TW201763B - - Google Patents

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i；01763 A6 B6 經濟部中去標準局印裂 五、發明説明（3 ) 發明之領域 本發明係有關烯烴聚合反應之固態催化劑成份及使用 此催化劑成份之烯烴聚合反應方法。詳而言之，本發明係· 關於在製造含有非晶形部份之共聚合物時，能夠產生在所 形成的聚合物顆粒中沒有黏附性且卽使含有大量非晶形烯 烴聚合物部份，亦能具有優良流動性的烯烴聚合物顆粒之 烯烴聚合反應之固態催化劑成份；以及使用上述烯烴聚合 反應催化劑成份之烯烴聚1合反應方法。 發明之背景 目前已經有很多關於製造含有鎂、鈦和鹵素作要主要 成份之固態鈦催化劑成份的提案。已知含有這種固態鈦催 化劑成份與屬於週期表中第I〜III族金屬的有機金屬化 合物成份之烯烴聚合反應催化劑，在烯烴聚合反應中能夠 表現出良好活性。但是，這種烯烴聚合反應催化劑之聚合 反應活性和烯烴聚合物（特別是使用此催化劑所獲得之烯 烴聚合物）之粉狀性質仍必須加以改善。 例如：使用上述烯烴聚合反應催化劑嘗試製造由晶形 烯烴聚合物部份和非晶形烯烴聚合物部份所組成的烯烴聚 合物顆粒時，有時聚合物顆粒在顆粒間之黏附性會增加； 且顆粒子流動性會隨著聚合物中非晶形烯烴聚合物部份（ 橡膠部份）用量之增加而降低。當聚合物顆粒進行蒸汽處 理以去活化其中的催化劑成份時，或當以加熱方式去除聚 合物顆粒中的揮發性成份時，或以加熱乾燥時，有時會有 更多的聚合物顆粒黏附在一起，而顯著降低顆粒流動性。 (請先閲磧背面之注意事項再填其本页) .装. .訂· •線· 甲 4(210X297 公釐） 3 A6 2〇ί 拆 3_Ββ_— 五、發明説明（4) 因此，希望製得烯烴聚合反應催化劑，且此催化劑可 使製造出來的烯烴聚合物顆粒，在卽使含有大量非晶形聚 合物部份時，其流動性亦不會因顆粒子之黏附性而造成退 化。 本發明人廣泛硏究於製造卽使含有大量非晶形烯烴聚 合物部份時，亦能顯現低黏附性和具有良好的顆粒子分佈 與惙良顆粒性質之烯烴聚合物顆粒。結果發現使用烯烴聚 合反應之固態催化劑成份，卽可獲得上述聚合物顆粒。而 此固態催化劑成份係利用烯烴在由懸浮於液態烯烴或《-烯烴類中之包括固態催化劑成份、有機金屬成份和（若需 要）電子給予體之烯烴聚合反應催化劑上進行預聚合反應 所形成，其中至少預聚合兩種特定量的α-烯烴（包括該 液態烯烴）。因而完成本發明之第一種烯烴聚合反應 催化劑成份及使用該催化劑之烯烴聚合反應方法。 再者，還發現利用懸浮於烴類溶劑中之包括固態催化 劑成份、有機金屬化合物及（若需要）電子給予體之烯烴 聚合反應催化劑，預聚合兩種以上特定量的《-烯烴所生 成之固態催化劑成份，亦可達到上述目的。因而完成了本 發明之第二種烯烴聚合反應催化劑成份及使用此催化劑成 份之聚合反應方法。 經濟部中央標準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之目的 本發明係依照前述之習知技術而完成，其目的是提供 製造卽使含有大量非晶形聚合物部份，亦能表現低黏附性 和具有良好的顆粒分佈與優良粒子性質的烯烴聚合物顆粒 甲 4(210X297 么'髮） —A — k：01t63 A6 B6 經濟部中央標準局印裂 五'發明説明（5) 之烯烴聚合反應固態催化劑成份、及包括該催化劑成份之 烯烴聚合反應催化劑及使用該催化劑之烯烴聚合反應方法 〇 , 發明概述 用於烯烴聚合反應之本發明第一種固態催化劑成份之 特徵爲：由烯烴在烯烴聚合反應催化劑上進行無規預聚合 反應所形成；其中之烯烴聚合反應催化劑包括 (A) 包括鎂、鈦和鹵素作爲主要成份與之固態鈦催化劑 成份，及若有需要之電子給予體， (B) 週期表中第I〜‘ III族金屬之有機金屬化合物催化劑 成份；以及若需要 (C) 電子給予體， 並且懸浮於液態《-烯烴中，而在該烯烴聚合反應催化劑 上預聚合兩種以上《 -烯烴（包括液態《 -烯烴），其量 爲1 g固態鈦催化劑成份(A)爲0。2〜4，〇 00 g α -烯烴。 本發明之第一種烯烴聚合反應催化劑之特徵爲包括： (la)烯烴在烯烴聚合反應催化劑上預聚合所形成之烯 烴聚合反應用之固態催化劑成份；其中烯烴聚合反應催化 劑包括： 包括鎂、鈦和囪素作爲主要成份之固態鈦催化劑成份 (A)，及若需要之電子給予體； 週期表中第I〜III族金屬之有機金屬化合物催化劑成 份（B);及若需要 電子給予體(C)， f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 叙· .訂· •線. 甲 4 (210X 297 公髮） 5 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明說明（6 ) 並且懸浮於液態α-烯烴中，且在該烯烴聚合反應催化劑 上預聚合兩種以上α-烯烴（包括液態《 -烯烴），其量 爲1 g固態鈦催化劑成份爲0. 2〜4,000 g α -烯烴。 . (Π )週期表中第I〜ΙΠ族金屬之有機金屬化合物催 化劑成份；以及若需要 (III )電子給予體。 用於烯烴聚合反應之本發明第二種固態催化劑成份之 特徵爲：由烯烴在烯烴聚合反應催化劑上進行無規預聚合 反應所形成；而其中烯烴聚合反應催化劑包括： (A)包括鎂、鈦和鹵素作爲主要成份之固態鈦催化劑成 份，及若需要之電子給予體； (b) 週期表中第I〜m族金屬之有機金屬化合物催化劑 成份；以及若需要 (c) 電子給予體 並且懸浮於烴類溶劑（D)中，其中在該烯烴聚合反應催化劑 上預聚合兩種以上烯烴，其量爲lg固態鈦催化劑成 份（A)爲0.2〜2，000 g α -烯烴。 本發明之第二種烯烴聚合反應催化劑之特徵爲包括： (lb)烯烴在烯烴聚合反應催化劑上預聚合所形成之 烯烴聚合反應用之固態催化劑成份；其中烯烴聚合反應催 化劑包括： 包括鎂、鈦和鹵素作爲主要成份之固態鈦催化劑成份 (A)，及若需要之電子給予體； 週期表中第I〜III族金屬之有機金屬化合物催化劑成 (請先閱請背面之注意事項再填¢本頁) _装· •訂· •線· 甲 4(210X297 公爱) 6 ^01763 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（7 ) 份⑻；以及若需要 電子給予體（C) 並且懸浮於液態烴類溶劑(D)中，其中在該烯烴聚合反應催 化劑上預聚合兩種以上烯烴，其量爲lg固態鈦催化 劑成份(A)爲0.2〜2,000 g α -烯烴。 (Π)週期表中第I〜III族金屬之有機金屬化合物催 化劑成份；以及若需要 (III)電子給予體 本發明之烯烴聚合反應方法之特徵爲在上述烯烴聚合 反應催化劑存在下進行烯烴類之聚合或共聚合反應。 發明之詳細說明 下面將詳述用於烯烴聚合反應之本發明固態催化劑成 份；包括該催化劑成份之烯烴聚合反應催化劑；及使用該 烯烴聚合反應催化劑之烯烴聚合反應方法。 本發明中，所謂”聚合反應”不僅包含均聚合反應， 也包含共聚合反應；所謂聚合物”亦包含均聚物和共聚 物。 用於烯烴聚合反應之本發明第一種固態催化劑成份 (la)係由烯烴在烯烴聚合反應催化劑上進行無規預聚合 反應所形成；其中之烯烴聚合反應催化劑包括： (A) 包括鎂、鈦和鹵素作爲主要成份之固態鈦催化劑成 份，及若需要之電子給予體； (B) 週期表中第I〜III族金屬之有機金屬化合物催化劑 成份；以及若需要 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾.. •線. 甲4(210Χ 297公发) 7 ,0176^ A 6 B6 經濟部中央標準局印敢 五、發明説明（8 ) (C)電子給予體 並且懸浮於液態α-烯烴中，其中在該烯烴聚合反應催化 劑上預聚合兩種以上《 -烯烴（包括液態α -烯烴），其 量爲1 g固態鈦催化劑成份(Α)爲0。2〜4, 000 g α -烯烴。 首先，說明上述(Α)中之鈦催化劑成份。 上述固態鈦催化劑成份㈧可由將鎂化台物、鈦化合物 及若需要之電子給予體互相接觸所製備。 製造固態鈦催化劑成份㈧所使用的鈦化合物包含通常 以化學式丁丨（01〇&乂4_£(式中尺爲烴基、乂爲鹵素且 〇 4 )所表示之四價鈦化合物。這些鈦化合物包含 四鹵化鈦，例如：TiCl4、TiBr4及Til4 ;烷氧基三鹵 化欽，例如：TiCOCHg) CI3、Ti (OCgHg ) CI3 、 Ti ( 0 n-C4H9 ) Cl3、Ti ( 0 iso-C4H9 ) Cl3、Ti (〇C2H5) Br3 及 Ti ( O iso - C4H9) Br3 ;二烷氧基二 _ 化欽’例如：Ti ( 〇CH 3)2 Cl?、Ti (OCgHg)? Clg、 Ti ( O n-C4H9 )2 Cl 2 及 Ti ( OC2H5)2 Br 2 ;三烷氧基 單鹵化鈦，例如：Ti ( 〇CH3) 3 Cl、Ti ( OC2H5 ) 3 Cl、 Ti ( O n- C4H9 )3 Cl 及 Ti ( 〇C2H5) 3 Br ;以及四烷氧基 鈦，例如：Ti ( 〇CH3 )4、Ti(OC2H5)4、Ti(〇n-C4H9)4、Ti ( 〇 iso - C4H9)4 及 Ti (0 2 -乙基己基）4。 另外，也可以使用三價鈦化合物，例如：TiCl3。 上面所列擧的鈦化合物，以含有鹵素之鈦化合物，特 別是四鹵化鈦較佳，其中又以四氯化鈦更佳。這些鈦化合 物可以單獨或以兩種或兩種以上混合使用，但也可以在使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .故. •訂· •線. 甲 4(210X297 公髮） A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、+發明説明（9) 用前先以烴化合物或鹵化烴化合物稀釋。 本發明中製造固態鈦催化劑成份(A)所使用的鎂化合物 包含具有還原能力和不具有還原能力之鎂化合物。 · 本文所引用具有還原能力之鎂化合物包含具有鎂-碳 鍵或鎂-氫鍵之化合物，具還原能力之鎂化合物之實際例 子包含二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊 基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、 丁基氯化鎂、己基氯化鎂\戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、 乙基丁基鎂、幸基丁基鎂和丁基鹵化鎂等。上面所列擧的 鎂化合物可以單獨使用或與有機鋁化合物形成錯合化合物 (見下文）使用，並且可爲液態或固態。 不具有還原能力之鎂化合物之實例包含鹵化鎂，例如 :氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂；烷氧基鹵化鎂，例 如：甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁 氧基氯化鎂或辛氧基氯化鎂；芳氧基齒化鎂，例如：苯氧 基氯化鎂或甲基苯氧基鹵化鎂；烷氧基鎂，例如：乙氧基 鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂或2-乙基己氧 基鎂；芳氧基鎂，例如：苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂；以 及羧酸鎂，例如：月桂酸鎂或硬脂酸鎂。 上面所列擧不具有還原能力之鎂化合物，可衍生自上 述具有還原能力之鎂化合物；或爲在製造催化劑成份同時 所衍生之化合物。例如：自具有還原能力之鎂化合物所衍 生之不具有還原能力之鎂化合物，係將該具有還原能力之 鎂化合物與聚矽氧烷化合物、含鹵素之矽烷化合物、含鹵 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) .SL. .訂. .線· 甲 4 (210X297公楚） 9

A B

[〇i伽 五、發明説明（10 ) 素之鋁化合物或如酯類與醇類等之化合物接觸所產生。 本發明中所使用之鎂化合物也可爲上述鎂化合物與其 他金屬之錯合物或複合物，或其混合物。並且本文所使用 i 的鎂化合物也可爲兩種或多種上述化合物之混合物。 · 上面所列擧之鎂化合物，以具有還原能力者，較適合 特別是含鹵素之鎂化合物。而含鹵素之鎂化合物中，則以 氯化鎂、烷氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂較隹。 本發明中，用於製造固態鈦催化劑成份(A)時較好使用 電子給予體。此電:子給予體包含有機羧酸之酯類，並以多 元羧酸酯和有機羧酸與多元醇之酯類較隹。更具體的電子 給予體包含下式所表示之化合物： Η R3 _ C - COOR1

I R4 _ c - COOR2

R3. H / COOR1 C R4 / \ COOR2

H R3 _ C - COOR5

I

R4 - C - COOR6 H

式中R1爲經取代或未取代烴基；R2、R5和R6各爲氫原 子、或經取代或未取代烴基；以及R3和R4各爲氫原子、 或經取代或未取代烴基。此外較好R3或R4之至少一個爲 經取代或未取代烴基。再者，R3和R4也可一起鍵結成環 狀結構。上述經取代烴基包含含有（諸）雜原子例如：N 甲 4(210X297 公潑） (請先閃讀背面之注意事項再填寫本頁) •裴· •Λ· •線· 經濟部中央標準局印- ；01763 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（11) ，0和S之烴基，例如：具有一 c—o — C 一、一 COOR 、一 COOH 、一 0H、— S03H、一C—N—C —或一NH2 構 造之經取代烴基。 . 這些齷類以自具有至少R1及R2之一含有至少兩個碳 原子烷基之二羧酸所衍生之二酯類較適合使用。 多元羧酸之實例包含： 脂族聚羧酸之醒類，例如：丁二酸二乙酯、丁二酸二 丁酯、.、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙 二酸二丁基甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異 丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙 酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁 基丙二酸二乙酯、二-正丁基丙二酸二乙酯、順丁烯二酸 二甲酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸二異辛酯、順丁 烯二酸二異丁酯、丁基順丁烯二酸二異丁酯、丁基順丁烯 二酸二乙酯、卢-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二芳 香酯、反丁烯二酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康 酸二異丁酯、檸康酸二異辛酯和檸康酸二甲自旨； 脂族聚羧酸之酯類，例如：二乙基1，2-環己烷二羧 酸、二異丁基1，2-環己烷二羧酸、四氫苯二酸二乙酯和 nadic酸二乙酯； 芳族聚羧酸之酯類，例如：苯二酸單乙酯、苯二酸二 甲酯、苯二酸甲基乙酯、苯二酸單異丁酯、苯二酸二乙酯 、苯二酸乙基異丁酯、苯二酸單正丁酯、苯二酸乙基正丁 酯、苯二酸二正丙酯、苯二酸二異丙酯、苯二酸二正丁酯 (請先閲讀背面之：Η意事項再填寫本頁) .故· •訂· •線· 甲 4 (210X297 公发） ：017G8 A 6 B6 經濟部中央標準局印製 五、'發明説明（2 ) 、苯二酸二異丁酯、苯二酸二正戊_、苯二酸二異戊_、 苯二酸二正己酯、苯二酸二異己酯、苯二酸二正庚酯、苯 二酸二異庚酯、苯二酸二正辛酯、苯二酸二異辛酯、苯二· 酸二正庚酯、苯二酸二-2-乙基己酯、苯二酸二癸酯、苯 二酸苯甲基丁酯、苯二酸二苯酯、萘二羧酸二乙酗、萘二 羧酸二丁酯、苯偏三酸三乙酯和苯偏三酸二丁酯；以及 雜環聚羧酸例如：3,4-呋喃二羧酸所衍生之酯類。 多元羧醆之其他實例f包含長鏈二羧酸所衍生之酯類， 例如：己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯 、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二-2-乙基己 酯。 這些多元羧酸酯中，以具有上述通式表示之骨架結構 者較隹。而以由具兩個碳原子以上之醇類與羧酸（例如： 苯二酸、順丁烯二酸與經取代丙二酸）所衍生之酯類更隹 ，其中又以具有兩個碳原子以上之醇類與苯二酸所衍生之 酯類特隹。 本發明在實際應用時，並不一定需要使用上述之多元 羧酸酯作爲起始物，也可以使用在製造固態鈦催化劑成份 ㈧之過程中能夠衍生多元羧酸之化合物，因而多元羧酸酯 可在固態鈦催化劑成份(A)之製造階段中形成。例如：在合 成催化劑之方法中，可對苯二酸酐、苯二酸或氯化苯二醯 進行化學處理（如酯化反應）。 製造固態鈦催化劑成份（A)可使用的電子給予體，除了 多元酸外，還包括下列在預聚合反應或聚合反應（如下所 甲4(210X297公楚） 一 12 _ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂- *線· 01763 A6 B6 經濟部中央標準局印- A、發明説明（13 ) 述）中所使用之化合物：醇類、胺類、醯胺類、醚類、酮 類、腈類、滕類、_類、种類、碟酸胺、酯類、硫酸類、 硫酯類、酸酐類、醯基鹵化物、醛類、醇醆酯、有機矽j匕 物（例如：烷氧基（芳氧基）矽烷）、有機酸及週期表第 I〜IV族金屬之胺塩和塩類。另外，二醚類也可爲上述之 較佳實例。 固態鈦催化劑成份（A)可藉將上述鎂化合物（或金屬鎂 )、鈦化合物及若需要之電子給予體一起接觸而製備。製 備固態鈦催化劑成份（A)，也可以使用以鎂化合物、鈦化合 物和若需要之電子給予體而製造高活性鈦催化劑成份之已 知方法。上述化合物也可以在含有其他反應試劑（例如： 矽、磷與鋁）之存在下一起接觸。 下面爲幾個固態鈦催化劑成份（A)之製法實例的簡要說 明。 在下列說明的固態鈦催化劑成份(A)製法中，使用電子 給予體，但電子給予體之使用並非絕對需要。 ⑴在液相中，由鎂化合物或包括鎂化合物與電子給予 體之錯合物與鈦化合物反應之方法。此反應可在粉碎助劑 之存在下進行，上述反應進行中並可硏磨固態化合物。另 外，進行此反應時，各反應物可先以反應助劑（例如：電 子給予體及/或有機鋁化合物或含有鹵素之矽化合物）進 行預處理。在此方法中，上述之電子給予體至少使用一次 Ο ⑵具有還原能力之液態鎂化合物，在電子給予體存在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· -訂· .綠. 甲 4(210X297 公筹） 13 - 經濟部中央標準局印- A 6 Β6 五、發明説明（14) 下與液態鈦化合物反應，因而沈積固態鎂鈦複成物之方法 Ο ⑶自方法⑵所獲得之反應產物再與鈦化合物反應之方 法。 ⑷自方法⑴或⑵所獲得之反應產物再與電子給予體和 鈦化合物反應之方法。 ⑸在鈦化合物之存在下，以鹵素、鹵素化合物之任一 種和芳香烴類來處理粉碎之鎂化合物或包括鎂化合物和電 子給予體之錯合物而獲得之固態產物之方法。進行此方法 時，可以在粉碎助劑存在下粉碎鎂化合物或包括鎂化合物 和電子給予體之錯合物。此外，在鈦化合物存在下粉碎鎂 化合物或包括鎂化合物和電子給予體之錯合物後，再將所 獲得之固態產物先以反應助劑前處理，然後再以鹵素之類 的化合物處理。在此所使用的反應助劑包含有機鋁化合物 或含鹵素之矽化合物。此方法中，電子給予體至少使用一 次。 ⑹以鹵素、鹵素化合物或芳香烴類處理方法⑴〜⑷所 獲得的化合物之方法。 ⑺將具二氫碳基鎂之金屬氧化物和含鹵素醇之接觸反 應產物，與電子給予體和鈦化合物接觸之方法。 ⑻鎂化合物（例如：有機酸之鎂塩、烷氧基鎂或芳氧 基鎂）與電子給予體、鈦化合物及/或含囪素烴類反應之 方法。 ⑼包含在烴類溶液中的催化劑成份（至少包括鎂化合 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· •訂. .線· 甲 4'210X 297 "a *4) —14 一 A 6 B6 017G3 五、發明説明（15 ) 物、烷氧基鈦和/或電子給予體如醇或醚）與鈦化合物及 /或含齒素化合物（例如：含鹵素矽化合物）反應之方法 。在此方法之任一步驟中，電子給予體（其典型例子爲苯' 二酸二酯）可以共存。 ⑽具有平均粒徑爲1〜200 Pm與顆粒分佈幾何標準 偏差（5g)低於3.0之固態鎂化合物/電子給予體錯合物 ，並未經前處理或經以反應助劑（例如：電子給予體及/ 或有機鋁化合物_含齒素矽化合物）前處理，而接著與鹵

I 化鈦化合物（較好是四氯化鈦）反應之方法。 ㈣不具有還原能力之液態鎂化合物與液態鈦化合物反 應（最好是在電子給予體存在下），而沈積具有平均粒徑 爲1〜200户m和粒徑分佈幾何標準偏差（)低於3·0 之固態成份的方法。假如需要，可將最後之固體成份與液 態鈦化合物（較好是四氯化鈦）反應；或與液態鈦化合物 和電子給予體反應。 (12)將具有還原能力之液態鎂化合物先與能夠使鎂化合 物失去還原能力之反應助劑（例如：聚矽氧烷或含鹵素之 矽化合物）接觸之方法，藉以沈積具有平均粒徑爲1〜200 卢m和粒徑分佈幾何標準偏差（3g)低於3. 0之固態成份 ;且此固態成份與液態鈦化合物（較好是四氯化鈦）反應 或與鈦化合物和電子給予體反應。 ⑽將具有還原能力之鎂化合物與無機載體（如二氧化 矽）或有機載體接觸；然後若有需要，載體與含鹵素化合 物接觸；及載體與液態鈦化合物（較好是四氯化鈦）接觸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •線· 經濟部中央揉準局印裝 甲 4(210X29 了公发） -15 - 0I7G3 A6 B6 五、發明説明（16 ) 或與鈦化合物和電子給予體接觸，而使載體上之鎂化合物 與鈦化合物反應之方法。 (M). (11)或⑽中所描述之方法，其中反應係在無機載體（\ 如二氧化矽和氧化鋁）或有機載體（如：聚乙烯、聚丙烯 和聚苯乙烯）之存在下進行，而使載體上負載有生成之Mg 化合物。 上面⑴〜⑽所述固態鈦催化劑成份(A)之製法中，以在 催化劑製備期間使用液態_化鈦之方法，或於使用鈦化合 物之期間或之後，再使用鹵化烴類之方法較佳，並以上述 ⑽〜（14)之方法最佳。 製造固態鈦催化劑成份㈧所使用之各成份之用量，隨 著所使用的方法而改變，因此不能隨意固定。例如：以1 莫耳鎂化合物爲準，電子給予體之用量約爲0。01〜5莫耳 ，較好0.05〜2莫耳；以及鈦化合物之用量約爲〇。01〜 50 0莫耳，但以0.05〜3 00莫耳較隹。 因此所獲得之固態鈦催化劑成份含有鎂、鈦和鹵素作 爲主要成份，及若需要之電子給予體。 在固態鈦催化劑成份㈧中，鹵素/ Ti (原子比率） 約爲4〜200，但以5〜200較佳；上述電子給予體/Ti (莫耳比率）約爲0·1〜10，但以0。2〜6較佳；且Mg/ Ti (原子比率）約爲1〜100 ，但以2〜50較佳。 與市售鹵化鎂比較，固態鈦催化劑成份（A)含有具小晶 形之函化鎂，其比表面積通常約在5〇m2 / g以上，以約 60〜l〇〇〇m2/ g較好；特佳是1〇〇〜800 m2/g。當固 -16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，訂. •線· 甲 4(210X 297公餐） k；01VG3 A6 B6 經濟部中央標準局印- 五、發明説明（17 ) 態鈦催化劑成份㈧以己烷沖洗時，由於上述使用於該固態 鈦催化劑成份㈧中的成份整合入經整合的催化劑成份中’ 所以其組成物並無太大的變化。 上述之固態鈦催化劑成份㈧之平均顆粒直徑爲5〜300 户m ，但以10〜1 50 Pm較隹，並以15〜1 00 Pm最佳； 以及顆粒分佈幾何標準偏差爲〜3.0，但以1.0〜2.0 較隹，並以1.0〜1.5更佳，尤其以1·0〜1.3最佳。 以下列步驟測量固ΐί鈦催化劑成份㈧之平均顆粒直徑 。將利用癸烷作爲介質來分散催化劑成份（A)所製成之分散 液（含有1〜5wt/vol%催化劑成份），在氮氣中置於光 學顯微鏡顯像試片上，因此分散液沒有與空氣接觸。試片 上側以蓋玻片覆蓋，並以光學顯微鏡將催化劑顆粒群顯像 放大100〜400倍。測量影像中隨機選擇的1〇〇個催化劑 顆粒之長徑和短徑，並以測得之長徑和短徑相加値之％視 爲催化劑顆粒直徑。以上述1 〇 〇個催化劑顆粒所測得之數 據，在對數機率圖上作圖，並以催化劑顆粒直徑爲橫座標 和具有直徑低於上述催化劑顆粒直徑之催化劑粒子數爲縱 座標。連接各點則可獲得一條曲線。在橫座標上相對於縱 座標數字50之催化劑顆粒直徑視爲平均顆粒直徑（Dro ) 。同樣地，在橫座標上相對於縱座標數字16之催化劑顆 粒直徑視爲顆粒直徑（d16 )。由d50及d16計算d5〇/d16 之比値且定義爲幾何標準偏差（5g)。 另外，固體催化劑成份(A)較好呈球形、橢圓或顆粒形 狀，其顆粒之縱橫比率較好低於3，但低於2。0更好，尤 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) •装. ，訂· .線 甲 4C210X 297么'犛） 17 Α6 Β6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（18 ) 以低於1.5最好。 縱橫比率係利用光學顯微鏡觀察催化劑顆粒群並測量 隨機選擇的50個催化劑顆粒之長徑和短徑來獲得。 上述高活性鈦催化劑成份（A)之製法掲示於如日本專利 公開公報第 108385/1 975、1 26590/ 1 975、20297/1976 λ 28 189/1976 ' 64586/ 1976 ' 2885 / 1976 > 1 36625/ 1976 ' 87489/1977 ' 100596 /1977 ' 147688/1977 ' 104593/ 1977 ' 2580/ 1978 ' 40093/ 1 978 > 40094 / 1978 ' 43094/ 1978、135 102/1980 ' 1351 03/1980、 152710 / 1980 ' 811 / 1981 > 119〇8 /1981 ' 18606 / 1981、83006 /1983 ' 138705 / 1983 、 138706/ 1983、 1 38707/1983、138708/1983 ' 138709 / 1 983 ' 1 38710 /1983、13871 5/ 1983、23404/1985 、1951 08/ 1985 ' 21109 /1986 ' 37802 / 1 986 和 3780 3 / 1 986 〇 以下說明有機金屬化合物催化劑成份⑻。 週期表第I〜ΠΙ族金屬之有機鋁化合物催化劑成份(Β) 之實例包含以下式（丨〕表示之有機鋁化合物： Rlm A£ ( OR2 )n HpXq ( i ) 式中R1和R2爲相同或相異，且分別代表具有1〜15個碳 原子之烴基；又爲_素；且m、η、p和q爲滿足〇<m Z 3 » 0 Ζ η <3 ，〇<P<3，〇<q<3 及 m+n+p + q= 3 之數。 以下式（ii)表示之鋁與週期表第I族金屬之錯合烷 基化合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· 參 甲 4 (210X297公濩） 18 —

017G A 6 B6 經濟部中央標準局印- 五、發明説明（19 )Μ 1 AZ R! ( ϋ ) 式中Μ1爲Li 、Na或K，且R1如上述所定義；以及 下式表示之第Π或III族金屬之二烷基化合物： Rl R2 M2 ( iii ) 式中R1和R2如上述所定義，及Μ2爲Mg、Zn或Cd 。 具式（i)之有機鋁化合物之實例包含： 具通式爲A/ ( OR2 ) 3_m之化合物；式中Rl和 R2如上述所定義，及m爲滿足1。5 4m<3之數； I 具通式爲Rt Αβ X3_m之化合物；式中R1和X如上 述所定義，及m爲滿足0<m<3之數； 具通式爲之化合物；式中R1如上述所定 義，及m爲滿足2Zm<3之數；及 具通式爲( OR2)nXq之化合物；式中R1、r2 和X如上述所定義，及m、n和q爲滿足0<m<3 、 0 Ζ η < 3 、〇4q<3 和 m+n + q^S 之數―。 具有式（i)之有機鋁化合物之實例包含： 三烷基鋁化合物，例如：三乙基鋁和三丁基鋁； 三烯基鋁化合物，例如：三異戊間二烯鋁； 烷氧化二烷基鋁，例如：乙氧化二乙基鋁與丁氧化二 丁基鋁； 倍半烷氧化烷基鋁，例如：倍半乙氧化乙基鋁與倍半 丁氧化丁基鋁； 部份烷氧化烷基鋁化合物，如具有平均組成以化學式 Rl 2.5 ( 0r2 ) 0.5表示之化合物； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) •裴· •訂. 線· ΐ.1(210X 297 公髮） ^01763 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（20) 二烷基鹵化鋁，例如：二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁 與二乙基溴化鋁； 倍半鹵化烷基鋁，例如：倍半氯化乙基鋁、倍半氯$ 丁基鋁和倍半溴化乙基鋁； 部份鹵化烷基鋁化合物，例如：烷基二鹵化鋁如乙基 二氯化鋁、丙基二氯化鋁與丁基二溴化鋁； 二烷基氫化鋁，例如：二乙基氫化鋁與二丁基氫化鋁 . ί 9 部份氫化烷基鋁化合物，例如：烷基二氫化鋁如乙基 二氫化鋁與丙基二氫化鋁；以及 部份烷氧化及鹵化之烷基鋁化合物，例如：乙氧氯化 乙基鋁、丁氧氯化丁基鋁與乙氧溴化乙基鋁。 此外，類似上述式（i)所代表之化合物之有機鋁化合 物，包括其中兩個或兩個以上之鋁原子經由例如氧原子或 氮原子鍵結之有機鋁化合物，此化合物之實例如下： (C2H5)2 A^O A，（ C2H5)2，(c4h9)2 a^o ( c4h9) 2， 及 (C2H5 )2Αβ N A/ ( C2H5 )2 與甲基鋁氧烷。 C2H5 具有式（ii)之有機鋁化合物之實例包含： Li( C2H5 )4 ， 及 Li A/ ( C7H15 )4 〇 上述所列擧的化合物中，特別以三烷基鋁化合物和其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂· •線· 甲 4(210X297 公釐） 2〇 — 017G3 A6 B6 經濟部中央捃準局印製 五、發明說明（21) 中兩個或多個鋁原子鍵結在一起之烷基鋁化合物較好。 本發明中，製造用於烯烴聚合反應之固態催化劑成份 時，如有必要可以使用電子給予體(0。此電子給予體(〇之· 實例包含：含氧之電子給予體，例如：醇類、酚類、酮類 、醛類、羧酸、有機酸或無機酸之幽類、醚類、醯胺、酸 酐和烷氧矽烷；含氮之電子給予體，例如：氨、胺類、腈 類和異氰酸塩；以及上述多元酸之酯類。 可使用作爲電子給予體之化合物之具體實例包含： 具有1〜18個碳原子之醇類，例如：甲醇、乙醇、丙 醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇 、苯乙醇、對異丙基苯甲醇、異丙醇與異丙基苯甲醇； 具有6〜20個碳原子之酚化合物，其可能具有低級烷 基，例如：酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、 壬基苯酚、異丙苯基酚與萘酚； 具有3〜15個碳原子之酮類，例如：丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮與苯醌； 具有2〜15個碳原子之醛類，例如：乙醛、丙醛、辛 醛、苯甲醛、甲苯醛與萘醛； 具有2〜30個碳原子之有機酸之酯類，例如：甲酸甲 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸 辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯 乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯 、環己烷駿酸乙目旨、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙 酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .打· •線. 甲 4(210X 297 公髮） 21 A6 B6 五、發明説明（22 ) , 酯、苯甲酸苯甲_、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊 酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、順丁烯二酸正丁酯、 甲基丙二酸二異丁酯、環己烷二羧酸二正己酯、nadic酸 二乙目旨、四氫苯二酸二異丙酯、苯二酸二乙酷、苯二酸二 異丁酯、苯二酸二正丁酯、苯二酸二_2_乙基己酯、Γ-丁內酯、戊內酯、香豆素、苯酞與碳酸乙烯酯； 具有2〜15個碳原子之醯基鹵化物，例如：乙醯氯、 苯甲醯氯、甲苯醯氯與茴香醯氯； 具有2〜20個碳原子之醚類和二醚類，例如：甲醚、 乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、苯甲醚與環氧對 甲烷二苯醚； 醯胺，例如：乙醯胺、苯甲醯胺與甲苯醯胺； 胺類，例如：甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、 三苯甲胺、苯胺、吡啶、皮考啉與四亞甲基二胺； 腈類，例如：乙腈、苄腈與甲苯基腈；以及 酸酐，例如：乙酸酐、苯二酸酐與苯甲酸酐。 以下列通式⑴所表示之有機矽化合物亦可作爲電子給 予體（C)使用：

RnSi ( 〇R, )4.n ⑴ 式中R和R'各代表烴基且η爲滿足0<n<4之數。 通式⑴所表示之有機矽化合物之具體實例包含三甲基 甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基 甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三戊 甲 4(210X 297公芨） {請先閱讀背面之注意事項再琪寫本頁) .裝. •打. •線. 22 - 01763 A 6 B6 五、發明説明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •打· ••r 基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二 甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、双鄰甲苯基二甲氧基 矽烷、双間甲苯基二甲氧基矽烷、双對甲苯基二甲氧基矽 烷、双對苯甲基二乙氧基矽烷、双乙基苯基二甲氧基矽烷 、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環 己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧 基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙 基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷 、苯基三甲氧基矽烷、7*-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三 乙氧基矽院、乙基二乙氧基砂垸、_乙燦基三乙氧基砂院、 第三丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三 乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、Γ-胺丙基三乙氧基矽 烷、氯化三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三 丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷 、2-原冰片烷三甲氧基矽烷、2-原冰片烷三乙氧基矽烷 、2-原冰片烷二甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁 酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基叁 (卢-甲氧基乙氧基矽烷）、乙烯基三乙醯氧基矽烷和二 甲基四乙氧基二矽氧烷。 這些化合物中，較佳者爲乙基三乙氧基矽烷、正丙基 三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、二苯基 二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、双對甲苯基二甲 氧基矽烷、對甲苯基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧 甲 4(210X297 公发) —23 — A6 B6 01^63 五、發明説明（24 ) {請先M讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、2-原冰片烷三乙氧 基矽烷、2-原冰片烷甲基二甲氧基矽烷和二苯基二甲氧 基矽烷。 ‘ 以通式⑵所表示之有機矽化合物亦可作爲電子給予體 (C)使用

SiRiR^ ( 〇R3)3-m ⑵ 式中R1爲環戊基或具有烷基之環戊基；R2爲選自烷基、 環戊基或具有烷基之環戊基之組群者；R3爲烴基；以及 m爲滿足0<m<2之數。 上述化學式⑵中，R1爲環戊基或具有烷基之環戊基 ，且R1之實例除環戊基外，尙包含具有烷基之環戊基如 :2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基與2,3-二甲基環戊基。 再者，在化學式⑵中，R2爲烷基、環戊基或具有烷 基之環戊基之任何一種。R2之實例包含烷基，例如：甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基和己基；以及如同R1之 環戊基與具有烷基之環戊基。 在化學式⑵中，R3爲烴基，且烴基之實例包含烷基 、環烷基、芳基和芳烷基。 化學式⑵所表示之有機矽化合物中，以具有R1爲環 戊基、R2爲烷基或環戊基，和R3爲烷基，特別是甲基或 乙基之化合物較隹。 上述有機矽化物之具體實例包含： 三烷氧矽烷，例如：環戊基三甲氧基矽烷、2 -甲基 甲 4(210X297公爱） -24 - 經濟部中央標準局印製 r〇17Gd_B6_ 五、發明説明（25 ) 環戊基三甲氧基矽烷、2, 3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷 與環戊基三乙氧基矽烷； 二烷氧矽烷，例如：二環戊基二甲氧基矽烷、双（^ 2-甲基環戊基）二甲氧基矽烷、双（2,3 -二甲基環戊基 )二甲氧基矽烷與二環戊基二乙氧基矽烷；以及 單烷氧矽烷，例如：三環戊基甲氧基矽烷、三環戊基 乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲 氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧 基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷與環戊基二甲基乙氧基 矽烷。這些電子給予體中，以有機羧酸之酯類或有機矽化 合物較隹，特佳爲有機矽化合物。其他較佳的化合物包含 二醚類。 本發明用於烯烴聚合反應之第一種固態催化劑成份（A) ，係由至少兩種之烯烴在烯烴聚合反應催化劑上進行 無規則預聚合反應所製成；其中聚合反應催化劑包括上述 之固態鈦催化劑成份（A)、週期表第I〜III族金屬之有機金 屬催化劑成份⑻，及若需要之電子給予體。預聚合反應之 進行係以lg固態鈦催化劑成份爲準，而預聚合0.2〜 4000 g (1.0〜40 00 g較佳，1〜30 00g更佳，但2〜 3000 g則更佳，特別是2〜2000 g )之至少兩種α-烯烴 Ο 預聚合反應中反應系統之催化劑濃度，比連續聚合反 應中高出許多。在預聚合反應中，每升兩種以上之《-烯 烴所使用的固態鈦催化劑成份（Α)之用量，以鈦原子表示通 ...................................... .........装..............................tr...........~ ...............#*. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) 甲 4 (210X297 公髮） 25 - k：01fVG^ A6 _ B6 五、發明說明（26 ) {請先《讀背面之注意事項再琪寫本頁) 常爲0.001〜100毫莫耳，但以0.01〜50毫莫耳較佳，特 別是0.01〜20毫莫耳。 有機金屬化合物催化劑成份⑻之用量，係以i g固_ 鈦催化劑成份(A)爲準，可形成〇· 2〜4000 g (但以1 . 〇〜 40 00較佳）預聚合物之用量。 若需要，電子給予體之用量，以固態鈦催化劑成份㈧ 中之1莫耳鈦原子爲準，通常爲〇。1〜100莫耳，但以 0. 5〜50莫耳較佳，而1〜30莫耳則更好。 當上述固態鈦催化劑成份㈧懸浮於液態α -烯烴或α-烯烴類中時，在烯烴聚合反應催化劑上無規則共聚合至少 兩種《-烯烴（包括上述液態α-烯烴）之方式進行第一種 發明之預聚合反應。 兩種以上之α-烯烴在固態鈦催化劑成份（Α)上，以後 述之步驟進行無規則共聚合。至於第一種步驟，無規則共 聚合至少兩種α-烯烴；第二種步驟，連續依序整體共聚 合至少兩種α-烯烴；以及第三種步驟，首先均聚合單種 烯烴，然後共聚合至少兩種烯烴。這些步驟中，以 第一種和第三種步驟較佳，特別是第一種步驟更好。 預聚合反應中所使用的至少兩種烯烴，可與聚合反應 所使用的烯烴相同或不同，以使用具有2〜1〇個碳原子之 烯烴較好。 2〜1 0個碳原子之烯烴之實例包含乙烯、丙烯、 1- 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基_1_戊烯 、3-甲基-1-戊烯、1-庚燦、1-辛燦和1-癸燦。這些 甲 4(210X297 公发） -26 - A6 B6 ^0iVG3 五、發明説明（27 ) 化合物中，以具有2〜6個碳原子之α-烯烴較隹。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第一種發明中，以乙烯和丙烯在上述燏烴聚合反應 催化劑上進行無規則預聚合最好。爲了製造含有大量非晶 形烯烴聚合物部份和具有良好粒性之特殊聚合物顆粒，（ 例如含有非晶形烯烴聚合物部份低於30 wt %和具有良好 粒性之聚合物顆粒），丙烯和乙烯在預聚合反應中進行共 聚合時，必須能獲得由70〜98 mol %丙烯單元和30〜 2 mol %乙嫌單元所構成之預聚合物。 預聚合反應之反應溫度，通常爲一20〜100 °C，但以 —20〜8〇°C較佳，而〇 ~40°C則更隹。 另外，在預聚合反應中也可以使用分子量調整劑，例 如：氫。此種分子量調整劑之用量必須使預聚合反應所獲 得之聚合物，在135 於萘烷中測量之特性黏度〔7〕不 低於〇.2dl/g，以1〜20 dl/g較好。 上述預聚合反應能以批式或連續式進行。 本發明用於烯烴聚合反應之第二種固態催化劑成份 〔lb〕，係由至少兩種α-烯烴在烯烴聚合反應催化劑上 預聚合所形成。此聚合反應催化劑包括 (Α)包括鎂、鈦和鹵素作爲主要成份及若需要之電子給 予體之固態鈦催化劑成份； (Β)週期表第I〜ΠΙ族金屬之有機金屬催化劑成份；以 及若需要之 (C)電子給予體 ，並且懸浮於烴類溶劑⑽中，其中在該烯烴聚合反應催化 甲 4 (210X297 公发) -27 - 1)01763 A6 B6 五、發明説明（28 ) 劑上，兩種以上之《-烯烴係以1 g固態鈦催化劑成份(A)爲 準，爲0.2〜2000g之量預聚合。 類似前述㈧到（C)所列擧之成份，也能例示爲固態鈦催 化劑成份（A)、有機金屬化合物催化劑成份（B)和電子給予體 (C)。 本發明用於烯烴聚合反應之第二種固態催化劑成份 〔lb〕，係由至少兩種α-烯烴在烯烴聚合反應催化劑上， 無規則預聚合所形成。此烯烴聚合反應催化劑包括固態鈦 催化劑成份(Α)、週期表第I〜III族金屬之有機金屬催化劑 成份⑻，與若需要之電子給予體(C)。預聚合反應之進行係 以lg固態鈦催化劑成份（Α)爲準，預聚合〇·2〜2000 g ( 以1.0〜2〇〇〇g較佳；1〜1000g更佳；2〜500 g則最 好，尤其是2〜200 g )之兩種以上α-烯烴。 預聚合反應中反應系統之催化劑濃度，比連續聚合反 應時高出許多。 預聚合反應所使用之固態鈦催化劑成份（Α)之量，對每 公升惰性烴介質（後面將有所說明）而言，以鈦原子表示 通常爲0.001〜1〇〇毫莫耳；但以0.01〜50毫莫耳較佳 ，而0. 1〜20毫莫耳則更隹。 有機金屬化合物催化劑成份⑻之用量爲以1g固態鈦 催化劑成份(A)爲準，能形成〇.2〜2000 g ( 1。〇〜2000g 則更好）預聚合物時之用量。 如需要，電子給予體(〇使用量以在固態鈦催化劑成份 (A)中之1莫耳鈦原子爲0.1〜5〇莫耳，但以〇.5〜3〇莫 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •疚· •訂·

V 甲 4 (210X297 公发） 28 - 〇VVu3 A6 B6 經濟部中央標準局印- 五、發明説明（29 ) 耳較好，特別是1〜10莫耳。 當固態鈦催化劑成份㈧懸浮於惰性烴溶劑(D)中時，本 發明之預聚合反應可由無規共聚合兩種以上α -烯烴而進 行。 · 兩種以上之《 -烯烴在固態鈦催化劑成份（Α)上，以下 述步驟進行無規共聚合。至於第一種步驟爲無規共聚合至 少兩種α-烯烴；第二種步驟爲連續依序整體共聚合至少 兩種α-烯烴；第三種步驟爲首先均聚合單種烯烴， 然後共聚合兩種以上α-烯烴。這些步驟中，以第一種和 第三種方法較隹，特別是第一種方法更佳。 本文所使用之烴溶劑（D)之具體實例包含： 直鏈或支鏈脂族烴，例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷 、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷與煤油； 脂環烴，例如：環戊烷、環己烷與甲基環戊烷； 芳香烴，例如：苯、甲苯與二甲苯；及 鹵化烴，例如：氯化乙烯與氯苯或其混合物。這些惰 性烴溶劑中，尤其以脂族烴更佳。 預聚合反應中所使用的至少兩種烯烴，可與聚合反應 所使用的烯烴相同或不同，並以具有2〜10個碳原子之 烯烴較好。 2〜10個碳原子之《-烯烴之實例包含：乙烯、丙烯 、1 -丁烯、1 -戊烯、3 -甲基-1 - 丁烯、4-甲基-1 -戊烯 、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯與1-癸烯。這些 化合物中，以具有2〜6個碳原子之α-烯烴較好。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. .訂· .綠. 甲 4 (210X297 公芨） -29 - ^0176^ A6 B6 五、發明説明（30) 在第二種發明中，以乙烯和丙烯在前述之烯烴聚合反 應催化劑上進行無規預聚合較隹。爲了製造含有大量非晶 形烯烴聚合物部份和具有良好粒性之特殊聚合物顆粒子（ 例如：含有無定形烯烴聚合物部份低於30 wt %與具有良 好粒性之聚合物顆粒），預聚合反應必須在含有70〜98 mol %丙烯和30〜2 mol%乙烯之氣體混合物中共聚合丙 燦和乙燦。 預聚合反應時之反應溫度，通常爲一20〜100 °C，但 以一 20〜8〇 °C較隹，而以〇〜40 °C更佳。 另外，在預聚合反應中也可以使用分子量調整劑，例 如：氫。此分子量調整劑之用量，必須使預聚合反應所獲 得之聚合物，在135 °C於萘烷中測得之特性黏度〔7〕不 低於0.2dl/g，並以1〜2〇dl/g較隹。 經濟部中央標準局印- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· -線 在包括有固態鈦催化劑成份(A)、有機金屬催化劑成份 (B)與若需要之電子給予體，並懸浮於烴類溶劑(D)中之烯烴 聚合反應催化劑上，無規則預聚合兩種以上《-烯烴以製 造烯烴聚合反應之固態催化劑成份〔lb〕時，至少會有部 份在預聚合反應所形成之預聚合體溶解於上述烴類溶劑(D) 中。而所獲得的烯烴聚合反應固態催化劑成份〔I b〕中， 預聚合方法中所形成之預聚合物保有之量不超過98 wt % ’但以97〜6〇 wt %較佳，並以96〜70 wt %更佳，尤 其疋94〜8〇 wt %。 此外’烯烴聚合反應催化劑成份〔I b〕中所保有的 預聚合物量（以1 g固態鈦催化劑成份（A)爲準）之測量方 甲 4 (210X297 X 鸾) —30 — 經濟部中央標準局印裝 〔orvw 五、發明説明（31 ) 法如下： 預聚合反應後，過濾分離含有預聚合反應催化劑之溶 劑懸浮液。乾燥剩餘之固體部份，則可獲得固體部份之重. 量〔Ws〕。假設初期投入之有機金屬化合物成份與電子給 予體成份完全存在濾液中，則乾燥濾液卽可獲得溶解在濾 液中之聚合物重量〔WL〕。由這些數値便可得知烯烴聚合 反應催化劑成份〔lb〕所含有之預聚合物量（以lg固態 鈦催化劑成份（A)爲準）。 此外，將部份聚合物溶解於上述溶劑中之操作，不一 定需要在預聚合反應方法中進行。預聚合反應後，升高烴 類溶劑之溫度或使用容易溶解聚合物之溶劑，也可以將部 份聚合物溶解在溶劑中。 上述預聚合反應可利用批式法或連續法來進行，但以 批式法較適當。 烯烴聚合反應時，所使用的烯烴聚合反應催化劑包括 • . 上述所製成之烯烴聚合反應用之固態催化劑成份〔la〕 或〔lb〕； 週期表第I〜ΠΙ族金屬之有機金屬化合物催化劑成份 〔II〕；以及若有需要 電子給予體〔ΠΙ〕。 與週期表第I〜III族金屬之有機金屬化合物成份（B)( 用來製造烯烴聚合反應之固態催化劑成份〔la〕或〔lb〕） 類似之物質，亦可作爲週期表第I〜III族金屬之有機金屬 A6 B6 ......................................................«...............................*r:…rL, .................0· {請先《讀背面之注意事項再填寫本lr> 甲 4(210X297 父发） -31 - A 6 Β6 經濟部中央標準局印$1 五、發明説明（32 ) 化合物催化劑成份〔Π〕。但是，有機金屬化合物催化劑 成份〔II〕未必與有機金屬化合物催化劑成份⑻相同。 與用來製造烯烴聚合反應固態催化劑成份〔I a〕或_ 〔lb〕之電子給予體(C)類似之物質，亦可作爲電子給予體 〔III〕。但是，電子給予體〔III〕不一定與電子給予體(C) 相同。 烯烴聚合反應係使用上述烯烴聚合反應催化劑來進行 。聚合反應中所使用的烯烴實例包含具有2〜20個碳原子 之烯烴，例如：乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、3 -甲 基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯與1-辛 烯。 本發明之烯烴聚合反應係在氣相中或在於漿狀態中進 行。 在聚合反應爲泥漿聚合反應形式之情況中，可能以惰 性烴類作爲反應溶劑；或是使用在反應溫度呈液態之烯烴 〇 惰性烴類之實例包含： 直鏈或支鏈脂族烴類，例如：丙烷、丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷與煤油； 脂環烴類，例如：環戊烷、環己烷與甲基環戊烷； 芳香烴類，例如：苯、甲苯與二甲苯；及 鹵化烴類，例如：氯化乙烯與氯苯或其混合物。這些 去活性烴類介質中，以脂族烴類較佳。 在本發明之聚合反應方法中，每升聚合反應體積所使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂. .線. 甲 4 (210X 297X4*) -32 - ^01763 A 6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（33 ) 用的固態催化劑成份〔la〕或〔lb〕量，以Ti原子表示 通常約爲0.0001〜0,5毫莫耳，但以0.005〜0 . 1毫莫 耳較佳。並且，以聚合反應系統中預聚合反應催化劑成份 之Ti原子1莫耳爲準，所需使用的有機金屬化合物催化 劑成份〔II〕之量，以金屬原子表示約爲1〜2000莫耳， 但以5〜500莫耳較佳。此外，以有機金屬化合物催化劑 成份〔II〕之金屬1莫耳爲基準，所使用的電子給予體〔III〕 量，通常約爲0.001〜10莫耳，但以0。01〜2莫耳較佳 ，並以0.05〜1莫耳更隹。 當聚合反應中使用氫時，可以控制所得聚合物之分子 量，並可獲得具有高熔融流速之聚合物。 在本發明中，進行烯烴聚合反應之溫度，通常約爲0 〜130°C，但以20〜100°C較佳；且壓力通常爲常壓至 10 0 kg / cm2 ，伹以2〜5 kg/cm2較佳。本發明聚合反 應方法中，聚合反應可利用批式法、半連續法或連續法之 任一種進行，也可以藉改變反應條件以兩種以上之步驟進 行。 此外，本發明中，聚合反應亦可藉改變反應條件以兩 種以上之步驟進行；特別是在本發明中，製造含有晶形烯 烴聚合物部份與非晶形烯烴聚合物部份之聚合物粒子時， 以例如在烯經聚合反應催化劑上單聚合《 -烯烴（如丙烯 )，而先形成晶形烯烴聚合物部份，然後以無規共聚合至 少兩種α-烯烴（如丙烯與乙烯），而形成非晶形烯烴聚 合物部份之方式較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· ’訂. .線· 甲 4(210X297 公发) —33 _ A6 B6 五、發明説明（34 ) 更具體而言，本發明製造聚合物顆粒之方法之實例包 含在聚合反應器內置入兩種以上單體（作爲原料），同時 形成晶形烯烴聚合物部份與非晶形聚合物部份之方法；以. 及至少使用兩組反應器，而分別連續形成晶形聚合物部份 與非晶形聚合物部份之方法。但以能夠隨意變化非晶形烯 烴聚合物部份之分子量、組成和用量的觀點而言，後者之 製法較佳。 最適當方法之實例子包含由氣相聚合反應形成之晶形 烯烴聚合物部份，然後再以氣相聚合反應生成非晶形烯烴 聚合物之方法；或者在單體溶劑中形成晶形烯烴聚合物部 份，然後以氣相聚合反應產生非晶形聚合物部份之方法。 而藉添加反應劑如氧氣和乙醇（特別是對於氣相聚合反應 法），更能獲得具有良好顆粒性質之聚合物顆粒。 使用上述烯烴聚合反應催化劑進行烯烴（共）聚合反 應時，則可製成卽使含有大量非晶形聚合物部份也能具有 良好顆粒性質之烯烴聚合物顆粒，尤其是具有不結塊成形 性質、良好粒徑分佈與優良顆粒性質之烯烴聚合物顆粒。 ^"!"!中"!^準局印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· •線· 此外，本發明方法中，可獲得高產率之聚合物（以烯 烴聚合反應催化劑爲準），因而相對地降低了聚合物中催 化劑殘餘物之含量（特別是鹵素含量）。因此，可省略在 聚合物中去除催化劑之操作，並可有效防止模製所形成的 烯烴聚合物時，在模具中產生鐵銹。 發明效果 依據本發明所製成之烯烴聚合物顆粒，卽使含有大量 甲 4 (210X297 公踅） —34 — 經濟部中央標準局印裝 c- Ab Oi ^ ______B6__ 五、發明說明（35 ) 非晶形烯烴聚合物部份，亦能具有低聚合物顆粒黏附性及 良好顆粒分佈和優良顆粒性質。 茲以下列實施例爲參考以說明本發明，但本發明並非 僅侷限於這些實施例。 ’ 實施例1 (催化劑成份（A)之製備） 2升之高速攪拌器（Tokushu Kika Kogyo K.K.製造） 以氮氣（N2 )徹底沖洗後，加入7 00毫升精煉煤油、10克 市售Mg Cl2、24.2克乙醇與3克Emasol . 320 (商標名 稱，Kao Atlas K.K.之產品，二硬脂酸山梨糖醇酐酯） ，然後在攪拌下升高反應系統溫度。此混合物在120 °C下 ，以800 r pm之轉速攪拌30分鐘後，再以內徑5 mm之 Teflon管子輸送到置有1升精煉煤油（預先冷却至_10°C )高速運轉之2升玻璃燒瓶中（裝有攪拌器）。過璩收集 所形成之固體，並以己烷徹底沖洗，卽可獲得載體。 室溫下，將7.5克上述載體懸浮於150 ml四氯化鈦 中，然後再加入1.3 ml苯二酸二異丁酯並升高系統溫度 至120 °C。在120 時搅拌混合此混合物2小時。過濾收 集混合物中之固體，並再次懸浮於1 50 ml四氯化鈦中，接 著在130。C攪拌混合2小時。過濾反應混合物並收集反應 所得到之固體，並以足量的精煉己烷清洗，則可獲得固態 催化劑成份(A)。此成份含有2. 2 wt%鈦、63 wt%氯、 20 wt %鎂和5 · 5 wt %苯二酸二丁目旨。此優異的球形催化 劑成份所具有的平均粒徑爲64Pm與粒徑分佈之幾何標準 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· .打· •線· 甲 4(210X297 公髮) —35 — k〇VV(>3 A 6 B6 經濟部中央標準局印裂 五、發明説明（36 ) 偏差（5g.)爲1.5。 (烯烴聚合反應之固態催化劑成份〔la-1〕之製備） 以下列方式進行催化劑成份(A)之預聚合反應。 . 2升之不銹鋼聚合器經氮氣沖洗後，在室溫下置入 0. 25 kg丙烯與7升乙烯氣體，然後加入1=8毫莫耳三乙 基鋁、0.18毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷和0. 006毫 莫耳C以鈦原子表示）上述Ti催化劑成份（A)。將反應系 統保持在室溫下進行預:聚合反應10分鐘。完成10分鐘之預 聚合反應後，打開聚合器通氣閥，使丙烯與乙烯氣體自聚 合器中冲放出來，直至聚合器內壓達到大氣壓力爲土。 由其他固態催化劑成份（如同上述反應條件所製成） 之分析結果，可確定以上述每1克Ti催化劑成份（A)含有 聚合物13 60克之方式可得烯烴聚合反應固態催化劑成份 〔I a-Ι〕〇 (共聚物之製備） 將0.5 kg丙烯與1 N/氫氣加到含有烯烴聚合反應 固態催化劑成份〔Ia-Ι〕之2升聚合器中，然後升高系 統溫度。並保持聚合器內之溫度於70 ，以進行丙烯之 均聚合反應。溫度升至70達20分鐘之後，打開聚合器 通氣閥，以沖放聚合器內之丙烯，直至聚合器內壓力達到 大氣壓力爲止。 完成冲放後，進行共聚合反應。卽乙烯以8〇N^/hr 之速率、丙烯以12〇N//hr之速率和氫氣以3。1 N/ / hr 之速率饋入聚合器。調整通氣閥開口，使聚合器內之壓力 甲 4 (210X29了公发） —36 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂. •緣· 經濟部中央標準局印裝 ^01763 A 6 ______B6___ 五、發明説明（37 ) 保持於10 kg/cm2 G。共聚合反應之溫度保持在70 °C及 共聚合反應時間爲70分鐘。共聚合反應時間過了之後， 沖放聚合器內之氣體以終止共聚合反應。所產生的共聚物' 之物性如表1所示。 實施例2 (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔la-2〕之製備） 重覆實施例1之步驟，但在相同催化劑成份（A)(如同 實施例1所使用）之預聚合反應中，乙烯之添加量爲3.51 0 由其他固態催化劑成份（與上述反應條件相同之情況 下所製成）之分析結果，可確定以上述每1克Ti催化劑 成份（A)中含有960克聚合物之方式，可獲得烯烴聚合反應 固態催化劑成份〔I a-2〕。 (共聚物之製備） 重覆實施例1之共聚合反應，但使用上面所獲得之烯 烴聚合反應固態催化劑成份〔I-a-2〕。所產生共聚物之 物性如表1所示。 實施例3 (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔I a -3〕之製備） 重覆實施例1之步驟，但以双環戊基二甲氧基矽烷代 替實施例1催化劑成份㈧預聚合反應中所使用的環己基甲 基二乙氧基矽烷。 由與上述條件相同下所製成的其他固態催化劑成份之 分析結果，可確定以上述每1克Ti催化劑成份(A)含有1200 甲 4(210X297 公衮） —37 — {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •打. •線. A6 B6 經淹部中央標準局印裂 五、發明説明（38 ) 克聚合物之方式，可獲得烯烴聚合反應固態催化劑成份 c I a-3 ： 〇 C共聚物之製備） ‘ 重覆實施例1之共聚合反應，但使用上述所獲得之烯 烴聚合反應固態催化劑成份〔I a_ 3〕且共聚合反應時間爲 60分鐘。所產生的共聚物之物性如表1所示。 比較例1 (預聚合催化劑〔比較例1〕之製備） 重覆實施例1之步驟，但在實施例1所用之催化劑成 份㈧之預聚合反應中，不添加乙烯，且預聚合反應時間爲 20分鐘，以獲得預聚合催化劑〔比較例1〕。 (共聚物之製備） 重覆實施例1之共聚合反應方法，但使用預聚合催化 劑〔比較例1〕、丙烯之均聚合反應時間爲4〇分鐘，且 共聚合反應時間爲120分鐘。所產生的共聚物之物性如表 1所示。 比較例2 (預聚合催化劑〔比較例2〕之製備） 重覆實施例1之步驟，但在實施例i中所用之催化劑 成份（A)預聚合反應中，不添加乙烯，而獲得預聚合催化劑 〔比較例2〕·。 (共聚物之製備） 重覆實施例1之共聚合反應，但使用預聚合催化劑〔 比較例2〕、丙燦之均聚合反應時間爲4〇分鐘，且共 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •^* .訂· 甲 4 (210X 297 公髮) 38 - ^01763 A6 B6 五、發明説明（39 )合反應時間爲100分鐘。所產生的共聚物之物性如表1所 示 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· "· 經濟部中央標準局印製 甲 4(210X297 公髮） —39 — 經濟部中央標準局印裝 Ο 17 ο'5 Α6 Β6 五、發明説明（40 ) *A :涞鞞薙M悉械 B : 100 6挪藏一 />雄(^筚神

...................................... ...........故..............................訂............, ...............#!-. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) —40 — 甲 4(210X297 公沒） 01763 A6 B6 經濟部中决標準局印製 五、發明説明（41) 實施例4 (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔Ib-Ι〕之製備） 以下列方式進行催化劑成份㈧之預聚合反應。 . 在氮氣冲洗後之4〇〇ml玻璃聚合器中，置入200 ml精 煉己烷，然後置入〇.66毫莫耳三乙基鋁、0.13毫莫耳環 己基甲基二甲氧基矽烷和0.06 6毫莫耳（以鈦原子表示） 上述之Ti催化劑成份(Α)。在聚合器之液相區以4.5N//hr 之速率導入丙烯氣體及以0.5 N//hr之速率導入乙烯氣體 ，同時進行混合。預聚合反應期間溫度保持於20 °C ±2。 預聚合反應後，過濾除去液相，然後將分離之固相懸浮於 癸烷中。 分析顯示以每1克Ti催化劑成份(A)含有92克聚合物 之方法，可獲得烯烴聚合反應催化劑成份〔Ib-1〕；且在 預聚合反應時，相對於每lg Ti催化劑成份（A)溶解於溶 劑中之聚合物重量相當於6.2克。 (共聚物之製備） 在2-^之聚合器中加入0.5 kg丙烯與1N/氫氣， 然後升高聚合器內之溫度。隨後在60 °C時加入1.8毫莫 耳三乙基鋁、0.18毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷和 0.0 06毫莫耳（以Ti原子而言）烯烴聚合反應之固態催 化劑成份〔lb -1〕。然後保持反應器內之溫度於7 〇， 以進行丙烯之均聚合反應。溫度達到70°C維持40分鐘後 ，打開聚合器通氣_使丙烯自聚合器中沖放出來，直至聚 合器內之壓力達到大氣壓力爲止。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •策· •訂· •線. 甲 4(210X 297 公《) ,01763 A 6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（42) 完成冲放後，進行共聚合反應。卽聚合器以80 N//hr 之速率導入乙烯、以12〇Ne/hr之速率導入丙烯與以3.1 N//hr之速率導入氫氣。調整聚合器通氣閥之開度，使聚 合器內之壓力維持在l〇kg/cm2G。共聚合反應之溫度 維持於70 °C，且共聚合反應時間爲9〇分鐘。共聚合反應 時間過了之後，沖放聚合器內之氣體，以終止共聚合反應 。所產生的共聚合物之物性如表2所示。 實施例5 s (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔Ib-2〕之製備） 以下列方式進行實施例1所使用的催化劑成份（A)之預 聚合反應。 在氮氣沖洗後之400 ml玻璃聚合器中，置入200 ml 精煉己烷，然後加入5毫莫耳三乙基鋁、1毫莫耳環己基 甲基二甲氧基矽烷和0.5毫莫耳（以鈦原子表示）上述Ti 催化劑成份（A)。接著於70分鐘時間內在聚合器之液相區 以18 N//hr之速率導入丙烯氣體和以2 N//hr之速率導 入乙烯氣體，並同時混合。預聚合反應期間溫度保持在 20 °C± 2。預聚合反應後，過濾除去液相，並將分離之 固相懸浮於癸烷中。 分析顯示對於每1克Ti催化劑成份(A)能獲得含有37 克聚合物之烯烴聚合反應固態催化劑成份〔lb- 2〕；且預 聚合反應時，每使用1克Ti催化劑成份(A)，大約有2。5 克聚合物溶解於溶劑中。 (共聚物之製備） (請先閲讀背面之：Η意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線· 甲 4(210X297 公髮） 42 A6 B6 五、發明説明（43 ) 重覆實施例4之步驟，但使用上述所獲得之烯烴聚合 反應固態催化劑成份〔Ib-2〕，且共聚合反應時間爲50 分鐘。所產生的共聚物之物性如表2所示。 比較例3 (預聚合催化劑〔比較例3〕之製備） 重覆實施例1之步驟，但僅以4.4 N//hr之速率導入 丙烯氣體作爲單體，以代替實施例1中催化劑成份（A)預聚 合反應之丙烯氣體與乙烯氣體，而獲得預聚合催化劑〔比 較例3〕。 (共聚物之製備） 重覆實施例4之共聚合反應，但使用上述之預聚合催 化劑〔比較例3〕。所產生的共聚物之物性如表2所示。 比較例4 (預聚合催化劑〔比較例4〕之製備） 重覆實施例5之步驟，但僅以19 N//hr之速率導入 丙烯氣體作爲單體，以代替實施例5中催化劑成份(A)預聚 合反應之丙烯氣體與乙烯氣體，而獲得預聚合催化劑〔比 較例4〕。 (共聚物之製備） 經濟部中央標準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本貧) 重覆實施例5之共聚合反應，但使用上述之預聚合催 化劑〔比較例4〕。所產生的共聚物之物性如表2所示。 實施例6 (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔lb- 3〕之製備） 重覆實施例5之步驟，但在催化劑成份㈧之預聚合反 甲 4(210X297 公釐） -43 - t〇m>3 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明說明（44 ) 應中，導入聚合器內的丙烯氣體速率爲12.3 N//hr和乙 烯氣體速率爲3.1 hr。 分析顯示對於每1克Ti催化劑成份，卽能以上述方 法獲得含有26克聚合物之烯烴聚合反應預聚合固態催化· 劑成份〔lb-3〕；以及預聚合反應時，相對於1克Ti催 化劑成份（A)而溶解於溶劑中之聚合物量約爲3。0克。 (共聚物之製備） 重覆實施例4之步驟，但使用上述之烯涇聚合反應固 態催化劑成份〔Ib-3〕，且共聚合反應時間爲70分鐘。 所產生的共聚物之物性如表2所示。 實施例7 (烯烴聚合反應固態催化劑成份〔lb - 4〕之製備） 以下列方式進行催化劑成份（A)之預聚合反應。 在經過氮氣沖洗之400 ml玻璃聚合器中，置入200ml 精煉己烷，然後加入0.66毫莫耳三乙基鋁、0.13毫莫耳 二環戊基二甲氧基矽烷和0.066毫莫耳（以鈦原子表示） 。上述Ti催化劑成份（A)，接著以1 00分鐘時間內，在聚 合器中置入3.73 ml己烯-1及在聚合器之液相區以3。6 坳/hr之速率導入丙烯氣體。預聚合反應溫度保持於 20 °C± 2。預聚合反應後，過濾除去液相，並將分離之 固相懸浮於癸烷中。 分析顯示以每1克Ti催化劑成份（A)，含有88克聚合 物之方法，可獲得烯烴聚合反應預聚合固態催化劑成份 〔Ib-4〕；以及預聚合反應時，對於每1克Ti催化劑成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· .線· 甲 4(210X297;楚) —44 — A6 B6 五、發明説明（45 ) 份(A)而溶解於溶劑中之聚合物重量約爲4。0克。 (共聚物之製備） 重覆實施例4之共聚合反應，但使用上述之烯烴聚合. 反應固態催化劑成份〔Ib-4〕。所產生的共聚合物之物性 如表2所示。 以下列方式乾燥共聚物顆粒。 在裝有双螺旋不銹鋼攪拌片（寬10 mm )及內徑95 inm 與深度2 00 mm之玻璃製f管狀圓底燒瓶中，置入100克共 聚物顆粒。以100 °c之油浴9同時以30 rpm之速度攪拌 以乾燥燒瓶中之顆粒。並在氮氣中進行乾燥。乾燥1小時 後，取出共聚物顆粒並冷却至室溫。 (請先閱靖背面之注竞事項再填寫本T) 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X297 公衮） —45 — 3ro ,Λί ο <4

甲 4(210X297公廣)

{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裴· r 曰修正： 邮山 補充 Η 3 音駱例T 以實例1之相·同步驟製備共聚物， 但在催化劑成份[A ] 之存在下，在丙烯與乙烯之無規預共聚合反應中，以2 -異 戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氧基丙烷取代環己基甲基二甲氣 基砂院。 甯驗例H 以實例1之相同步驟製備共聚物， 但在催化劑成份[A ] 之存在下，在丙烯與乙烯之無規預共聚合反應中，以30升 之乙烯氣體取代7升之乙烯氣體。 審驗例ΙΪ 以實例1之相同步驟製備共聚物， 但在製備烯烴聚合 反應用之固體催化劑成份[Ia-Ι]中，以50gl -丁烯取代7升 之乙烯氣體。 審賒例IV 以實例1之相同步驟製備共聚物， 但在製備烯烴聚合 反應所用之固體催化劑成份[Ia-Ι]中， 烯取代7升之乙烯氣體。 所得共聚物之物理性質示於下表。 以7 5 g 4 -甲基-1 -戊 甲4(2I0X 297公殚）80· 5· 5,000張(H)

Η 3 表 物理性質 實驗例.1 實驗例I 實驗例I 實驗例F 本案之實例1 預聚合物之丙烯 含量（莫耳％) 75 58 72 74 76 MFR <g/10 分鐘） 5.3 2·1 2.3 1.5 1.3 (莫耳) 38 42 31 30 34 23‘c正癸烷 (η 1 (dl/g) 44 2.3 38 2,51 45 2.60 47 2.59 46 2.57 (辨> 43 46 44 41 41 外觀總 比 重 * (g/ml) A 0,41 無法 測量 0.41 0.42 0.42 B 0,38 無法 測量 f 0.39 0.39 0.39 降溶時間+^ 、 (秒 ） A 10.9 不流動 10.7 10.4 10.2 B 11.2 不流動 11.2 11.1 10.0 > &未乾燥之粉末 Bi在100 °c乾燥1小時之粉末 註：在表中，倂入實例1之數據係用以說明本案之效果 甲 4 (210X 297公殚）80· a 5,000張(H) ί·：01!/63 由上述實驗例I至IV之結果可歸納出： (1) 在催化劑成份[A]之存在下，於烯烴之無規預共聚合反 應中，二醚之2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷在作 為電子給予體方面，與有機矽化合物之環己基甲基二甲 氧矽烷具有相等效力，且所得聚合物具有優異性質，待 別是優異非結塊性質及顆性流動性。 (2) 當無規預共聚物之丙烯單元量低於70 %莫耳％ (大於乙 烯單元之30莫耳％ )時，所得聚合物會呈現不良性質。 (3 )在催化劑成份[A ]存在下，於烯烴之無規預共聚合反應 中，作為除了丙烯以外之具有2至1 0個磺原子之cc烯烴 之1-丁烯及4 -甲基-1-戊烯，具有與乙烯同等效力，且 兩者所得之聚合物具有優異性質，特別是優異之非結塊 性質及顆粒流動性。 3 甲 4(210X 297公楚）80_ 5· 5，_張(H) 附件六

3 Η >.· Β:併 100ο·铘灞一 />«(^筚油

0 > 甲4(210X297^寿）80_ 5· 5,000張田) 1 修正 H3 ——-I —-I.III I —由"J-—— 下列對表A所示性質所作之解釋將有助於了解本發明之 優異效果： 1 ) '' M F R "(熔融流動率）傜測量熔融聚合物之流動性及 聚合物之可模製性，其定義為在2. 16公斤負載下，於1901C 之溫度擠壓熔融樹脂10分鐘之量，MFR傜依ASTM-1238之條 件D所決定，MFR亦與聚合物之分子量有關，MFR值愈大， 分子量愈小，由M F R值可看出由本發明實例所得之聚合物分 子量與比較例之分子並無顯著不同。 2 )第一個a乙烯含量"傜以本方法製得之聚合物之乙 烯單元量，而非預聚合物中之乙烯量；而第二値乙烯含 量〃代表在2 3 t：正癸烷可溶份中之乙烯單元量，亦即以本 方法所製得聚合物之非晶形部份。 第一及第二個乙烯含量與申請專利範圍修正本中定義 之乙烯含量並不相關，修正本中之乙烯含量係指預聚合物 中之量。 3 ) a 2 3 t正癸烷可溶份〃傜在2 3 °C正癸烷中聚合物可 溶部份，其偽含於以本方法製得之聚合物中；在'2 3 °C正 癸烷可溶份〃下面之u w t % 〃偽正癸烷可溶聚合物部份之 量之重量百分比，此值代表非晶形聚合物（即橡膠質聚合物 )之量，其偽包含於所得之整屆聚合物中。 '' 71 "為包含於本方法製得之聚合物中而在2 3 °c正癸烷 可溶份之固有黏度，固有黏度[η]偽於135C之十氫化萘中 測定，旦在0 %濃度之值偽外插值，此[η ]值代表包含於本 方法製得之聚合物中之非晶形聚合物（即抟膠質聚合物）之 固有黏度，此固有黏度[η ]偽聚合物分子量大小之測量。 甲4(210X 297公匁）80. 5· 5,000張(H) 2 靡_H3 4 )以聚合物顆粒之運輸及貯存目的而言， 外表總比 重〃較好為愈大值，而''' 無法測量"偽由於聚合物結塊所 致，當預聚合物之丙烯含量在本案之範圍外時（如比較例1, 2及3 (各為1 0 0莫耳％ )及實驗例I ( 5 8莫耳％ ))，於加熱乾 燥（條件B )後無法測量外表總比重，至於實驗例ϋ之聚合物 顆粒，即使聚合物顆粒未乾燥（條件A ,未加熱），亦無法測 得外表總比重。 依據本發明，烯烴之聚合物顆粒可由氣相聚合反應或 漿料懸浮聚合反應方法製造。因此，由於具有大外表總比 重值之聚合物顆粒會引致簡單及輕易之聚合反應步驟，因 此可製得具有較大外表比重值之聚合物顆粒為本發明之優 點之一。 5)''降溶時間"係聚合物顆粒之非結塊性質與流動性 之測量，並代表既定量之聚合物顆粒落下或流下所需之時 間，此降溶時間較好為愈小值；當預聚合物之丙烯含量在 本發明範圍之外時（如比較例1 , 2及3 (各1 0 0奠耳％ )及實驗 例I (5 8莫耳％ )),在以加熱乾燥（條件B )後聚合物顆粒無 法流動，而實駿例I之聚合物頊粒，即使未乾燥（筷件A , 未加熱）亦無法流動，比較例4 (預聚合物之1 0 0莫耳％丙烯 含量）之聚合物顆粒則流動非常缓慢。 3 甲 4 (210X 297公超）80. 5. 5,000^(H)

Claims (1)

1. H3 附 件 第 7 9 1] 0 9 0 3 號 專 利 申 請 案 Φ i± m 專 利 範 圍 修 正 本 (82 年] 月 28 B ) 1 . 一 種 製 造 烯 烴 共 聚 物 之 方 法 該 共 聚 物 包 括 結 晶 聚 丙 烯 部 份 及 非 晶 形 a -烯烴共聚物部份； 其中聚合反應ί 系於 氣 相 中 9 或 在 其 中 ασ 卑 2M m 與 氣 相 共 存 之 溶 劑 態 /U·» 中 t 於 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 劑 存 在 下 * 在 0 至 1 3 0 °c之溫度， 以至少 兩 値 步 驟 進 行 9 第 — 步 驟 % 丙 烯 之 均 聚 合 反 摩 * 而 另 一 步 驟 % 至 少 兩 種 具 有 2 至 1 0 値 碳 原 子 之 α -烯烴之共聚 合 反 應 該 烯 烴 聚 合 反 疲 催 化 劑 包 括 [] a] 由 烯 烴 在 烯 烴 聚 合 反 m 催 化 劑 上 進 行 無 規 預 聚 合 反 im >u»v 所 形 成 之 烯 烴 聚 合 反 確 .VU»、 之 固 體 催 化 劑 成 份 5¾ 固 2m m 催 化 劑 成 份 包 括 : [ί ] 固 體 鈦 催 化 劑 成 份 t 包 括 必 要 成 份 之 m 鈦 及 鹵 素 I 及 作 為 電 子 給 予 證 之 有 機 羧 酸 酯 或 醚 ΓΒ ] 屬 於 週 期 表 中 I 至 Ά 族 之 金 屬 之 有 機 金 屬 化 合 物 催 化 劑 成 份 9 及 若 需 要 ：c 电 子 给 予 卫曲 θ宜 > 且 固 護 催 化 劑 成 份 呈 於 液 態 a -烯烴中之懸浮 液 > 其 中 包 含 該 液 態 a -讶 &烴之至少兩種C (~ 烯 烴 > 傜 在 該 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 劑 上 預 聚 合 > 其 中 一 種 烯 烴 為 丙 烯 另 一 種 烯 烴 係 選 白 具 有 2 至 10 阔 磺 原 子 之 a -括 &烴， 該 預 聚 合 反 應 傜 在 下 列 情 況 下 進 行 預 聚 合 物 偽 由 70 至 98 甲 4(2I0X297i：寿） I C〇i1v>b H3 莫 耳 % 之 丙 烯 act 単 元 及 3 C 至 2 莫 耳 % 之 丙 烯 acr 早 元 以 外 之 a -烯烴單元所組成， 而以1 g之該鈦催化劑成份 ：A] 為 準 $ 預 聚 合 物 之 量 為 0 . 2 至 4 0 0 0 8 ; [I ] 屬 於 週 期 表 I 至 瓜 族 金 屬 之 有 機 金 屬 • 化 合 物 催 化 劑 成 份 9 及 若 需 要 [I ] 為 醚 或 具 有 S -0 -C 鍵 或 Si -Η -C 鍵 之 化 合 物 之 电 子 给 予 體 f 而 電 子 給 予 體 [C ]k [ I ]之至少- -種偽包含於烯烴 聚 合 反 應 催 化 劑 中 Ο 2 . 一 種 製 造 烯 共 聚 物 之 方 法 t 該 共 聚 物 包 括 結 晶 聚 丙 烯 部 份 非 晶 形 a -烯烴共聚物部份； 其中聚合反應傜在氣 相 中 » 或 以 □ct 卑 33Λ 陋 與 氣 相 共 存 所 組 成 之 溶 劑 能 中 > 在 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 剤 存 在 下 ♦ 於 0 至 13 0 3C之溫度下以至少 兩 画 步 驟 進 y — » 第 一 步 丙 烯 之 均 聚 合 反 應 另 一 步 驟 為 至 少 兩 種 具 有 2 至 10 画 碳 原 子 之 a -烯烴之共聚合 反 應 ♦ 該 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 劑 包 括 ： ΓI D ] 由 烯 烴 在 烯 烴 聚 合 反 箱E VU·、 催 化 劑 上 進 行 無 規 預 聚 合 反 應 所 形 成 之 烯 烴 聚 合 反 應 之 固 體 催 化 劑 成 份 t 固 2曲 m (I 化 劑 成 份 包 括 ： [A ί j 固 體 鈦 催 化 劑 成 份 > 包 括 必 要 成 份 之 m 1 鈦 及 鹵 素 9 及 作 為 m 子 給 予 體 之 有 機 羧 酸 酯 或 醚 > [B ] 屬 於 週 期 表 I 至 I 族 金 屬 之 有 機 金 屬 化 合 物 催 化 劑 成 份 9 及 若 需 要 [C ] 電 子 給 予 體 甲4(210X 297公寿） H3 該固體催化劑成份係呈於液態烴溶劑[D ]中之懸浮 液； 其中至少兩種a -烯烴偽在該烯烴舍合反應催化劑 上預聚合，其中一種烯烴傷丙烯，另一種烯烴傑選自具 有2至10値磺原子之cc-烯烴；該預聚合反應係在下列 情況下進行：預聚合物傜甶70至98莫耳％之丙烯單元及 3 0至2莫耳％之丙烯以外之ct -烯烴單元所組成；以該 1 s之該鈦催化劑成份[A :為準，預聚合物之量為0 . 2至 4 0 0 0 g ； [I ]屬於週期表I至I族金靥之有機金屬化合物催 • 化劑成份；及若需要 [1]為_或具有Si-0-C鍵或Si-N-C鍵之化合物之電 子給予護； 而電子給予體[C]及：1]之至少一種傜包含於烯烴 聚合反應催化劑中。 甲4(210X 297公超） 3