KR940010963B1 - 올레핀 중합용 고체촉매성분 및 그를 사용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체촉매성분 및 그를 사용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Description

올레핀 중합용 고체촉매성분 및 그를 사용한 올레핀 중합방법
본 발명은 올레핀 중합용 고체촉매성분과 이 촉매성분을 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 비정질 부분을 함유하는 공중합체 제조시에 대량의 비정질 올레핀 중합체 부분을 함유하는 경우에도 형성된 중합체입자간 접착이 없고, 우수한 입자유동성을 갖는 올레핀 중합체입자를 생성할 수 있는 올레핀 중합용 고체촉매성분과, 이 올레핀 중합용 촉매성분을 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
마그네슘, 티타늄, 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분의 제조방법에 관하여 많은 제안이 있었다. 이러한 고체 티타늄 촉매성분과 주기표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매는 우수한 올레핀 중합활성을 나타냄이 알려져 있다. 그러나, 이러한 올레핀 중합용 촉매의 중합활성, 올레핀 중합체, 특히 상기 촉매를 사용해서 제조된 올레핀 공중합체의 분말특성의 개량이 더 요망돼왔다.
예를들어, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 결정성 올레핀 중합체 부분과 비정질 올레핀 중합체 부분을 함유하는 올레핀 중합체 입자를 제조하는 경우, 그 중합체 입자중의 비정질 올레핀 중합체 부분(고무부분)의 양이 증가함에 따라 입자간 접착력이 증가하고, 그 입자유동성이 저하된다. 또한, 상기 중합체들을 증기처리하여 함유된 촉매 성분을 불활성화시키는때, 중합체 입자들을 열처리하여 함유된 휘발성 성분을 제거하는때 또는 가열 건조시키는때에 중합체입자들이 서로 접착되어, 그 입자유동성이 현저히 저하된다.
따라서, 대량의 비정질 올레핀 중합체 부분을 함유하는 경우라도, 입자간 접착에 의해서 그 입자유동성이 손상되지 않는 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 올레핀 중합체용 촉매의 출현이 요망되고 있다.
본 발명자등은, 대량의 비정질 올레핀 중합체 부분을 함유하는 경우에도, 올레핀 중합체입자간 접착력이 작고, 입도분포가 양호하며, 입자성질이 우수한 올레핀 중합체입자의 제조에 대해서 연구하였다. 그 연구결과, 고체촉매성분, 유기금속화합물 및 필요에 따라서 전자공에체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용해서 액상 α-올레핀의 현탁액중에서 이 액상 α-올레핀을 포함하는 2종이상의 α-올레핀을 특정량으로 예비중합시킴으로써, 현탁액중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조한 올레핀 중합용 고체촉매 성분을 채용함으로써 상기와 같은 중합체입자 들을 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명에 의한 제 1 올레핀 중합용 촉매성분 및 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 완성하였다.
또한, 고체촉매성분, 유기금속화합물 및 필요에 따라서 전자공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 탄화수소용매의 현탁액중에서, 적어도 2종의 α-올레핀을 특정량 예비중합시켜 제조한 올레핀 중합용 고체촉매성분을 채용하여 상기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명에 의한 제 2 올레핀 중합용 촉매성분과, 이 촉매성분을 사용한 올레핀 중합방법을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 관점에서 완성된것이며, 본 발명의 목적은, 대량의 비정질 올레핀 중합체부분을 함유하는 경우에도 입자간 접착력이 작고, 입도분포가 양호하며, 입자성질이 우수한 올레핀 중합체입자를 생성할 수 있는 올레핀 중합용 고체촉매성분과, 이 촉매성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 올래핀 중합용 제 1 고체촉매성분은, [A] 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, [B] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분 및 필요에 따라서, [C] 전자공에체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용해서, 액상 α-올레핀의 현탁액중에서, 이 액상 α-올레핀을 포함해서 2종이상의 α-올레핀을 상기 올레핀 중합촉매상에서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서 0.2~4,000g의 양으로 예비중합시킴으로써, 올레핀을 랜덤 예비중합시켜 제조된것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매는, [Ia] 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라서 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 촉매성분[B], 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[C]를 함유하는 올체핀중합촉매를 사용하여 액상 α-올레핀의 현탁액중에서, 이 액상-올레핀을 포함해서 2종의 α-올페핀을 상기 올레핀 중합촉매 상에서, 상기 고체 티타늄 촉매[A] 1g에 대해서 0.2~4,000g의 양으로 예비중합시킴으로써, 올레핀을 예비 중합하여 제조한 올레핀 중합용 고체촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, 필요에 따라서 [Ⅲ] 전가공여체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 제 2 고체촉매성분을, [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, [B]주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속화합물 촉매성분 및 필요에 따라서, [C] 전자공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용해서, 탄화수소용매[D] 현탁액중에서, 2종이상의 α-올레핀을 상기 올레핀 중합촉매상에서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서 0.2~2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써, 올레핀을 랜덤 예비중합시켜 제조된것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매는, [Ib] 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라서 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 촉매성분[B], 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[C]를 함유하는 올레핀 중합촉매를 사용하여, 액상 탄화수소용매[D] 현탁액중에서, 2종이상의 α-올레핀을 상기 올레핀 중합촉매상에서, 상기 고체 티타늄 촉매[A] 1g에 대해서 0.2~2,000g의 양으로 예비중합시킴으로써, 올레핀을 예비중합하여 제조한 올레핀 중합용 고체촉매성분과, [Ⅱ] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속화합물 촉매성분과, 필요에 따라서 [Ⅲ]전자공여체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합방법은, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 올례핀을 중합시키거나 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체촉매성분과, 이 촉매성분을 함유하는 올레핀성분촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 용어 "중합"은 단독중합과 공중합을 모두 의미하는 경우가 있으며, 또한 "중합체"는 단독 중합체와 공중합체를 모두 의미하는 경우도 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 제 1 고체촉매성분[Ia]은, [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, [B]주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속화합물 촉매성분 및 필요에 따라서, [C]전자공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용해서, 액상 α-올레핀의 현탁액중에서, 이 액상 α-올레핀을 포함해서 2종이상의 α-올레핀을 상기 올레핀 중합촉매상에서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서 0.2~4,000g의 양으로 예비중합시킴으로써, 올레핀을 랜덤 예비중합시켜 제조된다.
먼저, 상기 티타늄 촉매성분[A]를 설명한다.
상기 티타늄 촉매성분[A]는 마그네슘화합물, 티타늄화합물 및 필요에 따라 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 성분 [A]의 제조에 유용한 티타늄화합물은, 식 Ti(OR)gX4-g로 표시되는 4가의 티타늄화합물이다(식에서 R은 탄화수소기를 X는 할로겐원자를 각각 나타내며, 0g4이다). 상기 티타늄화합물의 예로서는, TiCl4, TiBr4및 TiI4등의 티타늄 테트라할라이드류와 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4-H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O-이소-C4-H9)Br3등의 알콕시 티타늄 트리할라이드류와 ; Ti(OCH3)2Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4-H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티타늄디할라이드류와 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4-H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3)Br등의트리알콕시 티타늄 모노할라이드류와, Ti(OCH3),Ti(OC2H5)4,Ti(OnC4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)4및 Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시 티타늄류등을 알 수 있다. 또한, TiCl3등의 3가지의 티타늄화합물도 사용할 수 있다.
이들중에서, 할로겐함유 티타늄화합물, 구체적으로는 티타늄 테트라할라이드류, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 이들 티타늄화합물들은 단독으로 또는 2개이상 조합되어 사용될 수도 있다. 이들은 탄화수소화합물 또는 할로겐화 탄화수소화합물로 희석하여 사용할 수 있다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 마그네슘화합물로는, 환원성있는 어떠한 마그네슘화합물과 비환원성 마그네슘화합물을 사용할 수 있다.
상기 환원성 마그네슘화합물의 예로는 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 환원성 마그네슘화합물의 예는 디메틸마그네슘, 디에틸 마그네슘, 티프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘클로라디드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이더, 아밀마그네슘클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘할라이드류등이 있다. 이러한 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 차후 설명되는 유기알미늄과의 착화합물로서 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 액상일 수도 고체일수도 있다.
비환원성 마그네슘화합물의 구체적인 예로는 염화마그네슘, 블롬화 마그네슘, 요드화 마그네슘 및 불화마그네슘등의 할로겐화 마그네슘과 ; 염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화부톡시마그네슘 및 염화옥톡시마그네슘등의 알콕시 할로겐화 마그네슘류와 ; 염화페녹시 마그네슘 또는 할로겐화 메틸페녹시 마그네슘등의 할로겐화 아릴옥시 마그네슘과 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘등의 알콕시 마그네슘류와 ; 페녹시마그네슘 또는 디메틸페녹시 마그네슘등의 아릴옥시마그네슘류와 ; 라우린산 마그네슘 또는 스테아린산 마그네슘등의 마그네슘의 카르복시산염등을 들 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물은 환원성 있는 마그네슘 화합물로 부터 유도된 또는 상기 촉매성분 제조시 유도될 수도 있다. 환원성 마그네슘화합물로 부터의 유도반응은, 예를들면 환원성있는 마그네슘화합물을, 폴리실록산화합물, 할로겐함유 실란화합물, 할로겐함유 알미늄화합물 또는 에스테르 또는 알콜등의 화합물로 접촉시키므로써, 일으킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 마그네슘화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 또는 이들의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 비환원성 마그네슘화합물이 바람직하며, 할로겐함유 마그네슘화합물이 특히 바람직하다.
이 할로겐함유 마그네슘 화합물들 중에서, 염화마그네슘, 할로겐화 알콕시 마그네슘 및 할로겐화 아릴옥시 마그네슘이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조에 전자공여체를 사용한다. 이 전자공여체로는 유기카르복시산의 에스테르류, 바람직하게는 다염기 카르복시산의 에스테르 또는 유기 카르복시산과 다가알콜과의 에스테르가 바람직하다. 보다 구체적으로는 전자공여체로는 하기식들을 갖는것들이 있다.
식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R2, R5및 R6는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 각각 나타낸다. R3과 R4중 적어도 하나는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소이며, R3및 R4는 함께 결합하여, 환상구조를 만드는 수도 있다. 상기 치환된 탄화수소기의 예로는 예를들면 -C-O-C, -COOR, -COOH, -OH, -SO3H, -C-N-C- 및 -NH2등과 같이, N,O,S등의 헤테로원자, 또는 헤테로 원자들을 함유하는 치환기를 갖는 탄화수소기들이 있다.
이들중에서, R1및 R2중 적어도 하나가 2이상의 탄소수를 갖는 알킬기인 디카르복시산에서 유도된 디에스테르류가 바람직하다.
상기 다염기 카르복시산의 구체적인 예로는, 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 메틸숙신산 디에틸, α-메틸글루타르산 디이소부틸, 말론산디부틸메틸, 말론산디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 알릴말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디-n-부틸말론산디에틸, 말레인산 디메틸, 말렌인산모노옥틸, 말레인산 디이소옥틸, 말레인산디이소부틸, 부틸말렌인산 디이소부틸, 부틸말레인산디에틸, β-메틸글루타르산 디이소프로필, 에틸숙신산디알릴, 푸말산 디-2-에틸헥실, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소부틸, 시트라콘산 디이소옥틸 및 시트라콘산 디메틸등의 지방족 다염기 카르복시산 에스테르류와 ; 1,2-시클로헥산디카르복시산디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디이소부틸, 테트라하이드로프탈산디에틸 및 나딕산디에틸등의 지환족 다염기 카르복시산 에스테르류와 ; 프탈산 모노에틸, 프탈산디에틸, 프탈산 에틸이소부틸, 프탈산 에틸 -n-부틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산-디-n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸-헥실, 프탈산 디데실, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 디페닐, 나프탈렌 디카르복시산 디에틸, 나프탈렌 디카르복시산 디부틸, 트리멜리스산 트리에틸 및 트리멜리스산 디부틸등의 방향족 다염기 카르복시산 에스테르류와 ; 3,4-퓨란디카르복시산등의 이환식 다염기 카르복시산의 에스테르류등이 있다.
다염기 카르복시산 에스테르의 다른예로는 아디프산 디에틸, 아디프산 디아소부틸, 세바스산 디-n-부틸, 세바스산 디-n-옥틸 및 세바스산 디-2-에틸헥실등의 장쇄(lone-chain) 디카르복시산의 에스테르류가 있다.
상기 폴리카르복시산 에스테르들중에서 상기의 일반식으로 표시되는 골격구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 프탈산, 말레인산 또는 치환된 말론산등의 카르복시산과 2 개이상의 탄소를 갖는 알콜류에 의한 에스테르가 더욱 양호하며 프탈산과 탄소수가 2개이상인 알콜류에 의한 에스테르가 특히 양호하다.
본 발명의 실시는 상기와 같은 다염기 카르복시산 에스테르를 항상 출발원료로서 요구하는 것은 아니다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]제조과정중 다염기 카르복시산으로 유도되어 그결과, 이 촉매성분[A] 제조 단계에서 다염기 카르복시산 에스테르가 형성될 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를들어, 상기 촉매합성 과정중에 무수프탈산, 프탈산 또는 염화프탈산을 에스테르화 반응등의 화학처리를 할 수도 있다.
고체상 티타늄 촉매(A) 제조에 사용되는 다염기 카르복시산 이외의 전자공여체로는 알콜류, 아민류, 아미드류, 에테르류, 캐톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 아르신류, 포스포릴아미드류, 에스테르류, 티오에스테르류, 산의 무수물, 산의 할로겐화물, 알데히드류, 알콜레이드류, 알콕시(아릴옥시)실란등의 유기규소화합물, 유기산류 및 주기표의 Ⅰ~Ⅳ족 금속의 아미드 및 염등과 같은 후술하는 바와 같이 예비중합 또는 중합반응에서 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 또한, 디에테르류도 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 고체상 티타늄 촉매성분[A]은 상기 마그네슘화합물(또는 금속마그네슘)과, 티타늄 화합물과, 그리고 필요에 따라서 전자공여체를 서로 접촉시켜서 제조할 수도 있다. 고체상 티타늄 촉매성분[A]의 제조에는 마그네슘화합물, 티타늄화합물, 그리고 필요에 따라서, 전자공여체로부터 고활성 티타늄 촉매를 제조하는 종래의 방법들을 사용할 수 있다. 상기 성분들을 예를들어 실리콘, 인 또는 알루미늄 등의 다른 반응제 존재하에서 서로 접촉시킬 수 있다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법의 몇가지 예들을 하기에 설명한다.
하기의 고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법에 있어서, 전자공여체들이 사용되나, 이 전자공여체의 사용이 항상 필요한 것은 아니다.
(1) 마그네슘화합물 또는 이 마그네슘화합물을 함유하는 착화합물과 전자공여체를 티타늄 화합물과 액상 내에서 반응시키는 방법. 이 반응은 분말화제등의 존재하에서 행할 수 있다. 고체상의 화합물은 반응전에 분말화시킬 수 있다. 또한, 반응을 행하는데 있어서, 각 성분들을 전자공여체 및/또는 유기 알미늄화합물 또는 할로겐함유 규소화합물등의 반응조제와 함께 반응전에 예열하는 것이 좋다. 상기 전자공여체는 이 방법에서 1회이상 사용된다.
(2)비환원성 액상 마그네슘화합물과 액상 티타늄 화합물을 전자공여체 존재하에서 반응시켜 고체상 티타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(3) 상기 방법(2)에 의한 반응생성물을 티타늄 화합물과 더욱 반응시키는 방법.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체 및 티타늄 화합물과 더욱 반응시키는 방법.
(5) 상기 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물을 함유하는 착화합물과 전자공여체를 티타늄화합물 존재하에서 분말화시켜, 그 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소중 어느것으로 처리하는 방법.
본 방법에서, 마그네슘화합물 또는 이 마그네슘화합물을 함유하는 착화합물과 전자공여체는 분말화제등의 존재하에서 분말화시킬 수도 있다. 또한, 상기 화합물들을 티탄화합물 존재하에서 분말화한후, 얻어진 고체상 생성물을 반응조제로 예비처리한후, 할로겐등으로 처리하는 수도 있다. 상기 반응조제는 유기 알미늄화합물 또는 할로겐함유 규소화합물이다. 상기 전자공여체는 이 방법에서 1회이상 사용된다.
(6) (1)~(4)에서 얻은 생성물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물과, 디하이드로카빌 마그네슘과 할로겐함유 알콜들의 접촉반응물을, 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘등의 마그네슘화합물을 전자공여체, 티탄화합물 및/또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시키는 방법.
(9) 적어도, 마그네슘화합물, 알콕시티타늄 및/또는, 알콜 또는 에테르등의 전자공여체를 함유하는 탄화수소용액중의 촉매성분을, 티타늄화합물 및/또는, 할로겐함유 규소화합물등의 할로겐함유 화합물과 반응시키는 방법으로서, 이 방법중의 어느 한 단계에서, 상기에서 프탈산 디에스테르와 같은 전가공여체를 공존시키는 방법.
(10) 평균입경이 1~200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체 마그네슘/전자공여체 착체를 예비처리없이, 또는 전자공여체 및/또는 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐함유 실리콘화합물등의 반응조제로 예비처리하고, 할로겐화 티타늄화합물, 바람직하게는 사염화 티타늄과 반응시키는 방법.
(11) 비환원성 액상 마그네슘화합물을, 바람직하게는 전자공여체 존재하에서, 액상 티타늄 화합물과 반응시켜 평균입경이 1~200μm이고, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체성분을 석출시키는 방법이 얻어진 고체성분을, 필요에 따라서 액상 티타늄화합물, 바람직하게는 사염화티타늄 또는 액상 티타늄화합물 및 전자공여체와 반응시킨다.
(12) 환원력을 갖는 액상 마그네슘화합물을, 폴리실록산 또는 할로겐함유 실리콘화합물등과 같은 상기 마그네슘화합물의 환원력을 상실시킬 수 있는 반응조제들로 예비접촉시켜, 평균입경이 1~200μm, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체성분을 석출시키고 이 고체성분을 액상 티타늄화합물, 바람직하게는 4염화티타늄 또는 티타늄화합물 및 전자공여체와 반응시키는 방법.
(13) 환원성 마그네슘화합물을 실리카등의 무기담체 또는 유기담체와 접촉시키고, 다음 상기 담체를 필요한 경우 할로겐함유 화합물과 접촉시키고, 그 담체를 액상 티타늄 화합물, 바람직하게는 사염화티타늄 또는 티타늄화합물과 전자공여체와 접촉시켜 상기 담체상에 고정된 상기 마그네슘화합물과 상기 티타늄화합물을 반응시키는 방법.
(14) 상기(11) 또는 (12)의 방법에 있어서 상기 반응을 실리카와 알루미나등의 무기담체 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등의 유기담체 존재하에서 행하여 생성되는 Mg화합물을 상기 담체상에 담지시키는 방법.
고체상 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법으로서 언급한 상기(1)~(14)의 방법들중에서, 상기 액상 티타늄할로겐화합물이 촉매제조시에 사용되는 방법과, 티타늄화합물 사용후 또는 사용중에 상기 할로겐화 탄화수소가 사용되는 방법이 바람직하며, 특히 (10)~(14)의 방법들이 특히 바람직하다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분[A]제조에 사용되는 성분들의 양은 명확히 한정할 수 없고, 그 제조방법에 따라 다르나, 예를들면, 상기 마그네슘화합물 1몰당, 약 0.01~5몰, 바람직하게는 약 0.05~2몰의 상기 전자공여체와 약 0.01~500몰, 바람직하게는 약 0.05~300몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
이렇게하여 얻은 상기 고체상 티타늄 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐을 필수 함유하고, 필요에 따라서 전자공여체를 함유한다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분[A]에서, 할로겐/티타늄 원자비가 약 4~200, 바람직하게는 약 5~100이며, 전자공여체/티타늄 몰비가 약 0.1~10, 바람직하게는 약 0.2~6이며 ; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1~100, 바람직하게는 약 2~50이다.
상기 고체상 티타늄 촉매성분[A]은 시판 마그네슘 할라이드보다 결정크기가 더 작은 마그네슘 할로겐화물이며, 통상 약 50㎡/g이상, 바람직하게는 약 60~1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 100~800㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]에 사용된 상기 성분들은 일체로, 상기 고체상 티타늄 촉매성분[A]의 조성을 이루며, 이 조성은 헥산에 의한 세정으로 실질상 변화되지않는다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 평균입경은 5~300㎛, 바람직하게는, 10~150㎛, 더 바람직하게는 15~100㎛이고, 입도분포의 기하표준차는 1.0~3.0, 바람직하게는 1.0~2.0, 더 바람직하게는 1.0~1.5, 특히 바람직하게는 1.0~1.3이다.
상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 평균입경은 하기 방법으로 측정한다. 구체적으로는, 상기 촉매성분[A]를, 데칸 매체중에서 이 촉매 성분[A]을 1~5중량/용적% 함유하도록 분산시켜 얻은 분산액의 일부를, 질소분위기중의 광학현미경사진용 슬라이드위에 올려놓고, 이때 상기 분산액이 공기에 노출되지않도록 한다. 상기 슬라이드이 상측을 커버 글래스로 커버하고 촉매입자군을 광학현미경으로 100~400배율로 확대하여 사진을 찍는다. 찍힌 상중에서 임의 선택된 100촉매입자들의 장축과 단축을 측정하고, 이 측정한 장축과 단축의 합계치의 1/2로서 촉매입자입경을 정한다. 상기 100촉매입자들에 대한 데이타를, 상기 촉매입경을 횡축으로 하고, 이 촉매입경 이하의 입경의 촉매입자들의 수를 종축으로 하여 로그확률 그래프를 플로트(plot)한다. 이 플롯들을 연결하여 곡선을 얻는다. 종축의 수 50에 대응하여 횡축상의 촉매입경을 평균입경(D50)으로서 취한다. 이와 유사하게, 종축의 수 16에 대응하는 횡축상의 촉매입경을 입경(D16)으로서 취한다. D50과 D16으로부터, D50/D16의 비를 구하여, 이를 기하표준편차(δg)로 정한다.
또한, 상기 고체촉매성분[A]는 진구형(true sphere), 타원형 또는 입괴형태인 것이 바람직하다. 이 입자들의 애스팩트비(aspect ratio)는 3이하, 바람직하게는 2이하, 특히 1.5이하인 것이 좋다.
상기 애스펙트비는 상기 촉매입자군을 광학 현미경으로 관찰하고, , 임의 선택된 촉매입자들의 장, 단축을 측정하여 구한다.
상기와 같은 고활성 티타늄 촉매성분[A]의 제조방법으로는, 일본특허 공개공보 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 89489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135101/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1977, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 및 87803/1986에 기재된 방법들이 있다.
상기 유기금속화합물 촉매성분[B]을 설명한다. 주기표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기알류미늄 화합물 촉매성분[B]의 예를들면, 하기표(i)로 표시되는 유기알루미늄 화합물들이 있다.
R1 mAl(OR2)nHpXq(i)
식에서, R1및 R2은 같거나 다르며, 각각은 탄소수가 통상 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내며 X은 할로겐원자를 나타내며, 0〈m3, 0n〈3, 0p〈3, 0q〈3 및 m+n+p+q=3이다.
하기식(ⅱ)을 갖는 알미늄과 Ⅰ족 금속의 착알킬화 화합물
M1AlR1 4(ii)
식에서, M1은 Li, Na 또는 K이며, R1은 상기에 정의한 바와 같다 ; 그리고, 하기식으로 표시되는 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속류의 디알킬 화합물
R1R2M2(iii)
식에서, R1과 R2는 상기 정의한 바와같고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기식(ⅰ)을 갖는 유기알류미늄 화합물의 예를들면 ; 하기 일반식을 갖는 화합물 ; R1 mAl(OR2)3-m
식에서, R1, R2및 m은 상기 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 1.5m〈을 만족하는 수이다 ; 기 일반식을 갖는 화합물
R1 mAlX1-m
식에서, R1, X는 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 0〈m〈3을 만족하는 수이다 ; 하기 일반식을 갖는 화합물
R1 mAlH3-m
식에서, R1은 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 2m〈3을 만족하는 수이다 ; 하기 일반식을 갖는 화합물
R1 mAl(OR2)nXq
식에서, R1, R2, X는 상기 정의된 바와 같고 m, n, q는 0〈m3, 0n〈3, 0q〈3 및 m+n+q=3을 만족하는 수이다.
상기식(ⅰ)을 갖는 유기알미늄화합물의 구체적인 예로는 ; 트리에틸알미늄 및 트리부틸 알미늄등의 트리알킬알미늄류와 ; 트리이소프레닐알미늄과 같은 트리알케닐알미늄류와 ; 디에틸알미늄에톡시드와 디부틸알미늄부톡시드등킬알미늄알콕시드류와 ; 에틸알미늄세스퀴에톡시드와 부틸알미늄세스퀴부톡시드등의 알킬알미늄세스퀴알콕시드류와 ; 평균조성이 예를들어 R1 2.5Al(OR2)0.5인 부분적 알콕시화 알킬알미늄류와 ; 디에틸알미늄클로라이드, 디부틸알미늄클로라이드 및 디에틸알미늄브로마이드등의 디알킬알미늄할라이드류와 ; 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알미늄세스퀴브로마이드등의 알킬알미늄세스퀴할라이드류와 ; 에틸알미늄디클로라이드, 프로필알미늄디클로라이드 및 부틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할라이드류와 같은 부분적 할로겐화 알킬알미늄류와 디에틸알미늄히드라이드 및 디부틸알미늄히드라이드등의 디알킬알미늄히드라이드류와 ; 에틸알미늄디히드라이드 및 프로필알미늄디히드라이드등의 예을들면 알킬알미늄디히드라이드류와 같은 부분적 수소화알킬알미늄류와 ; 에틸알미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알미늄에톡시드로마이드등의 부분적 알콕시화 및 할로겐화 알킬알미늄류등이 있다.
2이상의 알미늄원자들이 예를들어, 산소 또는 질소를 통해 결합된 상기식(ⅰ)의 화합물과 유사한 유기알미늄화합물의 예로는(C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)AlOAl(C4H9)2,및 메틸알루미녹산등이 있다.
상기식(ⅱ)를 갖는 유기알루미늄 화합물의 예로는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C7H15)4등이 있다.
이들중에서 상기 알미늄화합물이 2개이상 결합하여 형성된 알킬알미늄과 트리알킬알미늄이 특히 바람직하다. 본 발명의 올레핀 중합용촉매성분의 제조에는 필요한 경우, 전자공여체(C)를 사용할 수 있다. 이 전자공여체(C)의 예로는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복시산류, 유기 및 무기산의 에스테르류, 에테르류, 산의 아미드류, 산의 무수물류 및 알콕시실란류등의 산소함유 전자공여제와 ; 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시아네이트 등의 함질소 전자공여체와 ; 상기 다염기 카르복시산의 에스테르류등이 있다.
상기 전자공여체(C)의 구체적인 예로는 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜 및 이소프로필벤질알콜등의 탄소수가 1~18인 알콜류와 ; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나트톨등의 탄소수가 6~20인, 임의적으로 저급알킬기를 갖는 페놀류와 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수가 3~15인 케톤류와 ; 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프탈데히드등의, 탄소수가 2~15인 알데히드류와 ; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 발레리산에틸, 클로로아 세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복시산에틸, 메킬벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 옥틸벤조산, 시클로헥실, 페틸벤조산, 벤질벤조산, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산이소부틸, 시크로헥산카르복시산디-n-헥실, 프탈산디에틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디-2-에틸헥실, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 코마린, 프탈리드 및 에틸렌 카보네이트등의 탄소수가 2~30인 유기산 에스테르류와 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루산클로라이드 및 아니스산클로라이등의, 탄소수가 2~15이상인 산할라이드류와 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 디페닐에테르에폭시-p-메탄등의, 탄소수가 2~20인 에테르류 및 디에테르류와 ; 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미등등의 산아미드류와 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸렌디아민등의 아민류와 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류와 ; 무수초산, 무수프탈산 및 무수벤조산등의 산무수물등이 있다.
또한, 상기 전자공여체(C)로서 하기 일반식[1]를 갖는 유기규소화합물을 사용할 수 있다.
RnSi(OR')4-n(1)
식에서, R 및 R'은 각각 탄화수소기이며, 0n〈4이다. 상기 일반식(1)을 갖는 유기 규소물의 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시란디다메틸 디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸톨루에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 에틸실리게이트, 부틸실리게이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산등이 있다.
이들중에서, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란등이 바람직하다.
상기 전자공여체(C)로서 하기 일반식(2)를 갖는 유기규소화합물을 사용할 수도 있다.
SiR1R2 m(OR3)3-m(2)
식에서, R1은 시클로펜틸기 또는 하나의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이고, R2는 알킬기, 시클로펜틸기 및 하나의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기들중에서 선택된 기이며, R3은 탄화수소기이며, m은 0m2인 수이다.
상기식(2)에서 R1은 시클로펜틸기 또는 1이상의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이며, 시클로펜틸기 이외의 R1의 예로는 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸 및 2,3-디메틸시클로펜틸기등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기가 있다.
또한 상기식(2)에서, R2는 알킬기, 시클로펜틸기 및 하나의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기 중 하나이며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실기등의 알킬기와, R''의 예로서 예시한 시클로펜틸기 및 1의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기들이 있다.
또한, 상기식(2)에서 R3는, 탄화수소기이며, 그예로는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기등의 탄화수소기가 있다.
상기식(2)로 표시되는 유기규소화합물중에서 R1이 시클로펜틸기이고, R2가 알킬 또는 시클로펜틸기이며, R3가 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기인 유기규소화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 유기규소화합물의 구체적인 것을 예로들면, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리에톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란 및 시클로펜틸트리에톡시실란등의 트리알콕시실란류와 ; 디시클로펜틸디에톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스-(2,3-디메틸디시클로펜틸)디메톡시실란 및 디시클로펜틸디에톡시실란등의 , 디알콕시실란류와 ; 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란등의 모노알콕시실란류등이 있다. 이들중에서, 상기 유기카르복시산 에스테르류 또는 상기 유기규소화합물들이 바람직하며, 상기 유기규소화합물이 특히 바람직하다. 기타 바람직하게는 디에테르류가 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 제 1 고체촉매성분[Ia]은, 상기 예시한 바와 같은 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 촉매성분[B], 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[C]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매상에 2종이상의 α-올레핀을 랜덤 예비중합함으로써 제조된다. 이 예비중합은, 2종이상의 α-올레핀을, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서, 0.2~4000g, 바람직하게는 1.0~4000g, 더 바람직하게는 1~3000g, 더욱 더 바람직하게는 2~3000g, 특히 바람직하게는 2~2000g의 양으로 예비중합시켜 행한다.
상기 예비중합중 반응계중의 촉매농도는, 후속하는 중합반응중의 농도에 비해 꽤 높을 수 있다. 이 예비중합반응중의 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 사용량은, 후술하는 바의 2종 이상 α-올레핀 1ℓ당, 티탄원자환산으로 통상 0.001~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~80밀리몰, 특히 바람직하게는 0.01~20밀리몰이다.
상기 유기금속화합물 촉매성분[B]은, 상기 고체 티타늄 촉매성분 [A] 1g에 대해서, 0.2~4000g, 바람직하게는 1.0~4000g의 예비중합체가 생성되는 양으로 사용한다.
상기 전자공여체[C]는, 필요에 따라서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]중 티탄원자 1몰에 대해서 통상 0.1~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 특히 바람직하게는 1~30몰의 양으로 사용한다.
본 발명의 예비중합은, 상기 예시한 바와 같은 고체 티타늄 촉매성분[A]를 액상 α-올레핀 또는 액상 α-올레핀들중에 현탁시킨 상태에서, 상기 액상 α-올레핀을 포함해서 2종이상의 α-올레핀을 상기 올페핀중합촉매상에서 랜덤공중합시켜 행한다.
예를들어, 후술하는 방법에 의하여, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]상에서, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤 공중합시킨다. 제 1 방법은, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤공중합시킨다. 제 2 방법은, 2종이상의 α-올레핀을 하나씩 순차로 블록 중합시킨다. 또한, 제 3 방법은 먼저 단일종류의 α-올레핀을 단독중합시키고, 다음, 2종이상의 α-올레핀을 공중합시킨다. 이 방법들중에서, 제 1 과 제 3 방법이 바람직하며 제 1 방법이 특히 바람직하다.
상기 예비중합에서 사용되는 2종이상의 α-올레핀은, 후술하는 바와 같은 중합반응에서 사용되는 올레핀과 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 2~10의 α-올레핀이 바람직하다.
탄소수 2~10의 α-올레핀의 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메릴-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥탄 및 1-데칸을 들수 있다. 이들 화합물들중에서, 탄소수 2~6의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 제 1 발명에서는 상기의 올레핀 중합촉매상에서, 에틸렌과 프로필렌을 랜덤 예비중합시키는 것이 특히 좋다. 특히, 대량의 비정실 올레핀 중합부분을 함유하며, 예를들어 비정질 올레핀 중합체부분을 중량 %이상 함유하는 중합체 입자와 같은 양호한 입자성을 갖는 중합체 입자를 제조하기 위해서는, 프로필렌단위가 70~98%몰, 에틸렌 단위가 30~2몰%인 예비중합체가 얻어지도록, 상기 프로필렌과 에틸렌을 상기 예비중합반응에서 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 예비중합반응의 반응온도는, 통상 - 20~100℃, 바람직하게는 -20~80℃, 더 바람직하게는 0~40℃이다.
또한, 수소등의 분자량 조절제를 상기 예비중합반응에 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 사용량은, 예비중량반응에서 얻어지는 중합체의 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 약 0.2㎗/g이상, v바람직하게는 약 1~20㎗/g가 되도록하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 예비중합반응은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 제 1 고체 촉매성분[Ib]은, 상기 예시한 바와 같은 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 촉매성분[B], 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[C]를 함유하는 올레핀 중합용촉매를 사용하여, 탄화수소용매[D]의 현탁액중에서, 상기 올레핀 중합촉매상에서, 2종이상의 α-올레핀을 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서 0.2~2000g의 양으로 예비중합함으로써 제조된다.
예시한 바의 성분[A]~[C]와 유사한 성분들은 상기 고체 티타늄 촉매성분[A], 유기금속화합물 촉매성분[B] 및 전자공여체[C]로서 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 제 2 고체촉매성분[Ib]은, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 상기 유기금속화합물 촉매성분[B]와, 그리고 필요에 따라서 전자공여체[C]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매상에서 2종이상의 α-올레핀을 랜던 예비중합시킴으로써 제조된다. 이 예비중합 반응은 적어도 2종의 α-올레핀을, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대해서, 0.2~2000g, 바람직하게는 1.0~2000g, 더 바람직하게는 1~1000g, 보다 바람직하게는 2~500g, 특히 바람직하게는 2~200g의 양으로 예비중합시킴으로써 행한다.
상기 예비중합용 반응계중의 촉매농도는, 후속하는 중합반응의 농도에 비해 꽤 높을수 있다.
이 예비중합반응중의 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 사용량은, 후술하는 바의 불활성 탄화수소매체 1ℓ당, 티탄원자환산으로 통상 0.001~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~20밀리몰이다.
상기 유기금속화합물 촉매성분[B]은, 상기 고체 티타늄 촉매성분 [A]1g에 대해서, 0.2~2000g, 바람직하게는 1.0~2000g의 예비중합체가 생성되는 양으로 사용한다.
상기 전자공여체[C]는, 필요에 따라서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]중 티탄원자 1몰에 대해서 통상 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 특히 바람직하게는 1~10몰의 양으로 사용한다.
본 발명의 예비중합은, 상기 예시한 바와 같은 고체 티타늄 촉매성분[A]를 상기 불활성 탄화수소용매[D]중에 현탁시킨 상태에서, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤공중합시켜 행한다.
예를들어, 후술하는 방법에 의해서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]상에서, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤 공중합시킨다. 제 1 방법은, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤공중합시킨다. 제2방법은, 2종이상의 α-올레핀을 하나씩 순차로 블록 공중합시킨다. 또한, 제 3 방법은 먼저 단일종류의 α-올레핀을 단독중합시키고, 다음, 2종이상의 α-올레핀을 공중합시킨다. 이 방법들중에서 , 제 1 과 제 3 방법이 바람직하며 제 1 방법이 특히 바람직하다.
상기에서 사용되는 불활성 탄화수소용매[D]의 구체예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센등의, 지방족 탄화수소류와 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소류와 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의, 방향족 탄화수소류와 ; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠등의, 할로겐화 탄화수소류와 ; 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 이들중, 지방족 탄화수소류가 상기 불활성 탄화수소류들중에서도 특히 바람직하게 사용된다.
상기 예비중합에서 사용되는 2종이상의 α-올레핀은, 후술하는 바와 같은 중합반응에서 사용되는 올레핀과 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 2~10의 α-올레핀이 바람직하다.
탄소수 2~10의 α-올레핀의 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부펜, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥탄 및 1-데칸을 들 수 있다. 이들 화합물들 중에서, 탄소수 2~6의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 제 2 발명에서는 상기의 올레핀 중합촉매상에서, 에틸렌과 프로필렌을 랜덤 예비중합시키는 것이 특히 좋다. 특히, 대량의 비정질 올레딘 중합체 부분을 함유하며, 예를들어 비정질 올레핀 중합체 부분을 30중량%이상 함유하는 중합체입자와 같은 양호한 입자성을 갖는 중합체입자를 제조하기 위해서는, 프로필렌을 70~98몰%, 에틸렌을 30~2몰% 함유하는 가스혼합물중에서, 상기 프로필렌과 에틸렌을 상기 올레핀 중합촉매상에서, 예비중합시키는 것이 바람직하다.
상기 예비중합반응의 반응온도는 통상 -20℃~100℃, 바람직하게는 -20~80℃, 더 바람직하게는 0~40℃이다.
또한, 수소와 같은 분자량을 조절제를 상기 예비중합반응에 사용할 수도 있다. 이러한 분자량 조절제는, 예비중합에 의해 얻어진 중합체의 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 약 0.21㎗/g이상, 바람직하게는 약 1~20㎗/g가 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 올레핀 중합용 고체촉매성분(Ib)을 고체 티타늄 촉매성분[A], 유기금속화합물 촉매성분[B], 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[C]를 함유하는 올레핀 중합촉매를 사용하여 상기 탄화수소용매[D]중에 현탁된 상태에서, 2종이상의 α-올레핀을 랜덤예비중합시키는 경우, 이 예비중합반응에서 생성되는 예비중합체의 적어도 일부가 상기 탄화수소용매[D]중에 용해시킨다.
상기 예비중합반응에서 형성된 예비중합체는, 그 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매성분[Ib]중에, 98중량%이하, 바람직하게는 97~60중량%, 더 바람직하게는 96~70중량, 특히 바람직하게는 94~80중량% 잔존한다.
또한, 상기 올레핀 중합용 촉매성분[Ib]중에 잔존하는 예비중합체의 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대한 양은, 하기의 방법으로 측정한다.
예비중합후, 예비중합촉매를 함유하는 용매현탁액은 여과시켜 분리한다. 잔존 고체부를 건조하고, 이 고체부의 중량[Ws]을 구한다. 여과액을 유사하게 건조하고, 이 여과액중에 용해된 중합체의 양[WL]을 구하며, 여기서, 초기에 넣었던 유기금속 화합물성분과 전자공여체성분이 상기 여과액중에 존재하는것으로 가정한다. 이 값들로부터 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g에 대한 상기 올레핀 중합용 촉매성분[Ib]중에 잔존하는 상기 예비중합체량을 구할 수 있다.
또한, 상기와 같은 용매에 상기 중합체의 일부를 용해시키는 조작이 상기 예비중합반응공정에서 항상 필요한것은 아니다. 예비중합후, 탄화수소용매의 온도를 올려서 또는 중합체가 쉽게 용해하는 용매를 사용해서 상기 중합체의 일부를 상기 용매중에 용해시킬 수도 있다.
상기의 예비중합반응은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다 이 방법들중, 배치식이 바람직하다.
상기 올레핀 중합반응중에, 상기 설명한 바와 같이 제조된 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매성분[Ia]또는 [Ib]와, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅲ]와, 그리고 필요에 따라서, 전자공여체[Ⅲ]로 구성된 올레핀 중합촉매를 사용한다.
상기 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매성분[Ia]또는 [Ib]제조시에 사용했던, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]와 유사한 물질을, 상기 주기율표의 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱ]로서 사용한다. 그러나, 이 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱ]는 반드시 상기 유기금속화합물 촉매성분[B]와 동일한 필요는 없다.
상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia]또는 [Ib]의 제조에 사용했던 전자공여체[C]와 유사한 물질을, 상기 전자공여체[Ⅲ]로서 사용한다. 그러나, 이 전자공여체[Ⅲ]가 반드시 상기 전자공여체[C]와 동일한 필요는 없다.
상기와 같은 올레핀 중합촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행한다. 이 중합반응에 사용되는 올레핀의 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐등의 탄소수 2~20의 올레핀을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀의 중합은 기상 또는 슬러리상중에서 행한다.
상기 중합반응을 슬러리중합 형태로 행하는 경우, 불활성 탄화수소를 반응용매로서 사용할 수 있으며, 또는 반응온도에서 액상인 올레핀을 또한 사용할 수도 있다.
불활성 탄화수소의 구체예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센등의 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 및 염화에틸렌, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류 또는 그들의 혼합물등이 있다. 이들 불활성 탄화수소매체 중, 상기 지방족 탄화수소류가 특히 바람직하다.
본 발명의 예비중합 반응에서는, 상기 고체 티타늄 촉매성분[Ia] 또는 [Ib]의 사용량은, 중합용적 1ℓ에 대해서, 티탄원자환산으로 통상 약 0.001~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005~0.1밀리몰이다. 또한, 상기 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱ]의 사용량은, 중합계중 예비중합용촉매성분중의 Ti원자 1몰에 대해서, 금속원자 환산으로 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이다. 또한 상기 전자공여체[Ⅲ]의 사용량은, 상기 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱ]중의 금속원자 1몰에 대해서, 통상 약 0.001~10몰, 바람직하게는 약 0.01~2몰, 바람직하게는 약 0.05~1몰이다.
상기 중합반응에서 수소를 사용하는 경우, 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수 있으며 용융유속이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀의 중합반응은, 통상 약 0~130℃, 바람직하게는 약 50~100℃, 통상 상압~100㎏/㎠, 바람직하게는 약 2~50㎏/㎠의 조건에서 행한다. 본 발명의 중합반응에서, 상기 중합은 배치식, 반연속식, 연속식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 중합반응을 반응조건을 변경하여 2이상의 단계로 행할 수도 있다. 특히, 본 발명에서는 결정성 올레핀 중합부분과 비정질 올레핀 중합체부분을 함유하는 중합체입자를 제조하는 경우, 예를들어 바람직하게는 먼저, 프로필렌등의 α-올레핀을 올레핀 중합촉매상에서 단독 중합시켜 결정성 올레핀 중합체 부분을 형성하고, 다음, 프로필렌과 에틸렌등의 2종이상의 α-올레핀을 랜덤공중합시켜 비정질 올레핀 중합체 부분을 형성한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 중합체입자 제조방법의 예를들면, 2종이상의 단량체들을 출발원료로서 사용하여 중합반응조에 공급하여 결정성 올레핀 중합체부분과 비정질 올레핀 중합체부분을 동시에 형성하는 방법과 ; 2이상의 중합반응조를 사용하여, 결정성 중합체부분과 비정질 중합체부분을 개별적으로, 순차적으로 형성하는 방법이 있다. 분자량의 자유로운 변경과 상기 비정질 올레핀 중합체부분의 조성 및 양의 관점에서 상기 후자의 방법이 바람직하다.
가장 바람직한 방법의 예를들면, 기상중합법으로 결정성 올레핀 중합체부분을 형성하고, 기상중합법으로 비정질 올레핀 중합부분을 형성하는 방법과 ; 또는 단량체용매중에 결정성 올레핀 중합체부분을 형성한후, 기상중합법으로 비정질 올레핀 중합부분을 형성하는 방법이 있다. 특히, 상기 기상중합법의 경우, 산소와 알콜등의 반응제를 첨가함으로써, 입자성이 현저히 향상된 중합체입자를 얻을 수 있다.
상기한 바의 올레핀 중합촉매를 사용하여 올레핀(공)중합을 행하는 경우, 대량의 올레핀 중합체부분을 함유하는 경우에도, 입자성이 우수한 올레핀 중합체입자, 특히 점착형성이 없고, 입도분포가 양호하고, 입자성이 우수한 중합체입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 올레핀 중합용 촉매에 대해서, 고수율로 중합체를 얻을 수 있고, 따라서, 촉매잔기, 특히 중합체중의 할로겐 함량을 비교적 저감시킬 수 있다. 따라서, 중합체중의 촉매제거 조작을 행하지않아도 되며 이 올레핀 중합체를 성형하는 중 금형상 녹형성을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 대량의 비정질 올레핀 중합체부분을 함유하는 경우에도, 입자간 접착성이 약할뿐만아니라 양호한 입도분포 및 우수한 이바성을 갖는 올레핀 중합체 입자를 제조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로들로써 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
촉매성분[A]의 제조
2ℓ고속교반기(토꾸슈 기까 고오교오사제)를 완전 질소(N2)치환하고, 정제 케로신 700㎖, 시판 MgCl210g, 에탄올 24.2g 및 에마솔 320(상표명, 가오 아틀라스사제, 디스테아린산 솔비탄) 3g을 투여하고, 교반하면서 반응계의 온도를 승온했다. 그 혼합물을 120℃의 온도에서 820rpm으로 30분간 교반한후, 내경 5㎜의 테플론 튜브를 사용해서 고속교반하에서 -10℃로 냉각된 정제 케로신 1ℓ가 투입된 2ℓ유리플라스크(교반기 구비)에 이송했다. 그 얻어진 고체를 여과수집하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
실온에서, 상기 담체 7.5g을 사염화 티타늄 150㎖중에 현탁시키고, 프탈산 디이소부틸 1.3㎖를 가하고, 반응계의 온도를 120℃로 승온시켰다. 그 혼합물을 120℃에서 교반 혼합했다. 다음, 그 혼합물중의 고체를 여과수집하고, 사염화티타늄 150㎖중에 재현탁한후 130℃에서 2시간동안 교반혼합했다. 그 반응 혼합물로부터, 반응에 의해서 얻어진 고체를 그 반응혼합물로 부터 여과에 의해 수집하고, 충분한 양의 정제헥산으로 세정하여 고체촉매성분[A]을 얻었다. 이 성분은, 티타늄 2.2중량%, 염소 63중량%, 마그네슘 20중량%, 프탈산 디이소부틸 5.5중량%를 함유했다. 이것은, 평균입경이 64㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 1.5인 완전구형 촉매성분이 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-1]의 제조]
상기 촉매성분[A]를 하기와 같이 예비 중합처리했다.
질소치환된 2ℓ스텔레스강제 중합조에, 프로필렌 0.25㎏, 에틸렌가스 7ℓ를 실온에서 투입한후, 트리에틸알루미늄 1.8밀리몰, 시클로헥실메틸메톡시실란 0.18밀리몰, 상기 Ti 촉매성분[A] 0.006밀리몰(티탄원자환산)을 투입했다. 반응계를 실온에 유지하면서, 10분간 예비중합을 행하였다. 10분간의 예비중합을 종료한후, 중합조의 벤트 밸브를 열고, 중합조 내압이 상압에 달할때까지 중합조로 부터 프로필렌과 에틸렌가스를 퍼어즈했다.
상기와 동일한 조건하에서 제조한 다른 고체촉매성분의 분석결과들에 의하여, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-1]이, 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 약 1360g의 중합체를 함유함을 확인했다.
[공중합체의 제조]
상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-1]을 함유하는 2ℓ중합조에, 프로필렌 0.5㎏을 수소 1N를 첨가하고, 반응계의 온도를 승온했다. 중합조 내온을 70℃에 유지시켜 프로필렌을 단독중합시켰다. 70℃에 도달후 20분후에 중합조의 벤트 밸브를 열고, 중합조 내압이 상압에 달할때까지 프로필렌을 퍼어즈했다.
퍼어즈 종류후, 공중합반응을 행하였다. 즉, 에틸렌을 80N1/시간, 프로필렌을 120N1/시간 및 수소를 3.0N1/시간의 양으로 상기 중합조에 공급했다. 중합조내압이 10㎏/㎠G에 유지되도록, 벤트 밸브에 개도를 조정했다. 이 공중합반응중, 온도를 70℃에 유지하고, 70분간 공중합시켰다. 이 공중합시간 경과후 중합조내의 가스를 퍼어즈하여 공중합반응을 종료했다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 1에나 나타냈다.
[실시예 2]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-2]의 제조]
실시예 1에서 사용된 동일한 촉매성분[A]의 상기 예비중합에서 공급되는 에틸렌가스의 양을 3.51로 한외에서 실시예 1과 동일하게 실시했다.
상기와 동일한 조건하에서 제조한 다른 고체촉매성분의 분석결과들에 의해서, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-2]이, 상기 Ti-촉매성분[A] 1g당, 약 960g의 중합체를 함유함을 확인했다.
[공중합체의 제조]
상기에서 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-2]을 사용한외에는 실시예 1과 동일하게 공중합 반응시켰다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 1에 타냈다.
[실시예 3]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-3]의 제조]
실시예 1에서 사용된 동일한 촉매성분[A]의 상기 예비중합에서 시클로헥실메틸디에톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 실시했다.
상기와 동일한 조건하에서 제조한 다른 고체촉매성분의 조건하에서 제조한 다른 고체촉매성분의 분석결과들에 의하여, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-3]이, 상기 Ti-촉매성분[A] 1g당, 약 120g의 중합체를 함유함을 확인했다.
[공중합체의 제조]
상기에서 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ia-3]을 사용하고, 공중합시간을 60분으로 한외에는 실시예 1과 동일한 공중합 반응시켰다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
[예비중합된 촉매[Comp.1]의 제조]
실시예 1에서 사용된 촉매성분[A]의 예비중합시 에틸렌가스를 투입하지않고, 예비중합시간을 20분간으로 한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 예분중합된 촉매[Comp.1]를 얻었다.
[공중합체의 제조]
상기 예비중합된 촉매[Comp.1]를 사용하고, 상기 프로필렌의 단독중합을 40분간 행하고, 상기 공중합시간을 120분으로 한외에는 실시예 1과 동일하게 공중합 반응시켰다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
[예비중합된 촉매[Comp.2]의 제조]
실시예 1에서 사용된 촉매성분[A]의 예비중합시 에틸렌가스를 투입하지않은 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[Comp.2]를 얻었다.
[공중합체의 제조]
상기 예비중합된 촉매[Comp.2]를 사용하고, 상기 프로필렌의 단독중합을 40분간 행하고, 상기 공중합시간을 100분으로 한외에는 실시예 1과 동일하게 공중합 반응시켰다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
제조된 공중합체 입자들의 물성
* A : 비건식 분말
B : 100℃에서 1시간 건조한 분말
[실시예 4]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-1]의 제조]
상기 촉매성분[A]을 하기 방법으로 예비중합처리했다.
질소치환된 400㎖ 유리중합조에, 정제헥산 200㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 0.66밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰, 상기 Ti 촉매성분[A] 0.066밀리몰(티탄원자 환산)을 넣었다. 다음, 혼합하면서 프로필렌가스를 0.5N1/시간, 에틸렌가스를 0.5N1/시간의 양으로 중합조내의 액상영역에 공급했다. 예비중합중 온도를 20℃±에 유지시켰다. 예비중합후, 여과해서 액상을 제거하고, 분리된 고상을 데칸중에 재현탁했다.
분석결과, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-1]의 중합체 함량은, 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 약 92g이고, 예비중합중 상기 용매중으로 용해된 중합체양은 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 6.2g이었다.
[공중합체의 제조]
2ℓ들이 중합조에, 프로필렌 0.5㎏, 수소 1N1을 넣고, 중합조를 승온시켰다. 그다음 60℃에서 트리에틸알루미늄 1.8밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.18밀리몰, 상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-1] 0.006밀리몰(티탄원자환산)을 투입했다. 중합조내온을 70℃에 유지시켜, 프로필렌을 단독중합시켰다. 70℃도달후 40분후에 중합조의 벤트 밸브를 열고, 중합조내압이 상압에 달할때까지 프로필렌을 퍼어즈했다.
퍼어즈 종료후, 공중합반응을 행하였다. 즉 에틸렌을 80N1/시간, 프로필렌을 120N1/시간 및 수소를 3.1N1/시간의 양으로 상기 중합조에 공급했다. 중합조내압이 10㎏/㎠G에 유지되도록 밴드밸브의 개도를 조정했다. 이 공중합반응중, 온도를 70℃에 유지하고, 90분간 공중합시켰다. 이 공중합시간 경과후, 중합조내의 가스를 퍼어즈하여 공중합반응을 종료했다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-2]의 제조]
상기 실시예 1에서 사용된 촉매성분[A]을 하기 방법으로 예비 중합처리했다.
질소치환된 400㎖ 유리중합조에, 정제헥산 200㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 5밀리몰, 시클로헥실메틸 디메톡시실란 1밀리몰, 상기 Ti 촉매성분[A] 0.5밀리몰(티탄원자 환산)을 넣었다. 다음, 혼합하면서 프로필렌가스를 18N1/시간, 에틸렌가스를 2N1/시간의 양으로, 중합조내의 액상영역에 공급했다. 예비중합중 온도를 20℃±2에 유지시켰다. 예비중합후, 여과해서 액상을 제거하고, 분리된 고상을 데칸중에 재현탁했다.
분석결과, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-2]의 중합체 함량은, 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 약 37g이고, 예비중합중 상기 용매중으로 용해된 중합체양은 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 2.5g이었다.
[공중합체의 제조]
상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-2]을 사용하고 공중합시간을 50분으로 한외에는 실시예 4와 동일하게 실시했다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표2에 나타냈다.
[비교예 3]
[예비중합된 촉매[Comp.3]의 제조]
실시예 1에서 사용된 촉매성분[A]의 예비중합에서, 프로필렌가스와 에틸렌가스 대신에 프로필렌가스만을 단량체로서 4.4N1/시간의 양으로 사용한외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매[Comp.3]를 얻었다.
[공중합체의 제조]
예비중합된 촉매[Comp.3]를 사용한외에는 실시예 4와 동일하게 공중합반응을 시켜 얻어진 공중합체의 물성들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
[예비중합된 촉매[Comp.4]의 제조]
실시예 5에서 사용된 촉매성분[A]의 예비중합에서, 프로필렌가스와 에틸렌가스 대신에 프로필렌가스만을 단량체로서 19N1/시간의 양으로 사용한외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여, 예비중합된 촉매 [Comp.4]를 얻었다.
[공중합체의 제조]
예비중합된 촉매[Comp. 4]를 사용한외에는 실시예 5와 동일하게 공중합반응을 시켜 얻어진 공중합체의 물성들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-3]의 제조]
프로필렌 가스를 12.3N1/시간, 에틸렌가스를 3.1N1/시간의 양으로, 실시예 5에서 사용된 촉매성분[A]의 예비중합시에 상기 중합조에 공급한외에는 실시예 5와 동일하게 실시했다. 분석결과, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매성분[Ib-3]은, 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 약 26g의 중합체를 함유하고 예비중합중 용매중으로 용해된 중합체량은 Ti 촉매성분[A]의 1g당 약 3.0g임이 밝혀졌다.
[공중합체의 제조]
상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-3]을 사용하고, 공중합시간을 70분으로 한외에는, 실시예 4와 동일하게 실시했다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
[올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-4]의 제조]
상기 촉매성분[A]을 하기 방법으로 예비중합처리했다.
질소치환된 400㎖유리중합조에, 정제헥산 200㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 0.66밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰, 상기 Ti 촉매성분[A] 0.066밀리몰(티탄원자 환산)을 넣었다. 다음, 헥센-1 3.73㎖, 프로플렌 가스를 3.6N1/시간의 양으로 중합조내의 액상영역에 100분에 걸쳐 공급했다. 예비중합중 온도를 20℃±2에 유지시켰다. 예비중합후, 여과해서 액상을 제거하고, 분리된 고상을 데칸중에 재현탁했다.
분석결과, 상기의 방법으로 얻은 올레핀 중합용 고체촉매성분[Ib-4]의 중합체 함량은, 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 약 88g이고, 예비중합중 상기 용매중으로 용해된 중합체양은 상기 Ti 촉매성분[A] 1g당 4.0g이었다.
[공중합체의 제조]
상기 올레핀 중합용 고체촉매성분[1b-4]을 사용한외에는 실시예 4와 동일하게 공중합시켰다. 얻어진 공중합체의 물성들을 표 2에 나타냈다.
하기의 방법으로 공중합체입자들을 건조했다.
스텐레스강 제 2 중 나선형 교반칼날(폭 10㎜)을 구비한 유리로된 저부가 둥근 관형 플라스크(내경-95 ㎜, 깊이 -200㎜)에 공중합체입자 100g을 넣었다. 이 플라스크중의 입자를 약 30rpm이 속도로 교반하면서 100℃의 유조중에서 건조시켰다. 이 건조는 질소분위기중에서 행하였다. 1시간 건조후, 공중합체 입자들을 꺼내서 실온으로 냉각시켰다.
[표 2] 제조된 공중합체 입자들의 물성
* A : 비건식 분말
B : 100℃에서 1시간 건조한 분말

Claims (36)

  1. [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, [B]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, [C]탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n………………………………………………………………[1]
    식중, R은 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  2. [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분, [B]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, [C]탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………………[1]
    식중, R은 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합체를 탄화수소용매[D]에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀이 상기 고체 티타늄촉성분[A] 1g당 1-1000g예비중합된 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 입경이 1-200㎛인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 입도분포의 기하표준 편차가 1.0-3.0인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]중에 존재하는 예비중합체의 양이 예비중압반응중에 생성된 전체 예비중합체의 97-60중량%인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  7. [Ia]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………………[1]
    식중, R은 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 중합체를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분, [Ⅱ]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n………………………………………………………………[1]
    식중, R은 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    로 구성되고 전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매.
  8. [Ib]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 134℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용촉매성분, [Ⅱ]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합 촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n(1)
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    로 구성되고 전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매.
  9. [Ia]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A] 주기율표 I-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%d고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분과, [Ⅱ]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속화합물 촉매성분고, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………………(1)
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    로 구성되고 전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 결정성 올레핀 중합체 부분과 비정질 올레핀 중합체 부분으로 된 올레핀 공중합체가 제조되는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]중에 존재하는 예비중합체의 양이 예비중합 반응중에 생성된 전체 예비중합체의 97-60중량%인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  13. 제 2 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  14. 제 2 항에 있어서, 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀이 상기 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 1-1000g 예비중합된 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 입경이 1-200㎛인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 티타늄 촉매성분[A]의 입도분포의 기하표준 편차가 1.0-3.0인 특징인 올레핀 중합용 고체촉매성분.
  17. 제 7 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  18. 제 8 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  19. 제 9 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  20. [Ia]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B], 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분, [Ⅱ]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시된느 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    전자공여체[C]와 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공에체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 결정성올레핀 중합체부분과 비정질 올레핀 중합체 부분으로 된 올레핀 공중합체가 제조되는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  23. [Ia]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율포 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 랜덤예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    로 구성되고 전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매.
  24. [Ib]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 중합촉매상에서 올레핀을 랜던예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    로 구성되고 전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매.
  25. 제 23 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  26. 제 24 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  27. [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분과, [B]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분, [C]탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  28. [A]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분과, [B]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분, [C]탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  31. [Ib]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B], 탄소수 2-20의 에테르 및 디에르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 중합촉매상에서 올레핀을 예비중합시킨 올레핀 중합용 고체촉매성분과, [Ⅱ]주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    전자공여체[C] 및 [Ⅲ]의 적어도 하나 포함하는 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  33. [Ia]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR1)4-n……………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상 α-올레핀에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 중합촉매상에서 올레핀을 예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    전자공여체[C]와 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산에스테르 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  35. [Ib]마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매성분[A], 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속화합물 촉매성분[B]과, 탄소수 2-20의 에테르 및 디에테르와 일반식 [1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체[C]
    RnSi(OR')4-n……………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R'는 각각 탄화수소기이고, n은 0≤n〈4를 만족하는 수임.
    로 구성된 올레핀 중합촉매를 탄화수소용매(D)에 현탁시켜 상기 올레핀 중합촉매상에서 프로필렌과 적어도 하나의 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀을 프로필렌 단위가 70-98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2-6의 α-올레핀 단위가 30-2몰%이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2-20㎗/g인 예비중합체를 고체 티타늄 촉매성분[A] 1g당 0.2-4000g되게 예비중합시켜 제조된 올레핀 중합촉매상에서 올레핀을 예비중합시켜 형성된 올레핀 중합용 고체촉매성분과, [Ⅲ]탄소수 3-20의 에테르 및 디에테르와 일반식[1]로 표시되는 유기규소화합물로 구성된 군에서 선택한 전자공여체
    RnSi(OR')4-n…………………………………………………………………[1]
    식중, R와 R' 및 n은 상기한 바와 같음
    전자공여체[C]와 [Ⅲ]의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매 존재하에 탄소수 2-6의 α-올레핀을 0-130℃의 온도에서 기상상태로 또는 단량체를 용매로 하는 현탁상태와 기상이 공존하는 상태에서 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법
  36. 제 35 항에 있어서, 고체 티타늄 촉매성분[A]에 전자공여체인 유기카본산 또는 에테르가 더 함유된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
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