CN110869761A - 确定催化剂溶液中的催化剂的催化功效相对降低的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种确定具有未知催化活性的催化剂溶液的测试样品中的催化剂的催化功效相对降低的方法。所述方法包括(a)将所述测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物，以及(b)在形成所述测试混合物之后立即在预定时间间隔测量所述测试混合物的温度升高。使用预定特征来确定(b)中所测量的温度升高的测试值和所述测试溶剂与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合物的已知温度升高的对照值。然后如下确定具有未知催化活性的测试样品中的催化剂的催化功效的相对降低：
Figure DDA0002356167730000011

Description

确定催化剂溶液中的催化剂的催化功效相对降低的方法
技术领域
本公开的实施例涉及催化剂溶液，更具体地涉及确定催化剂溶液中催化剂的催化功效的相对降低。
背景技术
催化剂溶液用于在气相聚合反应器中生产多峰聚合物产物。在制备后，催化剂溶液可以在使用前长时间存留在库存中。这样，在催化剂溶液中的催化剂是否保持其原始催化功效方面可能存在不确定性。因而，在本领域中需要在将催化剂溶液用于聚合物生产中之前确定其相对催化功效。
发明内容
本公开提供了在催化剂溶液用于聚合物生产中之前确定催化剂溶液的相对催化功效的方法。所述方法依赖于反应量热法，其定量地验证了催化剂溶液相对于对照催化剂溶液的聚合功效。
本公开涉及确定催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低的方法，其中催化剂溶液中的催化剂具有未知的催化活性。方法包括(a)将测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物，其中测试溶剂具有预定量的α-烯烃(例如1-辛烯)和活化剂，并且其中α-烯烃在活化剂和催化剂的存在下放热聚合以升高测试样品的温度。方法进一步包括(b)在形成测试混合物之后立即在预定时间间隔测量测试混合物的温度升高。方法接下来包括(c)确定在(b)中测量的温度升高中的预定特征的测试值。方法还包括(d)确定测试溶剂与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合物的已知温度升高的预定特征的对照值，所述对照值是在形成对照混合物之后立即在预定时间间隔内测量。与测试样品不同，对照样品中的催化剂具有已知的催化活性。测试样品和对照样品均具有相同的预定体积和预定重量百分比的催化剂。然后，方法(e)根据以下方程式确定具有未知催化活性的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低：
Figure BDA0002356167710000021
在一个实施例中，预定特征是在预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。在另一个实施例中，预定特征是在预定时间间隔期间在设定时间间隔内温度升高的速率。在另一个实施例中，在(b)中测量温度升高和来自(d)的对照混合物的已知温度升高的测量是在绝热条件下完成的。
在一个实施例中，基于测试催化剂溶液的总重量，用于测试样品的测试催化剂溶液包括1重量％的催化剂。对于各种实施例，催化剂可以是茂金属催化剂。具体而言，茂金属催化剂可以选自以下组成的组：
Figure BDA0002356167710000022
活化剂选自以下组成的组：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEAL)及其组合。对于实施例，α-烯烃是C4至C12α-烯烃。在一个实施例中，α-烯烃是1-辛烯。
对于本文所述的任何实施例，催化剂溶液可以是修整溶液。
本公开还包括在聚合反应器中修整聚合反应的方法。该方法包括确定修整溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低，在所述修整溶液中，催化剂具有未知的催化活性。方法进一步包括基于催化功效的变化，确定相对于具有已知催化活性的对照修整溶液的量的用于修整聚合反应器的修整溶液的增加量，以及将增加量的修整溶液引入到聚合反应器中。在一个实施例中，增加量的修整溶液相对于对照修整溶液的量增加，以减轻降低的催化剂功效并提供等于已知催化活性的有效催化剂功效。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实现方式。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例清单提供指导，所述实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的清单仅充当代表性的组而不应解释为排它性的清单。
附图说明
图1是示出根据本公开的在确定催化剂溶液中催化剂的相对催化功效中使用的测试混合物和对照混合物的温度变化的曲线图。
具体实施方式
本公开提供了在催化剂溶液用于聚合物生产中之前确定催化剂溶液的相对催化功效的方法。所述方法依赖于反应量热法，其定量地验证了催化剂溶液相对于对照催化剂溶液的聚合功效。
如本文所用，“催化功效”被定义为在催化剂溶液中的催化剂实现其预期或指示的催化活性的能力。预期或指示的催化活性在制备催化剂溶液时是已知的，但是随着时间的推移(例如几天、几周或几个月)，在此期间催化剂溶液被存储着，催化剂溶液中催化剂的催化活性可能会改变(例如，降低)，从而变得未知。如本文中所讨论的，通过在相同条件(化学和物理)下，相对于对照催化剂溶液，通过反应量热法测量其催化活性来确定具有催化活性未知的催化剂的催化剂溶液的催化功效，其中在对照催化剂溶液中催化剂的催化活性是已知的。根据这些测量，相对于已知催化剂的催化活性的对照催化剂溶液，确定在具有未知催化活性的催化剂溶液中催化剂的催化功效的相对降低。
因此，本公开涉及确定催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低的方法，其中催化剂溶液中的催化剂具有未知的催化活性。方法包括(a)将测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物，其中测试溶剂具有预定量的α-烯烃(例如1-辛烯)和活化剂，并且其中α-烯烃在活化剂和催化剂的存在下放热聚合以升高测试样品的温度。方法进一步包括(b)在形成测试混合物之后立即在预定时间间隔测量测试混合物的温度升高。
方法接下来包括确定在(b)中测量的温度升高的预定特征的测试值。方法还包括确定测试溶剂与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合物的已知温度升高的预定特征的对照值，所述对照值是在形成对照混合物之后在预定时间间隔内测量。与测试样品不同，对照样品中的催化剂具有已知的催化活性。测试样品和对照样品均具有相同的预定体积和预定重量百分比的催化剂。然后，方法根据以下方程式确定具有未知催化活性的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低：
Figure BDA0002356167710000041
对于本文所述的任何实施例，催化剂溶液可以是修整溶液。修整溶液用于聚烯烃聚合工艺中，所述工艺可使烯烃(如本文所讨论的乙烯)和至少一种共聚单体与双峰催化剂体系反应，以生产多峰聚烯烃聚合物。用于这类多峰聚烯烃聚合工艺的双峰催化剂体系包括促进乙烯聚合成多峰聚烯烃聚合物的低分子量(LMW)部分的第一催化剂和促进乙烯聚合成多峰聚烯烃聚合物的高分子量(HMW)部分的第二催化剂。
取决于多峰聚烯烃聚合物的期望性质，经由修整溶液将至少一部分的第一催化剂或第二催化剂添加到催化剂体系中。具体而言，修整溶液与双峰催化剂体系一起使用，以控制多峰聚烯烃聚合物的LMW和HMW级分之间的“分裂”(例如，LMW和HMW部分的相对量)，其中这类控制可有助于调整多峰聚烯烃聚合物的特定性质。例如，多峰聚烯烃聚合物的熔体流动比率(MFR)是可以使用修整溶液控制的性质。在其他参考文献中，在VanderLende等人的标题为“生产聚烯烃产品(Producing Polyolefin Products)”的WO 2015/123177中找到了利用修整溶液的这类聚烯烃聚合工艺的实例。
可通过将催化剂(和任选的活化剂)溶解于液体溶剂中来制备催化剂溶液。液体溶剂可以是饱和或芳香族烃。液体溶剂可以是烷烃，如C5至C30烷烃，或C5至C10烷烃。环状烷烃如环己烷以及芳香族化合物如甲苯也可以用作液体溶剂。另外，矿物油可以用作液体溶剂，其中矿物油和烷烃的混合物，如本文所讨论的，也可以用作液体溶剂。所采用的液体溶剂在聚合条件下应当为液体并且是相对惰性的。
在各种实施例中，催化剂以至多约90重量％(wt％)、至多约50wt％、至多约20wt％、至多约10wt％、至多约5wt％、至多1wt％，或100ppm和1wt％之间存在于催化剂溶液中，其中重量百分比是基于催化剂溶液的总重量。液体溶剂构成催化剂溶液的剩余重量百分比。在一个实施例中，基于测试催化剂溶液的总重量，用于测试样品的测试催化剂溶液包括1重量％的催化剂和99重量％的液体溶剂。如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂两者，那么在催化剂溶液中活化剂中的金属与催化剂中的金属的比率可为1000:1至0.5:1、300:1至1:1或150:1至1:1。
如本文所讨论的，用于催化剂溶液的催化剂的实例包括茂金属和非茂金属(例如，第15族原子)催化剂。除了催化剂之外，催化剂溶液可进一步包括活化剂。另外，催化剂溶液可以包括两种或更多种催化剂。
茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族至第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和一个或多个结合到所述至少一个金属原子的离去基团。如本文所使用的，除非参考以罗马数字表示的前一个IUPAC表格(也出现在同一个表格中)或除非另有说明，否则所有对元素周期表及其组的引用均参见《霍利简明化学辞典(HAWLEY'S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，约翰威立父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，(1997)中公布的新注释(NEW NOTATION)(经IUPAC许可在此转载)。
Cp配体是一个或多个环或一个或多个环系统，其至少一部分包含π-键合的系统，如环二烯基配体和杂环类似物。所述一个或多个环或一个或多个环系统可以包括来自第13至16族原子中的原子。例如，构成Cp配体的原子可以来自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合的组，其中碳构成环成员的至少50％。在一个实施例中，一个或多个Cp配体来自被取代的和未被取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体的组，其非限制性实例包含环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这类配体的另外的非限制性实例包含环戊二烯基、环戊基并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯基十二烯基、菲基茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊基[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、苯硫茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4 Ind”)、其被取代的形式及其杂环形式。
茂金属催化剂的金属原子“M”可以选自第3到12族原子和镧系元素原子；并且一个实施例提供“M”选自第3到10族原子，例如，“M”可以选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。“M”可以选自第4、第5和第6族原子，例如，“M”可以选自Ti、Zr、Hf原子。金属原子“M”的氧化态可以处于0到+7的范围内。例如，“M”的氧化态可以为0、+1、+2、+3、+4、+5、+6或+7。除非另外指明，否则与金属原子“M”结合的基团为电中性。Cp配体可以形成与金属原子“M”结合的至少一个化学键，以形成茂金属催化剂。Cp配体不同于结合到茂金属催化剂的离去基团，例如，它们对取代/抽取反应不是很敏感。
茂金属催化剂可以由式(I)表示：
CpACpBMXn 式(I)
其中M如上所述；每个X化学键合到M；每个Cp基团化学键合到M；并且n为0或1到4的整数。一个或多个实施例提供了n为1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，所述配体中的一个或两个都可以独立地含有或不含有杂原子，并且所述配体中的一个或两个都可以是未被取代的或被基团R取代。在一个实施例中，CpA和CpB独立地选自以下组成的组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和其各自的经取代的衍生物。
如本领域中已知的，茂金属催化剂的实例提供于例如VanderLende等人的标题为“生产聚烯烃产品”的PCT公开WO 2015/123177和Lester等人的标题为“聚烯烃的制备(Preparation of Polyolefin)”的US 2017/0081432中，两个参考文献以引用的方式整体并入本文。
基于茂金属催化剂的总重量，茂金属催化剂可以包括0.0.01wt％至4wt％的过渡金属。包括从0.01wt％到4wt％的所有单个值和子范围；例如，基于茂金属催化剂的总重量，茂金属催化剂可以包括下限为0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％或0.7wt％到上限为1.0wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％或4.0wt％的过渡金属。
茂金属催化剂可以包括本文结合、讨论和/或描述的任何实施例的任何组合。例如，茂金属催化剂可以包括但不限于双(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2、双(正丙基环戊二烯基)铪F2、双(正丙基环戊二烯基)铪Cl2或双(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2或其组合。其他茂金属催化剂在WO 2015/123166中讨论，其以引用的方式整体并入本文。茂金属的具体实例包括选自以下组成的组的那些：
Figure BDA0002356167710000071
非茂金属催化剂(例如第15族原子)的实例通常包括第3到14族金属原子、第3到7族或第4到6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属化合物包括结合到至少一个离去基团并且还结合到至少两个第15族原子的第4族金属原子，其中的至少一个还通过另一个基团结合到第15或16族原子。
如本领域已知的，非茂金属催化剂(例如钒基催化剂、钛基齐格勒-纳塔催化剂、铬和氧化铬基催化剂组合物)的具体实例提供于例如VanderLende等人的标题为“生产聚烯烃产品”的PCT公开WO 2015/123177和Lester等人的标题为“聚烯烃的制备”的US 2017/0081432中，两个参考文献以引用的方式整体并入本文。
如所提及的，一旦制备或从制造商处接收，催化剂溶液可以在使用之前存留在库存中一段时间(例如，几天、几周或几个月)。这样，在催化剂溶液中的催化剂是否保持其原始催化活性方面可能存在不确定性。本公开提供了在催化剂溶液用于聚合物生产中之前确定催化剂溶液的相对催化功效的方法。更具体而言，本公开提供用于确定催化剂溶液中催化剂的催化功效的相对降低的方法，其中催化剂溶液中的催化剂具有未知的催化活性。
为了确定催化剂的催化功效的这种相对降低，将其中催化剂溶液中的催化剂具有未知催化活性的催化剂溶液的测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物。用于形成测试混合物的测试样品的体积基于被测的催化剂溶液中催化剂的预定摩尔量。例如，最初形成的催化剂溶液中催化剂的摩尔浓度可用于确定测试样品体积中使用的体积，即使催化剂溶液中的某些催化剂可能由于其储存的影响而作为催化剂不再具有活性或仅具有部分活性。
对于各种实施例，在形成催化剂溶液的测试样品中使用的催化剂的预定摩尔量可以在低值为1微摩尔；2微摩尔；3微摩尔；4微摩尔或5微摩尔至高值为10微摩尔；20微摩尔；40微摩尔；50微摩尔或100微摩尔的范围内，其中低值和高值的任何组合都是可能的。例如，在形成被测试的催化剂溶液的测试样品中使用的催化剂的预定摩尔量可以在以下的范围内：1微摩尔至100微摩尔；1微摩尔至50微摩尔；1微摩尔至40微摩尔；1微摩尔至20微摩尔；1微摩尔至10微摩尔；2微摩尔至100微摩尔；2微摩尔至50微摩尔；2微摩尔至40微摩尔；2微摩尔至20微摩尔；2微摩尔至10微摩尔；3微摩尔至100微摩尔；3微摩尔至50微摩尔；3微摩尔至40微摩尔；3微摩尔至20微摩尔；3微摩尔至10微摩尔；4微摩尔至100微摩尔；4微摩尔至50微摩尔；4微摩尔至40微摩尔；4微摩尔至20微摩尔；4微摩尔至10微摩尔；5微摩尔至100微摩尔；5微摩尔至50微摩尔；5微摩尔至40微摩尔；5微摩尔至20微摩尔；5微摩尔至10微摩尔。
用于形成测试混合物(和本文讨论的对照混合物)的测试溶剂是α-烯烃(在伯或α位的双键)和活化剂的混合物。α-烯烃可以是C4至C12α-烯烃或C4至C12α-烯烃中的两种或更多种的混合物。另外，C4至C12α-烯烃可以是直链的、支链的或其组合。在一个实施例中，α-烯烃是C6至C10α-烯烃或C6至C10α-烯烃中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，用于形成测试混合物的测试溶剂是1-辛烯(C8α-烯烃)。
如本文所使用的，术语“活化剂”可以指负载型或非负载型的任何化合物或化合物的组合，其可以活化催化剂，如通过在催化剂上产生阳离子物种。例如，这可以包括从催化剂的金属中心提取至少一个离去基团(本文所描述的茂金属催化剂中的“X”基团)。活化剂也可称为“助催化剂”。
活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离化活化剂、或包括路易斯碱、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除了上文提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和经过改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，例示性活化剂可以包括但不限于铝氧烷或经过改性的铝氧烷和/或中性或离子性电离化合物，如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯胺四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳正离子四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物，可与铝氧烷结合使用。例如，可以使用的烷基铝物质是二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
优选地，活化剂选自改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEAL)和其组合。
测试溶剂具有预定量的α-烯烃和活化剂。相对于所述预定量，测试溶剂可以包括的α-烯烃的摩尔数与活化剂的摩尔数的摩尔比在20,000比1至4000比1的范围内。其他范围是可能的，如15,000比1至4,000比1；10,000比1降至4,000比1；9,000比1至4,000比1；8,000比1至4,000比1；7,000比1至4,000比1；6,000比1至4,000比1；以及5,000比1至4,000比1。
将催化剂溶液的测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物可以在室温(23℃)下进行。另外，在混合时，通过使用磁力搅拌棒对测试混合物进行机械搅拌，以确保快速混合和均匀的热量分布。一旦混合，则α-烯烃在活化剂和催化剂的存在下放热聚合，以升高测试混合物的温度。插入测试混合物中的热电偶传感器可用于在形成测试混合物之后立即在预定时间间隔或连续地测量测试混合物的温度升高。预定时间间隔可以包括具有在0.1秒到10秒的范围内的值的均匀间隔。以预定时间间隔或连续地测量测试混合物的温度升高可进行一定的时间长度，该时间长度足以记录在预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。可以记录超过所达到的最大温度值的温度。
在另外的实施例中，测量测试混合物的温度升高是在绝热条件下完成的，如本文所述。例如，将催化剂溶液的测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物可以在已经隔热的容器中，其中α-烯烃的在活化剂和催化剂的存在下的反应发生的速度如此之快，以至于可以假定没有足够的时间进行能量传递，因为热量会传到隔热容器或从隔热容器传出。这样，将传到测试混合物或从测试混合物传出的热量减至最少，并且该过程被理想化为绝热的。
方法接下来包括在形成测试混合物之后，立即在预定时间间隔或连续地确定在测试混合物中测量的温度升高的预定特征的测试值。在一个实施例中，预定特征是在预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。在另一个实施例中，预定特征是在预定时间间隔期间在设定时间间隔内温度升高的速率。可以通过选择预定时间间隔的至少一部分来确定该后一种预定特征，在预定时间间隔内温度升高的速率具有线性或基本上线性的升高。优选地，预定时间间隔中温度升高的速率具有线性或基本上线性升高的部分是在代表从紧接在形成测试混合物之后到在预定时间间隔内在温度升高期间当达到最大温度值时的时间段的至少50％的时间内发生的。
如本文所讨论的，通过反应量热法测量其催化活性并且然后相对于在相同条件(化学和物理)下测试的对照催化剂溶液比较结果来确定具有催化活性未知的催化剂的催化剂溶液的催化功效。为了进行有意义的比较，对照催化剂溶液在化学上与具有催化活性未知的催化剂的催化剂溶液相同，不同之处在于对照催化剂溶液中催化剂的催化活性基于其制造规范是已知的。
对照催化剂溶液用于由测试溶剂(如本文所述)与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合制备本文所称的“已知”温度升高。以相同于制备在对照混合物中测量的温度升高的方式的方式制备测试混合物的已知温度升高。简要地说，在室温(23℃)下，具有相同预定体积和预定重量百分比的催化剂的对照样品作为测试样品与测试溶剂混合，如本文所讨论的，以形成对照混合物。在混合后，将对照混合物机械搅拌，如先前所讨论的，并且紧接在形成对照混合物之后，插入对照混合物中的热电偶以预定时间间隔或连续地测量对照混合物的温度升高。
以预定时间间隔或连续地测量对照混合物的温度升高进行一定时间长度，该时间长度足以记录在预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。测量对照混合物的温度升高是在绝热条件下完成的，如本文所述。这样，形成测试混合物之后立即在预定时间间隔测量测试混合物的温度升高和从对照混合物中对照混合物的已知温度升高的测量都是在绝热条件下完成的。
然后可以确定紧接在形成对照混合物之后在预定时间间隔内或连续地测量的测试溶剂与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合物的已知温度升高中的预定特征的对照值，如本文关于测试混合物所讨论的。如本文所述，预定特征可以是在预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。在另一个实施例中，预定特征是在预定时间间隔期间在设定时间间隔内温度升高的速率。
然后，可以使用对照值和测试值，根据以下方程式确定具有未知催化活性的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低：
Figure BDA0002356167710000111
催化功效的相对降低表示为1或更小的值。替代地，通过将，可以将催化功效的相对降低表示为对照值乘以上述方程式的结果乘以100的百分比。
计算后，测试样品中催化剂的催化功效的相对降低可以用于聚合反应器中的聚合反应中，如本领域中已知的。例如，测试样品中催化剂的催化功效的相对降低可以用于修整聚合反应器中的聚合反应。修整聚合反应器中的聚合反应的方法可以包括确定修整溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低，在所述修整溶液中催化剂具有未知的催化活性，如本文所讨论的。方法进一步包括基于催化功效的相对降低，确定相对于具有已知催化活性的对照修整溶液的量，用于修整聚合反应器的修整溶液的增加量。然后可以将增加量的修整溶液引入到聚合反应器中。在一个实施例中，增加量的修整溶液相对于对照修整溶液的量增加，以减轻降低的催化剂功效并提供等于已知催化活性的有效催化剂功效。
在另一个实例中，测试样品中催化剂的催化功效的相对降低可以用于聚合反应器中的聚合反应中。对于聚合反应器中的聚合反应使用催化剂溶液的方法可以包括确定其中催化剂具有未知催化活性的催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低，如本文所讨论的。方法进一步包括基于催化功效的相对降低，确定相对于具有已知催化活性的对照催化剂溶液的量，用于聚合反应器中的催化剂溶液的增加量。然后，可以将增加量的催化剂溶液引入到聚合反应器中。在一个实施例中，增加量的催化剂溶液相对于对照催化剂溶液的量增加，以减轻降低的催化剂功效并提供等于已知催化活性的有效催化剂功效。
实例
现将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
材料：
(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆(博尔德科技公司(BoulderScientific Company))；白色矿物油(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))；可以从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)以商品名ISOPARTMC购得的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂；1-辛烯(西格玛奥德里奇)；四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)。
使用前，用分子筛纯化1-辛烯和ISOPARTMC。
催化剂：
实例使用以下催化剂：
Figure BDA0002356167710000131
根据Huang,Rubin等人，《大分子(Macromolecules)》(美国华盛顿特区(Washington,DC,United States)),41(3),579-590；2008中发现的方法，用(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆开始制备[X-1]Me2。根据Harlan等人的WO 2016/168700A1中发现的方法制备[Y-2]Me2。
催化剂溶液：
在室温(23℃)下如下制备催化剂溶液。在脱气的ISOPARTMC中制备矿物油的液体溶剂混合物。
第一催化剂溶液
在室温下将催化剂[X-1]Me2溶解在液体溶剂混合物中，以形成具有1wt％[X-1]Me2的第一催化剂溶液。
第二催化剂溶液
在室温下将催化剂[Y-2]Me2溶解在溶剂混合物中，以形成具有1wt％[Y-1]Me2的第二催化剂溶液。
第一催化剂溶液和第二催化剂溶液两者的对照样品在形成之后24小时内进行温度变化测试(见下文)。在进行温度变化测试之前，第一催化剂溶液和第二催化剂溶液的测试样品在形成之后存储在23℃下持续一段时间。
温度变化测试
如下在惰性气氛(氮气)干燥箱进行所有反应。
第一催化剂溶液的对照样品中的温度变化测试
向具有搅拌棒的40毫升(ml)玻璃小瓶中添加11ml的1-辛烯、12微摩尔的RIBS-2，以形成测试溶剂。混合足够的第一催化剂溶液的对照样品以在测试溶剂中提供10微摩尔[X-1]Me2，以形成第一催化剂溶液的对照混合物。将装有对照混合物的40ml玻璃小瓶插入安装在磁力搅拌器上的隔热套管中。用隔膜盖密封40ml玻璃小瓶，并将热电偶穿过盖插入到恰在对照混合物表面下方的位置。在搅拌对照混合物的同时，由热电偶测量并记录在形成对照混合物之后直到至少达到最大温度的对照混合物的温度变化随时间(每五(5)秒)的变化。
第二催化剂溶液的对照样品中的温度变化
向具有搅拌棒的40毫升(ml)玻璃小瓶中添加11ml的1-辛烯和12微摩尔的RIBS-2，以形成测试溶剂。添加足够的第二催化剂溶液的对照样品以向测试溶剂中提供10微摩尔[Y-2]Me2，以形成第二催化剂溶液的对照混合物。将装有对照混合物的40ml玻璃小瓶插入安装在磁力搅拌器上的隔热套管中。用隔膜盖密封40ml玻璃小瓶，并将热电偶穿过盖插入到恰在对照混合物表面下方的位置。在搅拌对照混合物的同时，由热电偶测量并记录在形成对照混合物之后直到至少达到最大温度的对照混合物的温度变化随时间(每五(5)秒)的变化。
第一催化剂溶液的测试样品中的温度变化
在具有以下变化的情况下，重复第一催化剂溶液的对照样品中的温度变化程序。用第一催化剂溶液的测试样品代替第一催化剂溶液的对照样品。
第二催化剂溶液的测试样品中的温度变化
在具有以下变化的情况下，重复第二催化剂溶液的对照样品中的温度变化程序。用第二催化剂溶液的测试样品代替第二催化剂溶液的对照样品。
结果
如下，确定催化剂溶液的测试样品中催化剂催化功效的相对降低。根据所记录的温度变化随时间的变化，确定第一催化剂溶液和第二催化剂溶液中每一个的测试样品和对照样品的最大温度值。另外使用所记录的温度变化来确定第一催化剂溶液和第二催化剂溶液中的每一个的测试样品和和对照样品的温度升高到最大温度的速率的斜率。
图1示出了作为时间的函数的第一催化剂溶液和第二催化剂溶液的对照样品中的每一个以及第一催化剂溶液和第二催化剂溶液的每个测试样品的温度变化。如图1所示，温度速率曲线示出对于每个样品测量的温度变化，其中对于每个测试样品测量的温度变化可以分别与第一催化剂溶液和第二催化剂溶液的对照样品中的每一个的已知温度变化进行比较。
图1的数据示出了第一催化剂溶液的对照样品的最大温度为155℃；第一催化剂溶液的测试样品的最大温度为151.25℃；第二催化剂溶液的对照样品的最大温度为157.5℃；并且第二催化剂溶液的测试样品的最大温度为152.5℃。
图1还提供数据，以确定在预定时间间隔期间在设定时间间隔内温度升高的速率。如图1所示，这可以从对于第一催化剂溶液和第二催化剂溶液中的每一个的测试样品和对照样品，温度升高到最大温度的温度速率曲线的最平直部分的斜率确定。根据图1，对于第一催化剂溶液，所取的温度变化的温度速率曲线的斜率为1分钟至3分钟，对于第二催化剂溶液，为1分钟至2分钟。第一催化剂溶液的对照样品的斜率为46.25℃/分钟，并第一催化剂溶液的测试样品的斜率为45℃/分钟。第二催化剂溶液的对照样品的斜率为77.5℃/分钟，并且第二催化剂溶液的测试样品的斜率为73.75℃/分钟。
使用上文所讨论的作为时间的函数的由热电偶所记录的混合物的温度变化，基于以下方程式来确定测试样品中催化剂的催化功效的相对降低：
Figure BDA0002356167710000151
使用最大温度，相对于第一催化剂溶液的对照样品，第一催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低为97.6％。使用温度变化的速率的斜率，相对于第一催化剂溶液的对照样品，第一催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低为97.3％。类似地，使用最大温度，相对于第二催化剂溶液的对照样品，第二催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低为96.8％。使用温度变化的速率的斜率，相对于第二催化剂溶液的对照样品，第二催化剂溶液的测试样品中催化剂的催化功效的相对降低为95.2％。
在催化剂溶液为修整溶液的情况下，则可以将催化剂功效的相对降低用于修整聚合反应器中的聚合反应，其中可以基于催化功效的变化来确定相对于具有已知催化活性的对照修整溶液的量的用于修整聚合反应器的修整溶液的增加量。然后可以将增加量的修整溶液引入到聚合反应器中，以减轻降低的催化剂功效并提供等于已知催化活性的有效催化剂功效。
本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像这类公开内容不会与本申请不一致并且允许这类并入的所有权限。

Claims (11)

1.一种确定催化剂溶液的测试样品中的催化剂的催化功效相对降低的方法，其中所述催化剂溶液中的所述催化剂具有未知的催化活性，所述方法包含：
(a)将所述测试样品与测试溶剂混合以形成测试混合物，其中所述测试溶剂具有预定量的α-烯烃和活化剂，并且其中所述α-烯烃在所述活化剂和所述催化剂的存在下放热聚合而使所述测试样品的温度升高；
(b)形成所述测试混合物之后立即在预定时间间隔测量所述测试混合物的温度升高；
(c)确定(b)中所测量的温度升高的预定特征的测试值；
(d)确定所述测试溶剂与对照催化剂溶液的对照样品的对照混合物的已知温度升高的所述预定特征的对照值，所述对照值是在形成所述对照混合物之后立即在所述预定时间间隔测量，其中所述对照样品中的所述催化剂具有已知催化活性并且其中所述测试样品和所述对照样品均具有相同的预定体积和预定重量百分比的所述催化剂；和
(e)根据以下方程式确定具有未知催化活性的所述测试样品中的所述催化剂的催化功效的相对降低：
Figure FDA0002356167700000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定特征是在所述预定时间间隔内在温度升高期间达到的最大温度值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定特征是在所述预定时间间隔期间在设定时间间隔内温度升高的速率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述α-烯烃是C4至C12α-烯烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述茂金属催化剂选自由以下组成的组：
Figure FDA0002356167700000021
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自由以下组成的组：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEAL)及其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中(b)中的温度升高的测量和(d)中的所述对照混合物的已知温度升高的测量是在绝热条件下完成的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂溶液是修整溶液。
10.一种修整聚合反应器中的聚合反应的方法，所述方法包含：
根据权利要求9确定修整溶液的测试样品中的催化剂催化功效的相对降低，在所述修整溶液中所述催化剂具有未知的催化活性；
基于催化功效的所述相对降低，相对于具有已知催化活性的对照修整溶液的量，确定用于修整所述聚合反应器的所述修整溶液的增加量；和
将所述增加量的所述修整溶液引入到所述聚合反应器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述修整溶液的所述增加量相对于对照修整溶液的量增加，以减轻催化功效的所述相对降低并提供等于所述已知催化活性的有效催化剂功效。
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Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003716A1 (fr) * 1978-01-26 1979-08-22 Battelle Memorial Institute Procédé de polymérisation d'oléfines, système catalytique utilisé et sa préparation
EP0109289A2 (en) * 1982-11-12 1984-05-23 The Babcock & Wilcox Company Determining the heat transfer effectiveness of reactors
CA1294942C (en) * 1986-07-07 1992-01-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking catalyst
EP0536271A1 (fr) * 1990-06-27 1993-04-14 Fondis Sa Capteur-detecteur de la presence de matieres volatiles et gaz imbrules dans un flux ou un milieu gazeux.
CN1226966A (zh) * 1996-02-28 1999-08-25 技术许可责任有限公司 催化剂的测定方法和装置
WO2001002843A1 (en) * 1999-07-06 2001-01-11 The Dow Chemical Company Thermal method and apparatus
DE10118782A1 (de) * 2001-04-18 2002-10-31 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung und Verfahren zur Prüfung eines Materials
CN1625440A (zh) * 2001-11-30 2005-06-08 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
CN1691979A (zh) * 2001-11-30 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
CN1968972A (zh) * 2004-06-16 2007-05-23 陶氏环球技术公司 确定齐格勒－纳塔助催化剂的方法
CN101049563A (zh) * 2007-05-22 2007-10-10 成都理工大学 具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备
CN101204660A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 辽宁石油化工大学 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
JP2009210492A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Tokyo Electric Power Co Inc:The 触媒活性評価装置及びそれを使用した触媒活性評価方法
CN102105782A (zh) * 2008-07-28 2011-06-22 因万西斯系统股份有限公司 用于烷基化过程分析的系统和方法
WO2011148129A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Don Whitley Scientific Limited System and method for monitoring the atmosphere of an anaerobic workstation
CN103196931A (zh) * 2013-04-27 2013-07-10 神华集团有限责任公司 一种催化剂催化活性的检测方法
WO2013140145A1 (en) * 2012-03-18 2013-09-26 Croda International Plc Metathesis process
CN104020249A (zh) * 2014-06-19 2014-09-03 安徽工程大学 一种快速评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法
CN105980423A (zh) * 2014-02-11 2016-09-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US6703246B1 (en) * 1999-07-06 2004-03-09 The Dow Chemical Company Thermal method and apparatus
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
JP5548813B1 (ja) 2013-09-30 2014-07-16 オリジン電気株式会社 ギ酸分解用装置、半田付け装置、ギ酸の分解方法
CN107660215B (zh) 2015-04-17 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003716A1 (fr) * 1978-01-26 1979-08-22 Battelle Memorial Institute Procédé de polymérisation d'oléfines, système catalytique utilisé et sa préparation
EP0109289A2 (en) * 1982-11-12 1984-05-23 The Babcock & Wilcox Company Determining the heat transfer effectiveness of reactors
CA1294942C (en) * 1986-07-07 1992-01-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking catalyst
EP0536271A1 (fr) * 1990-06-27 1993-04-14 Fondis Sa Capteur-detecteur de la presence de matieres volatiles et gaz imbrules dans un flux ou un milieu gazeux.
CN1226966A (zh) * 1996-02-28 1999-08-25 技术许可责任有限公司 催化剂的测定方法和装置
WO2001002843A1 (en) * 1999-07-06 2001-01-11 The Dow Chemical Company Thermal method and apparatus
DE10118782A1 (de) * 2001-04-18 2002-10-31 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung und Verfahren zur Prüfung eines Materials
CN1691979A (zh) * 2001-11-30 2005-11-02 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
CN1625440A (zh) * 2001-11-30 2005-06-08 埃克森美孚化学专利公司 具有高活性的双金属催化剂
CN1968972A (zh) * 2004-06-16 2007-05-23 陶氏环球技术公司 确定齐格勒－纳塔助催化剂的方法
CN101204660A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 辽宁石油化工大学 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN101049563A (zh) * 2007-05-22 2007-10-10 成都理工大学 具有可见光催化活性的纳米Ag/CeO2催化剂的制备
JP2009210492A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Tokyo Electric Power Co Inc:The 触媒活性評価装置及びそれを使用した触媒活性評価方法
CN102105782A (zh) * 2008-07-28 2011-06-22 因万西斯系统股份有限公司 用于烷基化过程分析的系统和方法
WO2011148129A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Don Whitley Scientific Limited System and method for monitoring the atmosphere of an anaerobic workstation
WO2013140145A1 (en) * 2012-03-18 2013-09-26 Croda International Plc Metathesis process
CN103196931A (zh) * 2013-04-27 2013-07-10 神华集团有限责任公司 一种催化剂催化活性的检测方法
CN105980423A (zh) * 2014-02-11 2016-09-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物
CN104020249A (zh) * 2014-06-19 2014-09-03 安徽工程大学 一种快速评价铁催化剂对低碳烯烃选择性的方法

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