CN1968972A - 确定齐格勒－纳塔助催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及确定用于烯烃单体的多相齐格勒－纳塔加聚的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包括前催化剂(包括含镁和钛的前催化剂)和助催化剂，所述方法包括：a)提供包括至少一种前催化剂化合物的库，b)通过使所述前催化剂库的组元与一种或多种助催化剂接触形成催化剂组合物库并且在烯烃聚合条件下使得到的混合物与烯烃单体接触，由此引发聚合反应的进行，c)在聚合期间测量至少一个相关变量，和d)通过参考所述测量的变量选择相关的催化剂组合物。

Description

确定齐格勒-纳塔助催化剂的方法
交叉参考说明
本申请要求2004年6月16日提交的U.S.临时申请No.60/580,308的优先权。
背景技术
本发明涉及特别用于齐格勒-纳塔加聚工艺的新型助催化剂组合物的研究领域。更特别地，本发明涉及进行烯烃的多相齐格勒-纳塔催化聚合的设备和方法及快速产生和测试由组合技术制备的助催化剂组合物的库的相关技术。
组合(也称为高产量或平行)化学和材料科学技术已经用于快速筛选用于生物，有机，无机，和有机金属的合成和研究的大量化合物。组合材料科学通常涉及产生化学多样化合物或材料的集合的方法且涉及为所需表现特性和性能来快速测试或筛选化合物或材料的此库的方法。这种组合方法的应用领域包括用作生物活性材料以及高温超导体，抗磁材料，发光化合物，和催化剂的化合物的发现。例子包括U.S.专利5,712,171，5,776,359，5,985,356，6,004,617，6,045,671，6,326,090，6,346,290，6,627,571和WO 00/40331。
除上述专利参考文献以外，许多学术文章也公开了组合技术，包括：Senkan， Nature，vol.394，pp.350-353(Jul.23，1998)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，No.2，pp.220-222；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2644-2647；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2647-2650； Angew. Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.17，pp.2333-2336；Morken等人，Science，vol.280，pp.267-270(Apr.10，1998)；和Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，vol.37，no.36，pp.6475-6478(1996)。
尽管上述和其它参考文献在组合材料测试领域中处于领先位置，但仍进一步需要齐格勒-纳塔催化剂开发领域的改进和发展。特别地，需要筛选用作助催化剂组合物的候选材料的快速技术。
通常，齐格勒-纳塔催化剂组合物包括含2族金属的前催化剂组合物，特别地MgCl2负载的过渡金属配合物，和助催化剂或活化剂。合适的活化剂通常是三烃基铝化合物，特别地三烷基铝化合物如三乙基铝。
在WO 00/40331中公开了评价均相和负载均相配位聚合催化剂的组合设备和方法，所述配位聚合催化剂包括采用从元素周期表3-15族金属形成的金属化合物和一种或多种配体的烯烃聚合催化剂。
在US.专利6,627,571中，公开了筛选多相催化剂的方法，所述方法包括将催化剂载体的悬浮液加入到基材的多个区域并且从其中脱除液体以形成多孔催化剂载体的阵列，采用催化活性组分或其前体浸渍阵列和分析活性。
齐格勒-纳塔催化剂可以由许多技术生产，包括卤化镁与卤化钛的固体混合物的物理共混或液体混合物中沉淀的卤代固体的原位形成。固相形成技术包括使用球磨机或其它合适的研磨和粉碎设备并且不适于组合研究方案。沉淀技术使用采用各种卤代剂，优选TiCl4的重复卤化以制备合适的前催化剂组合物。齐格勒-纳塔催化的其它方面呈现对在自动化和反应器设计中使用组合方案的显着挑战，特别是由于采用的反应容器的小尺寸和处理多种样品的需求。因此，组合方法对齐格勒-纳塔工艺研究的应用还没有进行适当地开发。
在 Adv.Synth.Catal.，2003，345，1299-1304中，公开了作为活化剂的给体稳定的烷基铝用于丙烯聚合的用途。在 Organometallics 2003，22，1391-1401中公开了改性烷基铝化合物作为齐格勒-纳塔催化剂活化剂的用途。US-A-5,468,707公开了含有1个或多个配位基团的相似改性烷基铝配合物。GB-A-799823公开了有机铝助催化剂的用途，所述助催化剂包括卤素、烷氧基、芳氧基、酰氨基、缩硫醛、硫代苯氧基、羧基或磺酸配体。DE 2,212,088公开齐格勒-纳塔催化剂组合物，所述组合物包括烷基铝；和烷氧基铝或芳氧基铝化合物。US-A-4,377,720公开了使用结合铝助催化剂的含锆的齐格勒-纳塔催化剂，所述助催化剂包括二烷基铝醇盐或芳氧基化物和二烷基铝二取代酰胺。EP-A-1,132,409公开了采用具体烷基铝配合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物。
如果组合研究技术可应用于多相催化剂，特别地应用于齐格勒-纳塔催化剂组合物则是所需的，所述组合物包括至少一种任选地负载在惰性固体材料上的过渡金属化合物，活化剂或助催化剂，和任选地，一种或多种聚合改进剂化合物。特别地，所需要的是用于催化剂组合物的快速和可靠发现和发展的组合方法和设备，其特别适用于加聚研究，特别地涉及使用齐格勒-纳塔催化剂形成高分子量聚合物的烯烃单体加聚的研究。
发明概述
本发明提供进行库的组合合成和筛选特别适用于采用齐格勒-纳塔催化剂加聚的那些组合库的方法和设备和涉及用于齐格勒-纳塔烯烃聚合的改进助催化剂组合物。
方法论的最宽概念在于，特别地，通过在聚合条件下由工艺变量的测量产生催化剂组合物的库和对于烯烃聚合活性筛选，所述催化剂组合物包含至少一种前催化剂，至少一种助催化剂，和任选地一种或多种聚合改进剂。产生的库典型地由一个或多个转化步骤从过渡金属配合物或化合物或其混合物的阵列或其多等级阵列形成催化剂组合物。然后通常通过形成一种或多种上述催化剂组合物与一种或多种单体的混合物或溶液和测试相关性能来将得到的产物在齐格勒-纳塔反应条件下筛选聚合活性。本发明提供进行这样合成和筛选的许多实施方案，并且实施方案可以结合在一起。
在库中，每个组元可具有共有的性能或官能度，但在结构多样性，分子量或要测量的一些其它变量中存在变化(合理变化)。或者，库可包含具有非一致特征或结构的多样化合物的混合物(随机变化)。库的单个组元在一些化学显着方式中彼此基本上不同，然而，为校准的目的，可能需要库组元的一些重复。任选地，从母库由如下方式产生一个或多个子库：从母库的一个或多个组元取一个或多个等分部分并且将它们，任选地与任何另外的组分结合。例如，每个子库可以考虑为原始库的复制，但包括一种或多种另外的组分或化学操作。至少一种前体或前催化剂化合物和至少一种活化剂或助催化剂应该在前体库或子库的组元的至少一部分中存在以产生一个或多个催化剂库，其随后经过加聚条件。聚合可用于产生产物库，即聚合物库。或者，聚合用作活性的筛选。工艺条件也可以组合，如通过改变采用的反应物数量或通过选择不同的聚合工艺条件如时间，温度，压力，搅拌速率，试剂加入顺序等。任选地，该方法可提供不同的筛选阶段，如在继续进入次筛选之前从库中消除一些组元的主筛选。
特别适用于齐格勒-纳塔催化剂研究的本发明的一个实施方案是通过采用包括多个组元化合物的前催化剂库(其包括至少一种2族金属的配合物或化合物)开始，来研究和发现新型助催化剂的方法和设备。化合物通常在组成，结构方面不同，或在组成和结构两方面都不同。例子包括化合物如2族金属的醇盐，卤化物或羧酸盐，或含路易斯碱的其衍生物，或上述化合物或配合物的混合物。如需要，库也可以从上述前催化剂的前体开始并且在制备包括所需前催化剂组合物的子库中引入另外的合成水平。
使库(前体库或前催化剂库)经过一个或多个转化工艺，该转化工艺可包括涉及一种或多种试剂或催化剂改进剂的一个或多个步骤或步骤的重复，以形成需要筛选的催化剂组合物。这样转化工艺的例子包括前催化剂的卤代，钛化或其它化学转化，一种或多种溶剂的添加，混合，加热，冷却，过滤，萃取，或简单地老化。此外，可以加入添加剂，如内电子给体，外电子给体，或其它催化剂改进剂来向得到的催化剂赋予所需的性能，或聚合物选择性。这样添加剂的单独库也可以与前催化剂化合物(或前体化合物)的库结合采用以评价和筛选前体，前催化剂，助催化剂和添加剂的各种组合。
除上述内容以外，本发明采用助催化剂以在反应条件下将前催化剂转化成活性聚合催化剂。因此，本方法用于候选助催化剂在典型齐格勒/纳塔聚合条件下的合成和测试及合适助催化剂的快速发现。在独特过程中，如需要，可以在用于聚合工艺之前由两种或两种以上试剂立即反应形成助催化剂。或者，可以先合成，然后在使用之前分离或精制助催化剂。
上述调节要求使用槽或其它合适的反应容器，该反应容器能够进行所测量的试剂的添加，得到的反应混合物的适当混合和处理，反应器内容物的加热或冷却，产物的分离，和副产物，溶剂，或其它成分的脱除。理想地，将每个反应槽或容器密封，并且使其经过惰性气氛或另外与其它反应槽和库分隔以避免挥发性反应器组分的损失或其它试剂，反应器，或反应混合物的污染。非常理想地，每个反应器或槽装配或含有过滤器的入口，该过滤器可使液体从槽中的任何固体反应器内容物容易分离。
发明详述
对元素周期表的所有提及在此应当表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版权所有的元素周期表。同样，对族的任何提及应当表示使用命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族。对于美国专利实施的目的，任何专利，专利申请，或在此参考的出版物的内容尤其特别关于合成技术，原材料，和本领域中常识的公开内容全文引入作为参考(或其同等US版本这样引入作为参考)。除非相反地说明，根据上下文暗示，或本领域通常所示的，所有份和百分比均基于重量。
如果此处出现，术语″包括″及其衍生物不希望排除任何另外组分，步骤或过程的存在，不管是否在此公开。为避免任何疑问，通过使用术语″包括″在此要求的所有组合物可包含任何另外的添加剂，助剂，或化合物，除非有相反说明。相反地，″基本由…组成″如果在此出现，表示从任何继续叙述的范围内排除任何其它组分，步骤或过程，那些对操作性不是必须的除外。术语″由…组成”如果使用的话，排除未具体描述或列出的任何组分，步骤或过程。除非另外说明，术语″或″表示单独以及以任何组合的列举组元。
用于本发明的″库″具有化学多样性或工艺多样性。化学多样性表示库含有关于分子或其在分子或化合物中的排列方面有所变化的组元。工艺多样性表示库含有由相同化合物开始，但经过不同加工条件并且由于那些不同加工条件而不同的组元。不同的加工条件包括改变化合物和试剂的比例，反应时间，反应温度，反应压力，起始组分加入反应的速率，停留时间(或产物脱除速率)，反应气氛，混合速率，或本领域技术人员已知到的其它条件。通过产生具有多样性的库和对于相关的性能或化合物筛选这样的库，可以对烯烃聚合反应进行完全的组合研究和开发程序。
在此使用的″站″是执行一项或多项功能的设备中的位置。所述功能可以是结合起始组分，通过反应产生产物库，筛选，精制，分离，或进行以上讨论的任何其它功能。因此，所述站可包括液体或固体处理机器人与泵和计算机(如本领域已知的那样)分配，溶解，混合和/或使液体或固体从一个容器移动到另一个容器。所述站可包括在此讨论的任何反应器，并且可以远离装置的其它部分布置，如需要在惰性气氛手套箱中。所述站也可以进行多个功能，任选地如需要，通过清洁，再调节或再设定来进行间隔。
催化剂的形成
如上所述，用于本发明的烯烃聚合前催化剂前体包括2族金属化合物，优选镁的衍生物。这样镁部分的来源包括镁金属，无水氯化镁，镁的醇盐或芳氧基化物，或羧基化镁醇盐或芳氧基化物。镁部分的优选来源是镁(C1-4)醇盐，特别地包含至少一个乙氧基的镁化合物或配合物。另外，前体理想地包括过渡金属化合物，特别地钛化合物。钛部分的合适来源包括钛醇盐，钛的芳氧基化物，和/或卤化钛。优选的前体包括一种或多种含镁(C1-4)醇盐或卤化物的化合物和任选地一种或多种钛(C1-4)醇盐或卤化物。
制备前催化剂前体化合物的方法是本领域已知的。这些方法尤其描述于US-A-5,034,361；US-A-5,082,907；US-A-5,151,399；US-A-5,229,342；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,066,737；US-A-5,077,357；US-A-4,442,276；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,460,701；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,066,738；US-A-5,028,671；US-A-5,153,158；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032，5,487,938等。在优选的方法中，制备包括任选地惰性固体载体材料，特别在二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐，或相似物质存在的情况下，镁化合物或化合物混合物的氯化。其它技术如固体氯化镁混合物的球磨也是已知的。
在此使用的优选前催化剂前体是通式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5，优选2～4，最优选3；e是2～12，优选6～10，最优选8；和f是1～10，优选1～3，最优选2。理想地，通过从用于其制备的反应混合物中脱除醇的受控沉淀来制备前体。特别需要的反应介质包括芳族液体(特别地氯化芳族化合物，最特别地氯苯)，烷醇(特别地乙醇)，和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，特别地四氯化钛或倍半氯化铝，最特别地四氯化钛。从用于氯化的溶液中脱除烷醇以使固体前体沉淀，该前体具有特别理想的形态和表面积。另外，得到的前体具有特别均匀的粒度和耐粒子破碎性和所得前催化剂的降解。
通过使用氯化剂，特别地无机卤化物化合物，优选卤化钛化合物的卤代将前体转化成固体前催化剂。对于其中需要受控立构规整度的丙烯或高级烯烃聚合催化剂来说，在内电子给体存在的情况下进行工艺。如果还没有以足够的数量引入前体，电子给体可以在卤代之前，期间或之后单独加入。制备，回收和贮存固体前体的任何方法均适用于本发明。
将固体前催化剂前体成转化聚合前催化剂的一种合适方法是通过前体与四价卤化钛，任选的烃或卤代烃，和电子给体(如果还没有存在)反应。优选的四价卤化钛是四氯化钛。
用于烯烃聚合前催化剂制备的任选烃或卤代烃优选包含至多包括性(inclusive)的12个碳原子，更优选至多包括性的9个碳原子。例示的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、和烷基苯。例示的脂族卤代烃包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氢化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氟乙烷，三氯环己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。例示的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族卤代烃中，优选是包含至少两个卤根取代基的化合物，及最优选是四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。在芳族卤代烃中，特别优选是氯苯。
合适的电子给体是通常用于镁基前催化剂形成的没有活性氢的那些电子给体。特别优选的电子给体包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亚胺、腈、膦、锑化氢、胂、和可以在前催化剂合成期间原位转化成酯的化合物，如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、和邻苯二甲酰氯。而最优选的电子给体是羧酸酯或其醚衍生物，特别地芳族一羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯及其C1-4烷基醚衍生物。这样电子给体的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸异丙酯、对乙氧基苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二羧酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、1，2-二乙氧基苯、1-乙氧基-2-正丙氧基苯、1-乙氧基-2-正丁氧基苯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。电子给体可以是单一化合物或化合物的混合物。特别优选的内电子给体是：苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、二(正丁基)邻苯二甲酸酯、二(异丁基)邻苯二甲酸酯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在本发明的一个实施方案中，电子给体可以由如下方式原位形成：与上述前体形成步骤或使用无机卤化物化合物的卤代步骤同时，使前催化剂前体与有机卤化剂，特别地苯甲酰氯或邻苯二甲酰二氯接触。通常提供或原位制备足够的电子给体，使得电子给体对固体前催化剂中存在的镁的摩尔比在此制备阶段为0.01∶1～3∶1，优选0.05∶1～2∶1。
其中前催化剂前体，任选的烃或卤代烃，电子给体，和卤化剂的接触方式可以在较宽范围内变化。在一个实施方案中，将四价卤化钛加入电子给体和前催化剂前体的混合物中。然而更优选地，首先将前催化剂前体与四价卤化钛和任选的卤代烃混合，在前体和卤化剂之间预接触1～30分钟之后，最后加入电子给体。理想地，控制接触时间和温度以得到具有所需粒子形态的固体产物。前体与前催化剂组合物形成工艺中的剩余组分的优选接触时间为至少10，优选至少15，更优选至少20分钟，到至多10小时，优选至多2小时，最优选至多1小时，温度从至少-70，优选至少25，最优选至少60℃到至多160，优选至多140，最优选至多130℃。在更高温度或更长接触时间的组合下，会不利地影响所得固体前催化剂组合物和从其形成的催化剂的粒子形态，特别地粒度，尺寸分布和孔隙率。
在此使用的前催化剂库的优选组元是通式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g′的混合镁/钛化合物，其中Re是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；ED在每种情况下独立地是电子给体，特别地芳族一羧酸酯或芳族二羧酸酯；d′是1～36，优选6～18，最优选10～14；e′是0～3，优选0.01～2，最优选0.01～1；f’是20～40，优选25～35，最优选27～29；和g′是0.1～3，优选0.5～2.5，最优选1～2。
用于乙烯单独或乙烯和α-烯烃，特别地1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯的混合物的聚合的催化剂前体理想地包括一种或多种2族金属化合物，特别地烃基镁醇盐，如丁基辛基乙醇镁(BOMAG-O，购自ScheringA.G.)或丁基乙基丁醇镁(BEMB，购自Texas Alkyls Inc.)或相似化合物。如需要，通常可以以烃液体中的淤浆的形式，使任选地由路易斯酸，特别地甲基铝氧烷，三甲基铝或三乙基铝处理的固体载体，特别地高表面积、脱羟基二氧化硅与2族金属化合物结合。或者，如需要，可以使固体载体与前催化剂或催化剂在任何反应阶段结合。正常内电子给体不存在于用于聚合乙烯和C4-8α-烯烃的前催化剂组合物中。
如必须，前催化剂可以由如下方式形成：含2族金属的前体组合物与卤化剂，优选氯化剂的置换或交换反应以将前体中的残余醇盐部分转化成氯化物部分。任选地与如下物质混合或交替的四氯化钛是优选的氯化剂：另一种卤化物化合物如V(O)Cl3，Si(O)Cl2或二氯化乙基铝。反应介质优选是烃、含氯烃(chlorocarbon)或含氯烃(chlorohydrocarbon)，特别地一种或多种烷烃，或氯苯。如需要，可以再次重复置换直到达到合适的前催化剂组合物。
在上述交换过程之后，将得到的前催化剂组合物从用于其制备的反应介质中分离，优选通过过滤以生产湿滤饼。然后如需要，对湿滤饼使用液体稀释剂，优选脂族烃，清洁或洗涤以脱除未反应的TiCl4并且可以干燥以脱除残余液体。典型地，用脂族烃如戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、异辛烷或这样烃的混合物洗涤一次或多次固体前催化剂组合物。可以将最终前催化剂组合物分离和干燥或在烃中、特别地在烷烃或烷烃混合物中淤浆化以用于进一步的贮存或使用。
如需要，可以使用生产前催化剂的其它技术。例如，合适的前催化剂也可以由二氯化镁的烃分散体和二卤代烷基铝，特别地二氯乙基铝之间的反应，随后与钛醇盐，特别地四醇钛盐，如四异丙醇钛的反应制备。二氯化镁可以通过球磨固体二氯化镁或有机镁化合物，特别地二烷基镁化合物如二乙基镁与HCl在烃液体中的反应制备。
得到的固体前催化剂组合物的形式理想地为多孔粒子，任选地负载于惰性金属氧化物或非金属氧化物上，对应于通式：Mgd″Ti(ORe)e″Xf″(ED)g″(醚)h″，其中Re是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；ED是电子给体，特别地苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、或1-乙氧基-2-正戊氧基苯；醚是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；d″是1～50，优选6～30，最优选10～25；e″是0～3，优选0～1.5，最优选0～0.5；f′是2～100，优选5～80，最优选6～60；g″是0～3，优选0～2.5，最优选0～2；和h″是0～5，优选0.001～2，最优选0.01～1。
理想地，得到的前催化剂组合物具有由BET，氮孔隙法，和激光粒子分析仪测量的如下粒子物理性能：平均表面积为至少100m2/g，优选至少250m2/g，平均孔体积为至少0.18cm3/g，优选至少0.20cm3/g，平均粒度为20～40μm，优选24～30μm，和D10为3～15μm，D50为18～30μm和D90为35～75μm的粒度分布。更理想地，得到的固体前催化剂组合物的残余醇盐含量为5wt％或更小，更优选3wt％或更小，最优选1wt％或更小。
如需要，可以根据一种或多种如下过程进一步处理前催化剂组合物。可以由与先前使用的不同卤化剂或配合物卤化固体前催化剂组合物；其可以与溶剂，特别地卤代烃接触(萃取)；可以将其清洗或洗涤，热处理，或老化。关于不同前催化剂组合物的上述技术是本领域先前已知的。上述的另外过程可以以任何顺序结合或单独使用，或完全不用。
如需要，可以通过曝露于合适的液体稀释剂，任选地在高温下，并过滤得到的固体来萃取固体前催化剂组合物，以脱除不稳定卤化钛。作为例子，固体前催化剂可以与卤代烃在高温下，例如至多150℃的温度下接触一定时间。特别优选在大于45℃，优选大于85℃，更优选大于115℃，和最优选大于120℃的温度到至多300℃，更优选至多200℃，和最优选至多150℃的温度下进行萃取。
如果将固体和萃取剂在或接近25℃下初始接触，然后加热到高温，可得到最好的结果。可以在萃取的同时提供足够的四价卤化钛以进一步将前催化剂中任何残余醇盐部分转化成卤化物基团。萃取工艺在一个或多个接触操作中进行，每个操作在几分钟到几小时的时间内进行。
合适的萃取剂包括脂族、环脂族、或芳族烃、其卤代衍生物，和其混合物。例示脂族烃包括戊烷和辛烷。例示环脂族烃包括环戊烷、环己烷和环辛烷。例示芳族烃包括苯，烷基苯，和二烷基苯。上述物质的例示卤代衍生物包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯乙烷，，三氯环己烷，二氯氟甲烷，三氯辛烷，氯化苯，溴化苯，和氯代甲苯。特别优选的脂族烃包括戊烷、异戊烷、辛烷、和异辛烷。特别优选的芳族烃包括苯、甲苯、和二甲苯。特别优选的卤代烃包括四氯化碳，1，1，2-三氯乙烷，氯代苯和氯代甲苯。最优选的萃取剂是芳族烃和卤代烃，特别地甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯。理想地，所选萃取剂的沸点超过用于萃取的温度以避免使用高压设备。
理想地，以喷雾干燥液体组合物，通过除去用于其制备的任何挥发性稀释剂，以固体形式提供得到的前体。采用此方式，可以容易地制备前体的均匀形状和尺寸粒子。
聚合改进剂
许多聚合改进剂已知用于齐格勒-纳塔催化剂组合物以改进一种或多种聚合物或工艺性能。一个例子是当催化剂用于聚合C3和高级α-烯烃时采用的选择性控制剂(SCA)，或外电子给体。典型的SCA通常是与钛基齐格勒-纳塔催化剂结合采用的那些。合适的选择性控制剂的说明例是用于上述前催化剂组合物的那些类型的电子给体，以及包含至少一个硅-氧-碳键的有机硅烷或聚有机硅烷化合物。合适的硅化合物包括通式R1 mSiYnXp的那些，或其低聚物或聚合物衍生物，其中：R1是包含1-20个碳原子的烃基或包含1-20个碳原子的二烃基氨基或三烃基甲硅烷基，它们可以由如下取代基取代：卤素、硅、氧、氮、磷或硼，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是包含1-20个碳原子的烃基，它们可以由如下取代基取代：卤素、硅、氧、氮、磷或硼，X是氢或卤素，m是整数0～3，n是整数1～4，p是整数0～1，且优选0，和m+n+p＝4。更优选地，R1在至少一种情况下不是伯烷基，并且其非伯碳直接连接到硅原子。R1的例子包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。R1和R2每个可以相同或不同。也可以采用其中两个或两个以上硅原子由碳、氮或氧原子彼此连接的硅化合物，如硅氧烷或聚硅氧烷，条件是存在必要的硅-氧-碳键。
优选的选择性控制剂是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯、其环烷氧基取代的衍生物，特别地对甲氧基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，或硅氧烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，或二环戊基二甲氧基硅烷，和其混合物。在本发明的一个实施方案中，上述选择性控制剂也可以形成在前催化剂生产期间加入的内电子给体的至少一部分。在另一改进中，选择性控制剂仅在前催化剂形成之后加入，并且可以与助催化剂的加入同时或不同时加入到催化剂形成混合物中或加入烯烃聚合混合物中。当采用SCA的混合物时，它们可以按顺序加入聚合中，特别地如果一种SCA与另一种SCA相互作用或不利影响时。
选择性控制剂优选提供的数量为0.01摩尔～100摩尔每摩尔前催化剂中的钛。选择性控制剂的优选数量为0.5摩尔～50摩尔每摩尔前催化剂中的钛。
另外的聚合改进剂包括称为清除剂的化合物，它们能够从单体，溶剂和聚合中的其它试剂中除去催化剂毒物。用于本发明的这样化合物的例子包括铝氧烷和三烃基铝化合物如三乙基铝。活性限制性是另一类聚合改进剂，其适用于限制聚合速率，特别地在高温下，由此降低反应器的控制问题。抗静电剂可以通过聚合物附聚的降低来提供相似的益处。
助催化剂
前催化剂组合物与助催化剂，和任选地一种或多种聚合改进剂结合，以用作齐格勒-纳塔催化剂组合物的一种组分。以前催化剂中的钛计，助催化剂优选使用的摩尔比为1∶1～1000∶1，但更优选的摩尔比为10∶1～300∶1。
通过使前催化剂，助催化剂和任选聚合改进剂接触的任何合适过程生产烯烃聚合催化剂。接触方法不是关键的。催化剂组分或其组合可以在聚合之前预接触以形成预活化催化剂，和任选地作为此处的另外库贮存，或组分可以与烯烃单体在合适反应器中同时接触。在一种改进中，当需要引发聚合来用于催化剂筛选的目的时，在合适的容器中简单地混合催化剂组分并且将由此生产的预形成催化剂引入聚合反应器。在另一改进中，将催化剂组分分别引入聚合反应器并且原位形成催化剂。在最终实施方案中，可以将催化剂组分引入一个聚合反应器中，并且与一种或多种烯烃单体预聚合，随后和可以与用于预聚合的烯烃单体相同或不同的另外烯烃单体接触。随后的聚合可以在相同或不同的聚合反应器中进行，并且在所述随后的聚合期间可包括一种或多种催化剂组分的单独添加。
用于本发明的助催化剂组合物在最通常的意义上包括如下物质的反应产物：至少两种试剂，特别地一种或多种含金属的路易斯酸与一种或多种有机质子化试剂。本领域技术人员应该认识到所得产物可以包含物质的混合物，包括在各种物质和动态的、相互转化的化合物之间的平衡。在本发明的一个实施方案中，优选使用在合适的稀释剂，优选烃，如己烷或庚烷中，在结合上述试剂时形成的反应混合物，而非精制的和/或分离的反应产物本身。
合适的路易斯酸是通式[M4A1 x’Gy’]z’的化合物，其中：
M4是2-13族的金属，Ge，Sn，或Bi；
A1独立地是阴离子或多阴离子配体；
x’是大于0和小于或等于6的数；
G是任选地结合到A1的中性路易斯碱；
y’是0～4的数；
z′是1～10的数。
优选地，路易斯酸是通式M4A1 x’Gy’的化合物，其中M4是2-13族的金属，Ge，Sn，或Bi；A1独立地是阴离子配体；x′是整数且等于M4的化合价；G是中性路易斯碱；y′是0～4的数。更优选地，M4是Mg，B，Ga，Al，或Zn；A1是C1-20烃基或惰性取代的烃基，特别地C1-12烷基或芳基。优选的惰性取代基包括卤根，三甲基甲硅烷基，卤代芳基，和卤代烷基。最优选地，M4是铝。
用于本发明以形成助催化剂的质子化试剂包括通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中：
J1是NA3，PA3，S，或O，
Z”是1或2，
A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-10烃基)甲硅烷基，或其多价衍生物，
A3是氢，C1-20烃基或惰性取代的烃基，或共价键(当A2是二价配体基团且z″是1时)；和
Z是1～10的数。
优选的质子化试剂包括通式(H-J1)z”A2的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，且z″是1或2；和A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-4烃基)甲硅烷基，或其二价衍生物，特别地C1-12烷基，1，4-亚丁基，三(C1-4烷基)甲硅烷基，或芳基，和A3是氢，C1-20烃基或惰性取代的烃基，或共价键。优选的惰性取代基是卤根，三甲基甲硅烷基，卤代芳基，或卤代烷基。
根据本发明使用的特别理想的助催化剂是如下物质的反应产物：三(C1-20烷基)羟基硅烷，氟化芳族醇，或其惰性取代衍生物，特别地氟化酚，与三烃基铝化合物，特别地三(C2-20烷基)铝化合物，最特别地三(C4-8正烷基)铝化合物。更理想地，助催化剂是对应的甲硅烷氧基二烷基铝衍生物，芳氧基二烷基铝衍生物或其混合物。本领域技术人员认识到实际的反应混合物包括可能产物的平衡，其中上述物质包括一种组分。
通过使用根据本发明的助催化剂，有利地影响一种或多种工艺或产物性能。例子包括制备在同等聚合条件下具有更高共聚单体引入的乙烯和一种或多种共聚单体，特别地1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或苯乙烯的共聚物的能力，或者在更高聚合温度或反应混合物中更低的共聚单体浓度下制备相等共聚物的能力。使用本助催化剂的另一种有利特征可以是由均聚物和共聚物产物的增加的分子量(Mw)，更窄的分子量分布(Mw/Mn)，或特定物质(如具有不同结晶度，溶解度，立构规整度，熔点，熔体流动指数，或其它物理性能的聚合物部分)的形成中的相对缺乏或减少确定产物形成中的更大选择性。使用本助催化剂的进一步理想结果可以是改进的工艺性能如更大活性或改进的单体转化效率。在另一个实施方案中，合适的助催化剂材料可以根据在非标准反应条件下的性能评价。例如，由于特定反应物或试剂或单体来源中的杂质，聚合效率可以由于先前已知助催化剂的使用而受到不利影响。例子包括使用共聚单体，特别地1-辛烯，由采用煤、泥炭、纤维素或其它碳源的气化(H2/H2O混合物的反应)的制备以及得到的混合物的分级。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用助催化剂的混合物以得到聚合物性能的混合物或最大化单个催化剂组合物的优势。例如，可以将一定数量的标准助催化剂，特别地三烷基铝化合物作为次催化剂来与本发明的助催化剂结合使用，以得到其中包括双峰分子量分布产物的更宽分子量分布的聚合物，或得到其中紧密混合低共聚单体含量聚合物的基体的少量含高共聚单体的聚合物，由此通过仅改变用于反应的助催化剂或助催化剂混合物或在用于聚合的单独反应器中形成聚合物的理想共混物。用于此目的的优选次助催化剂是三乙基铝，以前催化剂中钛的使用数量计，为1∶1～1000∶1，优选10∶1～100∶1。
高产量方法
在本发明的一个实施方案中，采用不同的比例，顺序或方法结合起始组分(如前催化剂化合物，助催化剂候选物，聚合改进剂，单体，溶剂等)的混合物。在变化的条件下进行聚合以产生产物库或阵列。在此实施方案中，聚合工艺的条件是可以组合的变量。可以组合的合适工艺条件包括起始组分的数量和比例，工艺步骤的重复，催化剂组合物的精制(洗涤)和回收，催化剂形成所需的时间，催化剂形成反应温度和压力，起始组分加入到反应的速率，停留时间(或产物脱除速率)，聚合温度，压力和反应气氛，混合速率，或本领域技术人员已知的其它条件。
此外，上述实施方案可以结合在一起。例如，本发明可以由如下方式实施：使使用的起始组分中具有多样性；使用于形成催化剂库的反应条件(如时间，温度，混合速度，或用于催化剂形成的其它条件)中具有多样性；使用的聚合条件的多样性；或所有上述变量的组合。通过催化剂生产率的测量如释放的热量或产生的聚合物的质量，或更优选，一种或多种单体的消耗来筛选催化剂库。使用常规分析技术或许多不同快速聚合物表征技术的一种筛选聚合物库以确定是否产生相关的聚合物。
例如，可以通过使用ASTM方法D 5492-98或同等技术测量聚丙烯中二甲苯可溶物的百分比。此方法确定在25℃下溶解邻二甲苯的聚丙烯样品的级分(fraction)。可溶性级分具有对无定形聚合物数量的良好关联。然而，ASTM方法使用重量分析，并且要求大约2克样品以及几乎4小时来完成。替代技术在高温(至多150℃)下使用三氯苯(TCB)以处理样品，更小的粒度(小于50mg)，以及可使用快速IR吸收或折光率分析以定量化可溶物含量。该技术是与二甲苯方法同样具有可靠的无定形聚合物含量的指示。另外，TCB溶解物百分比测试可以通过使用机器人操作，平行过滤，和快速系列分析自动化以达到快速聚合物筛选，并且可以与其它也使用TCB作为溶剂的快速测试相关，如凝胶渗透色谱。
此方法的实施方案可以结合成柔性系统，该系统包括许多不同的站，该不同的站包括一个或多个如下用途的站：结合起始材料，分子库，进行相关的反应，和筛选工艺结果。该系统包括控制系统，该控制系统控制，监视和指导系统的活动使得用户可通过输入库设计，筛选，或数据操作标准设计整个系列试验。
本领域技术人员认识到在本发明的库中产生多样性的各种方法。通过直接测量工艺参数，筛选用于确定多样性是否产生相关的产物或工艺，由此提供评价库的单个组元的定量化措施。
特别地，本发明通过评价作为催化剂组分的各种途径，提供用于合成金属化合物，配合物，或混合物的库的方法和设备。催化剂组合物的另外组分可以排序为库或作为恒定或标准化试剂包括在其中。也可以在活化催化剂库中包括那些化合物，配合物或混合物的任选活化，特别地当活化剂是需要研究或筛选的一种变量时。在制备前体，前催化剂，催化剂，助催化剂，和/或催化剂改进剂库之后，本发明提供对其的一种或多种筛选。筛选可以，例如在一系列单个聚合反应器中，该反应器提供关于在各种反应选项和条件下催化活性和动力学方面的详细信息，包括单体和共聚单体选择，溶剂，压力，温度，搅拌速率，体积，化学计量关系，和化学品的加入顺序。因此，人们可选择以″组合″任何聚合反应条件来用于单一库或用于多个库。这意味着使各个库的单一组元结合，并且任选地经过一个或多个工艺步骤以最终形成催化剂组合物，为烯烃聚合性能，聚合物性能或其它催化剂表现性能测试该组合物。聚合条件的″组合″可用于筛选最佳的工艺条件。在此加聚组合工艺中的任选步骤包括在单一聚合反应器中筛选之前的主要筛选。主要筛选可包括，例如在聚合条件下的光学筛选，其简单地确定催化剂库的哪个组元具有任何活性。另一个任选步骤是进一步表征聚合反应器中形成的生成物聚合物。这样的进一步筛选可采用快速液相色谱和/或光散射系统，或确定得到的聚合物的化学，物理或机械性能。
在所有上述例子中，需要应用统计评价工具来精确由单个聚合或其它反应产生的数据。采用此方式，可以消除不可靠或有缺陷的结果并且实际地倾向于更容易确定的数据。理想地，满足统计显着要求的数据，特别地满足95％或更高的置信区间的数据用于本发明。通常，为了在稍不同的聚合条件下评价多个候选物，另外必须在标准反应条件下根据理论聚合模型计算转化数值。所需工艺或产物参数的选择可因此基于计算值而非基于实际结果。
将前体库，前催化剂库，聚合改进剂库，助催化剂库，或产物库的组元以空间可寻址格式贮存或提供，表示每种化合物或混合物以液体或固体的形式，，优选以液体形式如溶液或淤浆与其它物质间隔并且保留在密封小瓶中。由于用于形成各个库的许多组分，试剂或溶剂与空气或水分的反应性或亲合力，单个小瓶，所有反应容器，甚至整个组合装置优选保持在惰性气氛条件下。
产生前催化剂库的一个选项可以包括前体，前催化剂或催化剂库的原液的产生，使得库的每个组元由相同的母库组元通过不同的反应或在不同反应条件下或与与不同催化剂活化剂或改进剂结合而组成。在优选的实施方案中，以液体形式提供前催化剂库，聚合改进剂库，催化剂库，催化剂活化剂库，或其前体，例如在单独的容器中，优选以稀的形式或作为液体如烃，卤碳或卤代烃中的淤浆贮存每种化合物。优选地，构成母库的化合物或混合物在含有隔膜或其它密封机构的小瓶中贮存，该密封机构可以由可在已知液体操作机器人的机器臂上的针渗透。
催化剂库可以从其它库的各种结合或标准来形成，由此形成阵列。在优选的实施方案中，将来自前体库或前催化剂库的至少一个组元与至少一种助催化剂结合。更理想地，将库与变化的反应条件结合以形成所得到的阵列的至少10，优选至少25，更优选至少30，和最优选至少50个催化剂库组元或聚合工艺组元。
在一些实施方案中，可以结合各种化合物而不确定这样结合的产物，或如果，事实上完全形成产物。可以将前体，前催化剂，催化剂，助催化剂，或聚合改进剂化合物同时或按顺序加入反应容器。可以在用于相关的反应的任何另外反应物之前将其加入或一起加入。或者，可以使一些或所有化合物在用于随后工艺之前预反应或结合和回收或精制。同样，不需要确定结合的结果。
产物库(前催化剂，助催化剂，催化剂，聚合改进剂，或聚合物)含有来自在相关的反应中组合工艺变量的不同组元。可以组合的工艺变量包括起始组分的类型、数量、和比例，反应时间，反应温度，反应压力，起始组分加入反应(或反应器)的速率和/或方法，停留时间(即产物从反应或反应器脱除的速率和/或方法)，反应搅拌速率和/或方法，反应终止速率和/或方法，反应气氛，和本领域技术人员已知的其它条件。
因此，本领域技术人员认识到前体，改进剂，活化剂，或其它起始组分的很多种不同的可能结合可以结合在一起以形成催化剂库。此外，这种结合方法可以与各种反应条件的组合相结合，该反应条件包括不同的起始组分比例，不同温度，溶剂，单体，压力，混合速率，时间，化合物的加入顺序或气氛，以形成特别不同的产物库。
在本发明的方法中，对于相关的性能或化合物筛选库。当进行相关的反应时，即真实时间内发生筛选。在此使用的″筛选″表示由一种或多种产物或工艺变量，优选一个或多个工艺变量在加聚条件下测量测试库的所需性能。如需要，一个或多个工艺变量的筛选可以与相关的产物性能的评价结合。例如，在聚合反应器，特别地溶液聚合反应器中进行的聚合反应可以通过单体消耗，温度进展，和/或压力-、粘度-、粒度-、或颜色-变化进行评价，并且这些结果单独与或与催化剂表现一起或与一种或多种聚合物性能关联。可以与在线工艺数据关联的合适聚合物性能的例子包括分子量，分子量分布，共聚单体含量，结晶度，熔点，熔融指数，立构规整度，溶解度，密度等。然而，由于如下事实：这样的产物性能仅可以在聚合完成之后确定并且由于任何继起时间的延迟和环境的变化使这些产物性能会发生可能的变化，工艺变量作为主要筛选的使用会导致组合加聚研究中分析的优选的和高度可靠的方法。
三种类型库的每一种可以采用液体或固体状态贮存并且从存储器提取来用于结合，产生子库，在相关的反应中运行，筛选，或其结合。库优选在保持库之间彼此间隔的贮存架中贮存。可以从存储器中手动或自动，使用已知的自动化机器人提取库。用于提取这样贮存库的具体机器人包括系统如由Aurora Biosciences或其它已知机器人销售商销售的那些。如果库以固相贮存，组元典型地需要可以在溶解或淤浆化站进行的溶解或淤浆化，或在容器或保持样品的腔中提供足够的体积用于库贮存。稀释站是其中将库组元溶于合适的溶剂和然后进一步输送用于相关的反应或用于筛选的位置。或者，固体材料可以使用机器人固体计量单元处理。
每种前体，前催化剂，聚合改进剂，助催化剂，或催化剂库可以通过阵列的形成转化成一个或多个子库。将子库从母库通过从母库中的一个或多个组元中取一个或多个等分部分而产生，和任选地对与母库不同的条件处理或另外转化以形成第二库。母库的有限数目组元可以采用此方式形成子库，或所有组元可以形成至少一次子库以产生子库。因此，子库在组元数目和样品尺寸方面可以小于或大于母库。进行子库化以提供用于多个相关反应的多个库或多次筛选而非必须产生母库。
在一个实施方案中，将过滤设备进行外部安装并插入每个槽，目的在于进行所需的分离和随后在分离完成时从槽中脱除或脱离。或者可以提供过滤站，其中将每个槽或其内容物转移用于进一步的处理。该过滤站用来从液体产物或前体中滤出固相试剂或产物。理想地，过滤站可以在每次过滤之后通过恢复初始工艺条件而使用多次。
过滤使前催化剂，助催化剂和催化剂库的合成比较容易。可以采用固相在单一反应器中提供前体，前催化剂，助催化剂和/或其组分，同时结合各种试剂，溶剂和催化剂改进剂以及脱除过量试剂或副产物。此技术通常使用过量的任何试剂或溶剂，使精制或整理容易，以及使工艺自动化。
在此用于筛选有用组合物的合适技术包括红外(IR)发热记录法或付里叶变换红外(FTIR)光谱或可见光或WO 98/15815或WO98/15805中公开的其它光学观察。使用光学技术典型地需要将开始材料(如库组元与反应物或单体)以采用阵列格式插入腔中(例如，真空腔或由反应物单体加压的腔或由惰性气体加压的腔)。在腔中使用含有用于催化剂组元的多个池或用于产物组元的起始材料的板(如微量反应板，例如)在腔中平行进行相关反应。腔室含有使光学照相机接近的窗(如用于IR照相机的氟化钙或蓝宝石晶体)。当进行相关反应时，监测反应。例如，IR照相机或热电偶可记录由反应释放的热量。监测工艺条件的优选方法是典型地通过测量一种或多种单体进入另外密封反应器的流量或在聚合条件下操作的密封反应器中随时间下降的压力，测量单体消耗。
另外的合适反应器是包括如下能力的那些：组合某些工艺变量，如温度，时间，进料速率，混合速率等。当然如先前所公开，另外或作为替代地，也可以采用不同的数量改进或结合反应物，催化剂，引发剂，或聚合改进剂。在此筛选各种库的其它技术可以是已知的或由本领域技术人员对于相关的具体反应而开发的。任何上述筛选可以用作主筛选，其用于快速消除一些组元库或子催化剂库，由此消除进一步的、更详细的测试的需求。
由于本发明对较宽种类聚合条件的适用性，组合方案可用于确定用于加聚反应的最优前体，前催化剂，助催化剂，和催化剂组合物。本组合方法的优点在于前体，前催化剂，助催化剂，聚合改进剂，和催化剂组合物的选择可以针对具体的聚合条件。
用于本筛选操作的聚合规模优选使用的数量为0.01μg～1.0g，更优选0.1μg～0.1g的前体，前催化剂或催化剂组合物，尽管如需要可以依赖于使用的设备改进规模。本领域技术人员可以容易地确定反应和反应条件的适当组以产生和/或评价相关的库。
可以采用逻辑或随机方式在多管阵列或多池板中，优选以阵列的形式布置各种库的组元。优选地，液体是相关化合物或混合物的稀溶液或淤浆。在优选的实施方案中，采用相关的前体，前催化剂，助催化剂或催化剂的各种结合制备AxB阵列。然而，还可以采用多种助催化剂，任选地采用不同聚合温度，浓度，压力，单体，或其它反应条件评价单一前催化剂，然后任选地，如需要，采用多种不同的对象化合物重复工艺。
对库组元，试剂，或工艺条件在相关的反应条件下的特定结合的表现进行测量并且对测试的具体结合校正。可以应用为补偿非标准条件，合成变化，或其它变量对数据进行调节。此外，可以进行统计分析以利用原始数据和确定不可解释的数据变化的存在。如需要，对阵列可以采用一定的方式排序以加快合成和/或评价，以最大化从测试得到的信息含量，以促进这样数据的快速评价，或最小化数据变化。组织化合物的库的方法是本领域技术人员公知的并且描述于，例如US.专利5,712,171。这样的方法可以容易地适用于在此描述的化合物和工艺参数。
通过筛选前催化剂，聚合改进剂，助催化剂，或催化剂组合物的多个合成变化，快速确定最优候选物的选择。可以快速优化各种库-或子库-组元的所需物理和化学性能，和直接与特定阵列或子阵列中的化学或物理变化关联。
使用库中各种组元的聚合通常包括在聚合条件下在多管机架或多池板的管或池中接触其适当混合物，并且使加聚反应进行的同时监测一个或多个工艺变量，特别地热释放或单体消耗。由于监测气体流量的容易度和精度，任选地与热释放关联的相关聚合中的乙烯消耗是在此用于筛选的最需要的工艺变量。聚合物性能，特别地立构规整度，共聚单体含量，分子量，或分子量分布的次要筛选进一步任选地与根据本发明的工艺数据关联。
机器臂和多吸移管设备通常用于将适当的试剂加入到适当的聚合反应器，如多管机架中的管，或多池板中的池。或者，但较少需要地，可以按顺序使用普通聚合反应器以进行目标聚合。管子理想地由橡胶隔膜或相似罩覆盖以避免污染，并且由注射通过罩插入的针加入试剂。用于上述操作的合适工艺设备先前公开于USP 6,030,917，USP6,248,540和EP-A-978,499。
在一个实施方案中，通过计算机控制进行聚合。可以在计算机中以″存储器映象″或用于关联关于聚合的数据的其它工具贮存库的每种化合物的特性。或者，可以手动，优选在多管机架或多池板中进行化学，并且在，例如计算机中贮存信息。
本发明优选包括能够贮存关于如下物质的特性的信息的计算机系统：库中的化合物和混合物及由聚合得到的产物流。管理数据的软件贮存在计算机中。可使用相关数据库软件来关联用于每个聚合的化合物的特性和结果。用于此目的的许多市售的相关数据库软件程序是本领域技术人员可得到和已知的。尽管相关数据库软件是管理在此处所述的工艺期间获得的数据的优选类型软件，但可以使用能够产生测试化合物的″存储器映象″和与从聚合获得的信息相关的信息的任何软件。
可以使用通常用于组合化学的任何类型多池板或多管阵列。优选地，池或管的数目超过30，且在每个多管阵列中的至少60％的位置中存在管。机架的形状不是重要的，但优选，机架是正方形或矩形的。可以，例如由塑料，玻璃，或惰性金属如不锈钢制备管子。由于用于齐格勒-纳塔催化剂组合物合成的相对高的温度，优选使用理想地超过80℃，更优选超过90℃，玻璃或金属，优选不锈钢反应器。
可以使用将试剂加入到池和/或管，或从池和/或管中脱除试剂的任何类型液体处理器。许多包括机器臂和机器人设备的使用。合适的设备是组合化学领域技术人员公知的。单个池也理想地装配有过滤器或可由过滤器机构接近，通过该过滤器可以脱除液体试剂，产物或副产物，在池中留下固体产物或试剂。聚合物产物的分离可以使用市售的脱挥发份机或蒸发器完成，而不需要成为工艺自动化过程的一部分。
可以使用从聚合反应器取得样品和分析内容物的任何设备来进行产物筛选。例子包括色谱设备，如分析或制备规格高效液相色谱(HPLC)，GC或柱色谱。对于聚合物性能的分析，简单溶液粘度，熔体粘度，1H NMR，13C NMR，FTIR，二甲苯溶解度(XS)的研究，或其它通常分析技术可用于测定聚合物性能。
优选地，在其中使用色谱柱(HPLC、GC或柱色谱)的实施方案中，当相关的化合物从柱洗脱时设备具有识别的能力。当相关的化合物从柱洗脱时，通常使用各种工具进行识别，包括紫外(UV)，红外(IR)，薄层色谱(TLC)，气相色谱-质谱(GC-MS)，火焰离子化检测器(FID)，核磁共振(NMR)，蒸发光散射检测器(ELSD)，和氮检测。任何这些工具和本领域技术人员已知的其它工具可以单独使用或结合使用。
本发明的如下具体实施方案是特别理想的，由此叙述以提供所附权利要求的具体公开：
1.一种确定用于烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包括前催化剂(包括含镁和钛的前催化剂)和助催化剂，所述方法包括：
A)提供包括至少一种前催化剂化合物的库，
B)通过使所述前催化剂库的组元与一种或多种助催化剂接触形成催化剂组合物库并且在烯烃聚合条件下使得到的混合物与烯烃单体接触，由此引起聚合反应的进行，
C)在聚合期间测量至少一个相关变量，和
D)通过参考所述测量的变量选择相关的催化剂组合物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中由需要至少一个中间步骤的工艺形成助催化剂或由两种或两种以上试剂的反应形成助催化剂。
3.根据实施方案2所述的方法，其中相关的性能是催化活性。
4.根据实施方案2所述的方法，其中助催化剂由如下物质的反应形成：通式[M4A1 x’Gy’]z’的化合物，其中：
M4是2-13族的金属，Ge，Sn，或Bi；
A1独立地是阴离子或多阴离子配体；
x’是大于0和小于或等于6的数；
G是任选地结合到A1的中性路易斯碱；
y’是0～4的数；
z′是1～10的数；
与通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中：
J1是NA3，PA3，S，或O，
Z”是1或2，
A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-10烃基)甲硅烷基，或其多价衍生物，
A3是氢，C1-20烃基或惰性取代的烃基，或共价键(当A2是二价配体基团且z″是1时)；和
Z是1～10的数。
5.根据实施方案1所述的方法，其中在相同的反应器容器中通过计算机控制的机器人加工进行所有的工艺步骤并且在至少一个存储设备中贮存筛选结果。
6.根据实施方案1所述的方法，其中库用于形成AxB阵列的A轴而组合物或工艺条件的第二选择用于形成该AxB阵列的B轴及使用关系数据库软件来从所述AxB阵列的二元配对组选择相关的性能。
7.根据实施方案1所述的方法，进一步包括至少一种得到的聚合物性能的测量。
8.根据实施方案1所述的方法，其中测量的工艺变量是在聚合期间消耗的至少一种单体的数量。
9.一种在齐格勒-纳塔聚合条件下通过使包括至少一种烯烃单体的可聚合混合物与催化剂组合物接触进行聚合烯烃的方法，该催化剂组合物包括前催化剂(包括含镁和钛的前催化剂)和助催化剂，其特征在于助催化剂包括选自如下的化合物：(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(异丁基)铝，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(正辛基)铝，五氟苯氧基二(异丁基)铝，五氟苯氧基二(正辛基)铝，苯氧基二(异丁基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)铝，和十二烷氧基二(正辛基)铝或由大约等摩尔数量的如下物质的反应形成的混合物：叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝或三(正辛基)铝，五氟苯酚与三(异丁基)铝或三(正辛基)铝，苯酚与三(异丁基)铝，3，5-二甲基-1，4-吡唑与三乙基铝或三(正辛基)铝，或十二烷醇与三(正辛基)铝。
10.根据实施方案9所述的方法，其中前催化剂包括二氯化镁，二卤代烷基铝，和钛醇盐的反应产物。
11.根据实施方案9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
可以理解以上描述试图是说明性的而非限制性的。在阅读以上描述基础上，许多实施方案对本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明的范围应该并非参考以上描述而被确定，而应该参考所附的权利要求，以及这样权利要求给予其权利的同等物的所有范围而被确定。
实施例
理解本发明可以在未具体公开的任何组分不存在的情况下操作。提供如下实施例以进一步说明本发明且不解释为限制本发明。除非相反地说明，所有的份和百分比是以重量计的。如果使用，术语″过夜″表示大约16～18小时的时间，如果使用，″室温″表示约20～25℃的温度，和″混合烷烃″表示氢化丙烯低聚物，大多数为C6-C12异烷烃的混合物，以商标Isopar ETM购自ExxonMobil Chemicals，Inc。在化合物名称和其结构不相符的情况下，结构起控制作用。
实施例1
将所有玻璃器皿在转移到干燥箱之前在100℃下干燥最少两小时。使用公开的技术将所有试剂和溶剂在使用之前精制和干燥。所有的制备在NexusTM牌干燥箱(购自Vacuum Atmospheres Corporation)中进行。所有的工作在惰性气氛下使用ChemspeedTM Automated SynthesisWorkstation型号ASW1000(购自Chemspeed，Inc.)进行。
使用16个每个具有8毫升工作体积的单独反应器容器(池)的阵列来制备和评价助催化剂库。每个池装配有回流冷凝器，该冷凝器含有其中集成的烧结玻璃过滤棒。采用的前催化剂是MgCl2负载的钛组合物，该组合物基本根据USP 5,844,045，实施例1的说明由混合烷烃中二氯化镁分散体，首先与采用大约1∶4摩尔比的乙基二氯铝的己烷溶液反应、然后与四异丙醇钛在混合烷烃中的溶液的反应制备，以得到Mg/Al/Ti摩尔比为大约40/13/3的组合物。
通过结合采用1∶1摩尔比的路易斯酸(A)和有机质子化试剂(B)原位合成助催化剂，它们的一些进一步地确定于表1中。在室温下搅拌一小时来在混合烷烃溶剂中进行所有的合成。使用没有分离或精制的反应混合物。测试总计94种助催化剂候选物。某些使用的试剂和它们的反应产物(助催化剂)的特性进一步地确定于表1中。
                   表1
Figure A20058002002700301
Figure A20058002002700311
乙烯/1-辛烯共聚
在干燥箱中在氧气和水含量小于1ppm的氮气气氛下，将50纳摩尔前催化剂(在混合烷烃溶剂中淤浆化)与5ml混合烷烃一起转移到混合池；且要测试的助催化剂组合物以钛计的摩尔比为70∶1。在使用之前，将得到的催化剂淤浆在室温下搅拌一小时。向多个池平行加压反应器(PPR)的反应器中加入250μl 1-辛烯，采用H2在10psig(200kPa)加压随后由乙烯气体在150psig(1.1MPa)加压且达到温度(165℃)。然后将催化剂淤浆注入每个池。使聚合反应持续15分钟，在该时间通过采用CO2气体溢注池以终止反应。使用三乙基铝助催化剂以计钛的50∶1摩尔比来周期性进行几个对照运行(得到平均产量0.1098克聚合物)。在完成整个阵列之后，将池从反应器中移出，脱除溶剂和回收聚合物。聚合物的产量由池重的增加确定。相对于对照平均值确定为kg聚合物/g前催化剂小时的生产率结果，聚合物Mw，和对于选择的催化剂组合物的共聚单体含量见表2。仅列出大于对照样那些的助催化剂生产活性，分子量或共聚单体的引入量。对照聚合的平均Mw是0.65×106。对照聚合的平均共聚单体引入量是2.03％。
               表2选择的聚合结果
  活性   Mw×106   辛烯百分比
  A1   A2   A3   A1   A2   A3   A1   A2   A3
  B1   0.71   0.76   4.42
  B2
  B3   0.71   2.19   2.13
  B4   0.79   4.03
  B5
  B6   1.33   7.60
  B7   1.04   1.35   2.62   2.61
  B8   1.12   5.00
  B9
  B10   1.21   1.16   0.75   0.78   0.77   2.40
  B11   0.91   1.02   0.81   24.91
  B12   0.82   0.71   0.86   2.57   2.98
  B13   1.28   0.71
  B14   0.82   0.73   0.92   2.23
  B15   0.89   5.32
  B16   0.85   0.90
  B17
如可以参考表2看出的那样，几种助催化剂得到比对照样，TEA更好的活性，更高的Mw或更高辛烯百分比引入量。导致改进活性的助催化剂是(叔丁基)二甲基甲硅烷氧基二(辛基)铝，五氟苯氧基二(异丁基)铝和五氟苯氧基二(辛基)铝。而且，两种助催化剂，五氟苯氧基二(异丁基)铝和五氟苯氧基二(辛基)铝得到与对照样相比改进的活性和增加的Mw，同时五氟苯氧基-二(辛基)铝与对照样相比得到改进的活性，增大的Mw，和更高的辛烯引入量。
实施例2
根据来自组合并联反应器试验的结果，选择30种候选助催化剂在更大规模，连续溶液聚合条件下评价。在几小时反应时间内在大规模稀的烃溶液中进行含铝化合物的合成。三种说明性制备如下。
制备1-1-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(异丁基)铝(B11A2)
在干燥箱中，将290.6克(3.02摩尔，1.0当量)3，5-二甲基吡唑(DMP)称入干燥玻璃烧瓶并从干燥箱中移出。制备353.8克三乙基铝(3.10摩尔，1.025当量)在4.5升混合烷烃中的溶液并且分入五个干燥的1升玻璃烧瓶中。烧瓶由隔膜封盖并且也从箱中取出。将约5升混合烷烃加入干燥N2-喷射的30升反应容器和将DMP通过漏斗在N2扫描下加入。在22℃下搅拌淤浆10分钟之后，通过套管加入TEA溶液。将TEA溶液在1小时时间内缓慢加入，导致适当放热。在加料之后，将反应混合物搅拌另外2小时。将得到的溶液转移到清洁干燥玻璃量筒中，得到7.7千克溶液。
制备2-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(辛基)铝(B11A3)
基本重复制备1的反应条件，区别在于用三辛基铝替代三乙基铝。
制备3-(叔丁基)二甲基甲硅烷氧基-二(辛基)铝(B13A3)
在干燥箱中，制备1136克三正辛基铝(TNOAL)(3.10摩尔，1.025当量)在1.6升混合烷烃中的50％溶液并分入四个干燥的1升玻璃烧瓶。制备400克叔丁基二甲基硅烷醇(TBDMS)(3.02摩尔，1.0当量)在混合烷烃中的溶液(总体积4升)并等分入四个不同的1升玻璃烧瓶。将约4升混合烷烃加入到干燥N2-喷射的30升反应容器并且通过套管加入TNOAL溶液。在23℃下搅拌淤浆10分钟之后，通过套管在2小时内加入TBDMS溶液，导致适当放热。在加料之后，将反应混合物搅拌另外2小时。将得到的溶液转移到清洁干燥玻璃量筒，得到6.7千克溶液。
连续溶液的聚合
将精制混合烷烃溶剂，乙烯，氢气，和1-辛烯加入到1加仑(3.8L)反应器中，该反应器装配有用于控制温度的夹套和内部热电偶。将1-辛烯与溶剂流在加入反应器之前混合。将催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量，并且与催化剂溶剂混合。此物流通过从单体流的单独端口进入反应器的底部。反应器在满液体下在450psig(3.2MPa)下采用剧烈搅拌运行。将产物流从反应器顶部连续移出同时将新鲜试剂和溶剂加入到底部。供应氢气以提供目标密度为约0.920的聚合物。在大约4～8小时聚合之后达到稳态条件及在稳态转化条件下的平均生产率为约4lbs./hr(1.8kg/hr)。将产物流从反应器连续移出并且通过如下方式回收聚合物：加入少量水，稳定剂和其它添加剂以停止聚合和脱挥发份以脱除稀释剂。助催化剂(CC)都在以钛计的8∶1摩尔比下测试。选择的结果和产物性能列于表3中。
                                         表3
  运行   CC   T(℃)   H2 1   效率(g/μg Ti)   I2 2   I10/I2 2  密度(g/cm3)
  A*   TEA   192.2   11.8   0.54   1.16   9.20   -
  1   B9A3   195.6   24.9   0.87   1.31   7.76   0.921
  2   B10A1   195.2   24.9   1.31   0.81   7.63   0.922
  3   B11A2   195.5   29.9   1.19   1.28   7.64   0.921
  4   B11A3   195.2   30.2   0.60   1.22   7.56   0.918
  5   B13A1   194.7   15.6   0.89   1.15   8.66   0.921
  6   B13A3   194.9   19.9   0.69   1.24   8.03   0.919
  7   B17A3   195.0   14.9   0.74   0.93   8.37   0.919
  B*   TEA   194.4   10.4   0.43   1.28   8.37   0.920
*对比，不是本发明的实施例(TEA＝三乙基铝)
1.标准cm3/min
2.ASTM D-1238，条件190/2.16(dg/min)
3.ASTM D-1238
如可以参考表3看出的那样，与使用TEA助催化剂相比采用所有列举的化合物，特别地五氟苯氧基二(异丁基)铝，苯氧基二(异丁基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(乙基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(正辛基)铝，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(异丁基)铝，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(辛基)铝，和十二烷氧基二(辛基)铝可以得到改进的效率。

Claims (11)

1.一种确定用于烯烃单体的多相齐格勒-纳塔加聚的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包括前催化剂和助催化剂，该前催化剂包括含镁和钛的前催化剂，所述方法包括：
A)提供包括至少一种前催化剂化合物的库，
B)通过使所述前催化剂库的组元与一种或多种助催化剂接触形成催化剂组合物库并且在烯烃聚合条件下使得到的混合物与烯烃单体接触，由此引发聚合反应的进行，
C)在聚合期间测量至少一个相关变量，和
D)通过参考所述测量的变量选择相关的催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过要求至少一个中间步骤的工艺形成助催化剂或由两种或两种以上试剂的反应形成助催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中相关的性能是催化活性。
4.根据权利要求2所述的方法，其中助催化剂由如下物质的反应形成：通式[M4A1 x’Gy’]z’的化合物，其中：
M4是2-13族的金属，Ge，Sn，或Bi；
A1独立地是阴离子或多阴离子配体；
x’是大于0和小于或等于6的数；
G是任选地结合到A1的中性路易斯碱；
y’是0～4的数；
z′是1～10的数；
与通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中：
J1是NA3，PA3，S，或O，
Z”是1或2，
A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基，三(C1-10烃基)甲硅烷基，或
其多价衍生物，
A3是氢，C1-20烃基或惰性取代的烃基，或共价键(当A2是二价配位基团且z″是1时)；和
Z是1～10的数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在相同的反应器容器中通过计算机控制的机器人加工过程进行所有工艺步骤并且在至少一个存储设备中贮存筛选结果。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述库用于形成AxB阵列的A轴且组合物或工艺条件的第二选择用于形成所述AxB阵列的B轴以及相关数据库软件用于从所述AxB阵列的二元配对组选择相关的性能。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括至少一种所得聚合物性能的测量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中测量的工艺变量是在聚合期间消耗的至少一种单体的数量。
9.一种在齐格勒-纳塔聚合条件下使包括至少一种烯烃单体的可聚合混合物与催化剂组合物接触来聚合烯烃的方法，所述催化剂组合物包括前催化剂和助催化剂，该前催化剂包括含镁和钛的前催化剂，其特征在于助催化剂包括选自如下的化合物：(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(异丁基)铝，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(正辛基)铝，五氟苯氧基二(异丁基)铝，五氟苯氧基二(正辛基)铝，苯氧基二(异丁基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)铝，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)铝，或十二烷氧基二(正辛基)铝或由大约等摩尔数量的如下物质的反应形成的混合物：叔丁基二(甲基)羟基硅烷与三(异丁基)铝或三(正辛基)铝，五氟苯酚与三(异丁基)铝或三(正辛基)铝，苯酚与三(异丁基)铝，3，5-二甲基-1，4-吡唑与三乙基铝或三(正辛基)铝，或十二烷醇与三(正辛基)铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其中前催化剂包括二氯化镁，二卤代烷基铝，和钛醇盐的反应产物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
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