6 6 ) のパウダーの見掛けのかさ密度測定に用いるダンバ一付きの口一トにパウダーを充填、下部の落下孔を開放し、定常的にパウダーカ £下する状態において単位時間に流れるパウダ —の重量として表した。 3回の測定の平均値として表し、パウダーの流れ性力'悪く、それぞれの測定値の差異が土 1 0 %以上ある場合、もしくはパウダーがつまり流下しない場合は測定不可とした。

( 5 ) プレスシートの作成：得られた重合パウダーをルミラ一フィルム T 6 0 ( 東レ製）、さらに鋼製平板に挟んで 1 9 0 の熱プレス機にて 5分間予熱し、重合体粒子が融着する十分な圧力で 5分間プレス、次に 2 5 T:の冷却プレス機にて冷却した。得られたプレスシートを 4等分して重ね、さらに同様に熱プレスを行レ必要に応じて測定に供した。この際、鋼製スぺーサ一を用いることで所望の厚みのプレスシートに調整した。

(6) 極限粘度（以下 [7] と略す）：テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて 1 3 5°Cにて測定した。

(7) DS C融点：示差走査型熱量計（パーキンエルマ一社製 D i amo n dD SC) を用い、測定パン中の試験片を 1 50°Cで 5分間保持し、 5でノ分で 1 5

O :から 20 に冷却、 20でで 2分間保持し、 5で分で 20でから 1 50でに昇温、この際得られる融解曲線のピークを D S C融点とした。

(8) パウダー粒度分布：レーザ一回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC 社製 HELOS&RODOSシステム）を用い、体積換算の粒度分布を測定し、小粒径側からの積算体積が全体積の 1 0%、 50%、 90 %となる粒径を d 1 0 、 d 50、 d 90として求めた。 d 50がメディアン径である。また、粒度分布指標として S PANを（d 90— d i en Zd S Oとして表した。

(9) 25 t:冷キシレン可溶部 (以下 CXSと略す）： 5 gの重合体を 1 000 ミリリットルの沸騰キシレンに溶解させたのち、空冷し、 2 5での恒温槽で 20 時間放置した後、同温にて析出した重合体を濾紙（アドバンテック社製 No. 5 0) を用いて濾別した。濾液中のキシレンを減圧留去、残存した重合体の重量百分率を求め、 CXS (単位 =重量％) とした。

(1 0) α—才レフインの含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマ—社製 1 600シリーズ）を用い、エチレンと "一ォレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、 1 000 C当たりの短鎖分岐数（SCB) として表した。

(1 1) 重合体密度：ァニール処理を行うことなく、 J I S Κ 7 1 1 2 - 1 9 80に記載の水中置換法に従って測定した。

[実施例 1 ]

(1) 固体触媒成分前駆体の合成

図 1に示した撹拌機、邪魔板を備えた 500m 1の円筒型反応器（直径 0. 0 53 m、幅 0. 0 1 0 mの攪拌羽根を 3対持つ撹拌機および幅 0. 007 mの邪魔板 4枚を備えた直径 0. 07mのものであり、動力数は 3. 02) を窒素置換し、へキサン 270m 1、テトラブトキシチタン 8. 1 m l及びテトラエトキシシラン 79. 9m 1を投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシゥムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度 2. 1モル Zリットル） 182m 1を反応器の温度を 51 に保ちながら 4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は 700 r pmである。滴下終了後、 20 °Cで 1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン 280 m 1での洗浄を 3回繰り返し、全体積が 250 m l となるようにトルエンを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。

該固体触媒成分前駆体は、 T i ： 1. 9重量％、 OE t (エトキシ基）： 34 . 3重量⁰ /₀、 OB u (ブトキシ基）： 2. 9重量⁰ /₀を含有していた。

(2) 固体触媒成分の合成

撹拌機を備えた内容積 10 Om 1のフラスコを窒素で置換した後、上記（1) で得られた固体触媒成分前駆体 7. 0 gを含むスラリーを該フラスコに仕込み、全体積が 40. 6m 1となるようにトルエンを加えた。室温下、フエニルトリクロロシラン 5. 1 m 1を投入後、続けてフタル酸ジ（2—ェチルへキシル） 5. 4m lを投入し、 105TCにおいて 2時間撹拌した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について 105でにてトルエン 35m 1での洗浄を 3回行い、再び全体積が 40. 6 m 1となるようにトルエンを投入した。 70でに昇温後、テトラクロ口チタン 3. 5m lを投入し、 105でで 2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について 105 °Cにてトルエン 35 m 1での洗浄を 6回繰り返した後、さらに室温にてへキサン 35m 1での洗浄を 2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分は、 T i ： 0. 92重量％、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル ) ： 28. 9重量％を含有していた。

(3) エチレン一ブテンスラリー重合

内容積 3リットルの撹拌機付きオートクレープを十分乾燥した後これを真空にし、 1—ブテン 130 gおよびブタン 620 gを仕込み、 70でに昇温した。次に、エチレンを分圧で 0. 6MP aとなるように加えた。トリェチルアルミニゥム 5. 7mmo 1、前記（2) で得られた固体触媒成分 19. 6 mgをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら 7 Ot:で 180分重合を行った。

重合反応終了後、エタノール 5m lを投入、未反応モノマーをパージし、パゥダ一性状の良好な重合体 220 gを得た。ォ一トクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 1 1 200 g重合体 Zg固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。

[実施例 2]

(1) 固体触媒成分前駆体の合成

実施例 1 (1) で用いたものと同様の撹拌機、邪魔板を備えた 500m 1の円筒型反応器を窒素置換し、へキサン 270m 1、テトラブトキシチタン 16. 8 m 1、テトラエトキシシラン 75. 5 m 1及びジイソブチルフタレート 6. 0 m 1を投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度 2. 1モル/リットル） 1 82m lを反応器の温度を 45°Cに保ちながら 4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は 1000 r pmである。滴下終了後、 45でで 1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン 280 m lでの洗浄を 3回繰り返し、全体積が 250 m lとなるようにトルエンを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。

該固体触媒成分前駆体は、 T i ： 3. 4重量％、 OE t (エトキシ基）： 36 . 4重量⁰ /₀、 OB u (ブトキシ基）： 5. 6重量％を含有していた。

(2) 固体触媒成分の合成

前記（1) で得られた固体触媒成分前駆体 7. 0 gを含むスラリーを用いた以外は実施例 1 (2) と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分は、 T i ： 0. 80重量％、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル ) : 2 7. 5重量％を含有していた。

(3) エチレン一ブテンスラリー重合

前記（2) で得られた固体触媒成分 8. 2 7m gを用いた以外は実施例 1 (3 ) と同様に重合を実施し、重合体 1 1 0 gを得た。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性) は 1 3300 g重合体固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。 [実施例 3]

( 1 ) エチレン一ブテンスラリ一重合

1—ブテン 1 30 gおよびブタン 620 gの代わりに 1—ブテン 200 gおよびブタン 550 gを仕込み、実施例 2 (2) で得られた固体触媒成分 20. 8 m gを投入し、重合温度を 60でとした以外は実施例 1 (3) と同様に重合を実施し、重合体 1 56 gを得た。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 7500 g重合体 g固体触媒成分であつた。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。

[実施例 4]

(1) エチレン一プロピレンスラリー重合

プロピレン 1 00 gおよびブタン 650 gの代わりに 1—ブテン 200 gおよびブタン 550 gを仕込み、実施例 2 (2) で得られた固体触媒成分 1 0. 6 m gを投入し、重合温度を 60 X：とした以外は実施例 1 (3) と同様に重合を実施し、重合体 1 56 gを得た。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 1 4700 g重合体 Zg固体触媒成分であつた。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。 [実施例 5 ]

(1) 固体触媒成分前駆体の合成

ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液を滴下する際の反応器の温度を 30でとした以外は実施例 1 ( 1 ) と同様に固体触媒成分前駆体を得た。該固体触媒成分前駆体は、 T i ： 3. 5重量⁰ /₀、 OE t (エトキシ基）： 35 . 6重量％、 OB u (ブトキシ基）： 5. 7重量％を含有していた。

(2) 固体触媒成分の合成

撹拌機を備えた内容積 100m 1のフラスコを窒素で置換した後、上記（1) で得られた固体触媒成分前駆体 7. 0 gを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離し、得られた固体について室温下にてデカン 25 m 1での洗浄を 3回繰り返した後、全体積が 40. 6m l となるようにデカンを加えた。室温下、フエニルトリクロロシラン 5. 1 m 1を投入後、続けてフタル酸ジ（2—ェチルへキシル） 5. 4m lを投入し、 105でにおいて 2時間撹拌した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について 105 にてトルエン 35m 1での洗浄を 3回行い、再び全体積が 40. 6m 1 となるようにトルエンを投入した。 70 に昇温後、テトラクロ口チタン 3. 5m lを投入し、 105でで 2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について 105でにてトルエン 35m lでの洗浄を 6回繰り返した後、さらに室温にてへキサン 35 m 1での洗浄を 2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分は、 T i ： 1. 4重量⁰ /₀、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル） : 30. 2重量％を含有していた。

(3) エチレンーブテンスラリー重合

前記（2) で得られた固体触媒成分 7. 43 mgを投入した以外は実施例 1 ( 3) と同様に重合を実施し、重合体 289 gを得た。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 38900 g重合体 Z g固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。 [比較例 1 ]

(1) 固体触媒成分前駆体の合成

ブチルマグネシウムクロリドのジブチルェ一テル溶液を滴下する際の攪拌回転数を 300 r pm、滴下投入時間を 1時間とした以外は実施例 1 (1) と同様に固体触媒成分前駆体を得た。

該固体触媒成分前駆体は、 T i ： 2. 1重量％、 OE t (エトキシ基）： 38 . 9重量％、 OB u (ブトキシ基）： 4. 4重量％を含有していた。

(2) 固体触媒成分の合成

該固体触媒成分は、 T i ： 0. 92重量％、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル ) ： 26. 8重量％を含有していた。

(3) エチレン一ブテンスラリ一重合

前記（2) で得られた固体触媒成分 10. 2 mgを投入した以外は実施例 1 ( 3) と同様に重合を実施し、重合体 1 74 gを得た。

触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 1 7100 g重合体 Zg固体触媒成分であつた。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。

[比較例 2 ]

(1) 固体触媒成分の合成

比較例 1 (1) で得られた固体触媒成分前駆体 7. 0 gを含むスラリーを用いた以外は実施例 5 (2) と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分は、 T i ： 0. 92重量％、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル ) : 26. 8重量％を含有していた。

(3) エチレン一ブテンスラリー重合

前記（2) で得られた固体触媒成分 5. 54 mgを投入した以外は実施例 1 ( 3) と同様に重合を実施し、重合体 1 76 gを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は 3 1 800 g重合体/ g固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を表 1及び表 2に示した。

表 1

表 2

攪拌効率かさ密度 d 50 d 1 0 d 90 S PAN 流下速度

(m²/s³) lg/cm³) (μ m) (μ m) (μ m) (g/10秒）実施例 1 5.6 0.39 818 596 1088 0.60 25.2 実施例 2 16 0.41 205 139 292 0.75 39.7 実施例 3 16 0.39 179 124 253 0.72 37.6 実施例 4 16 0.41 234 160 349 0.81 36.8 実施例 5 16 0.42 447 279 721 0.99 35.4 比較例 1 0.44 0.37 988 451 1680 1.24 19.6 比較例 2 0.44 0.40 1346 760 2451 1.26 測定不可

Claims

請求の範囲

1 · 極限粘度が 5 d 1 g以上であり、 D S C融点が 1 22 °C以下であり、見掛けのかさ密度が 0. 30 cm³以上であり、かつ、流下速度が 20 g/ 1 0秒以上である超高分子量エチレン— α—ォレフィン共重合体パウダー。

2. 極限粘度が 5 d l Zg以上であり、 0≤(：融点が1 22で以下であり、メディアン径が 1〜 3000 /ymであり、かつ、粒度分布パラメータ（S PAN) が 3以下である超高分子量エチレン— _α —才レフィン共重合体パウダー。

3. 短鎖分岐度（ S C Β ) が 25以下である請求項 1または 2に記載の超高分子量エチレン _ _α —才レフィン共重合体パウダー。