ES2942273T3 - Método de determinación de una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador - Google Patents

Método de determinación de una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador Download PDF

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Abstract

La presente descripción proporciona un método para determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de prueba de una solución de catalizador con actividad catalítica desconocida. El método incluye (a) mezclar la muestra de prueba con un solvente de prueba para formar una mezcla de prueba y (b) medir el aumento en la temperatura de la mezcla de prueba a intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de prueba. Se usa una característica predeterminada para determinar tanto un valor de prueba en el aumento de temperatura medido en (b) como un valor de control en un aumento conocido de temperatura de una mezcla de control del solvente de prueba con una muestra de control de una solución de catalizador de control. La disminución relativa de la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de prueba que tiene la actividad catalítica desconocida se determina a partir de: (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de determinación de una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador
Campo
Las realizaciones de la presente descripción están dirigidas a determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador.
Antecedentes
Las soluciones de catalizador se usan en la producción de productos poliméricos multimodales en reactores de polimerización en fase gaseosa. Una vez preparadas, las soluciones de catalizador pueden permanecer en el inventario durante mucho tiempo antes de su uso. Como tal, puede haber incertidumbre en cuanto a si el catalizador en la solución de catalizador ha conservado su eficacia catalítica original. Como tal, existe una necesidad en la técnica para determinar la eficacia catalítica relativa de una solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros. El documento JP2009-210492 describe un dispositivo para evaluar la actividad catalítica, que permite la comparación del rendimiento de los catalizadores usados para una reacción exotérmica (por ejemplo, catalizadores nuevos, usados o regenerados), sin llevar a cabo una reacción real durante la evaluación. El documento WO 01/02843 describe un método térmico para estudiar respuestas químicas en general, tales como reacciones de polimerización catalizadas que dan lugar a un aumento de la temperatura.
Sumario
La presente descripción proporciona un método para determinar la eficacia catalítica relativa de una solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros. El método se basa en la calorimetría de reacción, que verifica cuantitativamente la eficacia de polimerización de la solución de catalizador con respecto a una solución de catalizador de control.
La presente invención se refiere a un método para determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de ensayo de una solución de catalizador en la que el catalizador en la solución de catalizador tiene una actividad catalítica desconocida, llevada a cabo en una solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros. El método incluye (a) mezclar la muestra de ensayo con un disolvente de ensayo para formar una mezcla de ensayo, donde el disolvente de ensayo tiene cantidades predeterminadas tanto de una alfa-olefina (por ejemplo, 1-octeno) como de un activador, y donde la alfa-olefina se polimeriza exotérmicamente en presencia del activador y el catalizador para aumentar la temperatura de la muestra de ensayo. El método incluye además (b) medir el aumento en la temperatura de la mezcla de ensayo a intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo. A continuación, el método incluye (c) determinar un valor de ensayo de una característica predeterminada en el aumento de temperatura medido en (b). El método también incluye (d) determinar un valor de control de la característica predeterminada en un aumento conocido de la temperatura de una mezcla de control del disolvente de ensayo con una muestra de control de una solución de catalizador de control medida durante los intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de control. A diferencia de la muestra de ensayo, el catalizador en la muestra de control tiene una actividad catalítica conocida. Tanto la muestra de ensayo como la muestra de control tienen el mismo volumen predefinido y porcentaje en peso predeterminado del catalizador. El método entonces (e) determina la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo que tiene la actividad catalítica desconocida a partir de la ecuación:
Disminución relativa de la eficacia catalítica = Val°r de control - Valor de ensayo
Valor de control .
Según la invención, la característica predeterminada es un valor de temperatura máximo alcanzado durante el aumento de temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados, o una tasa de aumento de temperatura durante un intervalo de tiempo establecido durante los intervalos de tiempo predeterminados. En una realización, la medición del aumento de la temperatura en (b) y las mediciones para el aumento conocido de la temperatura de la mezcla de control de (d) se realizan en condiciones adiabáticas.
En una realización, la solución de catalizador de prueba para la muestra de ensayo incluye 1 por ciento en peso del catalizador basado en el peso total de la solución de catalizador de prueba. Para las diversas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador de metaloceno. Específicamente, el catalizador de metaloceno puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000003_0001
El activador se selecciona del grupo que consiste en metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(l-)amina (RIBS-2), trietilaluminio (TEAL) y combinaciones de los mismos. Para las realizaciones, la alfa-olefina es una alfa-olefina C4 a C12. En una realización, la alfa-olefina es 1-octeno.
Para cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la solución de catalizador puede ser una solución de recorte o ajuste.
La presente descripción también incluye un método para el recorte o ajuste de una reacción de polimerización en un reactor de polimerización. Este método incluye determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de ensayo de una solución de ajuste en la que el catalizador tiene una actividad catalítica desconocida. El método incluye además determinar, basándose en el cambio en la eficacia catalítica, una cantidad aumentada de la solución de ajuste para ajustar el reactor de polimerización con respecto a una cantidad de solución de ajuste de control que tiene una actividad catalítica conocida, e introducir la cantidad aumentada de la solución de ajuste en el reactor de polimerización. En una realización, la cantidad aumentada de la solución de ajuste aumenta con respecto a la cantidad de solución de ajuste de control para mitigar la disminución de la eficacia del catalizador y proporcionar una eficacia efectiva del catalizador igual a la actividad catalítica conocida.
El resumen anterior de la presente descripción no pretende describir cada realización descrita o cada implementación de la presente descripción. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente las realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporcionan directrices mediante listas de ejemplos, cuyos ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista enumerada sirve sólo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico que muestra los cambios en la temperatura de las mezclas de prueba y las mezclas de control utilizadas para determinar la eficacia catalítica relativa de los catalizadores en soluciones de catalizador según la presente descripción.
Descripción detallada
La presente descripción proporciona un método para determinar la eficacia catalítica relativa de una solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros. El método se basa en la calorimetría de reacción, que verifica cuantitativamente la eficacia de polimerización de la solución de catalizador con respecto a una solución de catalizador de control.
Como se usa en el presente documento, “ eficacia catalítica” se define como la capacidad de un catalizador en una solución de catalizador para lograr su actividad catalítica prevista o indicada. La actividad catalítica prevista o indicada se conoce en el momento de preparar una solución de catalizador, pero con el tiempo (por ejemplo, días, semanas o meses) durante el que se almacena la solución de catalizador, la actividad catalítica del catalizador en la solución de catalizador puede cambiar (por ejemplo, disminuir), pasando a ser desconocida. Como se analiza en el presente documento, la eficacia catalítica de la solución de catalizador que tiene el catalizador con la actividad catalítica desconocida se determina midiendo su actividad catalítica a través de la calorimetría de reacción contra una solución de catalizador de control en condiciones idénticas (químicas y físicas), donde se conoce la actividad catalítica del catalizador en la solución de catalizador de control. A partir de estas mediciones, se determina una disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la solución de catalizador que tiene la actividad catalítica desconocida con respecto a la solución de catalizador de control en la que se conoce la actividad catalítica del catalizador.
Por lo tanto, la presente descripción se refiere a un método para determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de ensayo de una solución de catalizador en la que el catalizador en la solución de catalizador tiene una actividad catalítica desconocida. El método incluye (a) mezclar la muestra de ensayo con un disolvente de ensayo para formar una mezcla de ensayo, donde el disolvente de ensayo tiene cantidades predeterminadas tanto de una alfa-olefina (por ejemplo, 1-octeno) como de un activador, y donde la alfaolefina se polimeriza exotérmicamente en presencia del activador y el catalizador para aumentar la temperatura de la muestra de ensayo. El método incluye además (b) medir el aumento en la temperatura de la mezcla de ensayo a intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo.
A continuación, el método incluye determinar un valor de ensayo de una característica predeterminada en el aumento de temperatura medido en (b). El método también incluye determinar un valor de control de la característica predeterminada en un aumento conocido de la temperatura de una mezcla de control del disolvente de ensayo con una muestra de control de una solución de catalizador de control medida durante los intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de control. A diferencia de la muestra de ensayo, el catalizador en la muestra de control tiene una actividad catalítica conocida. Tanto la muestra de ensayo como la muestra de control tienen el mismo volumen predefinido y porcentaje en peso predeterminado del catalizador. El método determina entonces la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo que tiene la actividad catalítica desconocida a partir de la ecuación:
Disminución relativa de la eficacia catalítica - Valor de control - Valor de ensayo
Valor de control .
Para cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la solución de catalizador puede ser una solución de ajuste. Las soluciones de ajuste se utilizan en procesos de polimerización de poliolefinas que hacen reaccionar una olefina, tal como etileno analizado en el presente documento, y al menos un comonómero con un sistema catalítico bimodal para producir un polímero de poliolefina multimodal. Los sistemas catalíticos bimodales para tales procesos de polimerización de poliolefinas multimodales incluyen un primer catalizador que promueve la polimerización del etileno en una parte de bajo peso molecular (LMW) del polímero de poliolefina multimodal y un segundo catalizador que promueve la polimerización del etileno en una parte de elevado peso molecular (HMW) del polímero de poliolefina multimodal.
Dependiendo de las propiedades deseadas del polímero de poliolefina multimodal, se añade al menos una parte del primer catalizador o del segundo catalizador a través de la solución de ajuste al sistema catalítico. Específicamente, la solución de ajuste se usa con el sistema de catalizador bimodal para controlar la “ división” (por ejemplo, las cantidades relativas de las partes de LMW y HMW) entre las fracciones de LMW y HMW del polímero de poliolefina multimodal, donde dicho control puede ayudar a adaptar propiedades específicas del polímero de poliolefina multimodal. Por ejemplo, la relación de flujo en estado fundido (MFR) del polímero de poliolefina multimodal es una propiedad que puede controlarse usando una solución de ajuste. Los ejemplos de dichos procesos de polimerización de poliolefinas que utilizan una solución de ajuste se encuentran en el documento WO 2015/123177 titulado “ Producción de productos de poliolefina” de VanderLende et al., entre otras referencias.
La solución de catalizador se puede preparar disolviendo el catalizador (y el activador opcional) en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un hidrocarburo saturado o aromático. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano C5 a C30, o un alcano C5 a C10. También se pueden usar como disolvente líquido alcanos cíclicos tales como ciclohexano y compuestos aromáticos tales como tolueno. Además, se puede usar aceite mineral como disolvente líquido, donde también se pueden usar mezclas de aceite mineral y un alcano, como se analiza en el presente documento, como disolvente líquido. El disolvente líquido empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte.
En diversas realizaciones, el catalizador está presente en la solución de catalizador hasta aproximadamente el 90 % en peso (% en peso), hasta aproximadamente el 50 % en peso, hasta aproximadamente el 20 % en peso, hasta aproximadamente el 10 % en peso, hasta aproximadamente el 5 % en peso, hasta el 1 % en peso, o entre 100 ppm y el 1 % en peso, donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la solución de catalizador. El disolvente líquido constituye el porcentaje en peso restante de la solución de catalizador. En una realización, la solución de catalizador de prueba para la muestra de ensayo incluye 1 por ciento en peso del catalizador y 99 por ciento en peso de disolvente líquido basado en el peso total de la solución de catalizador de prueba. Si la solución de catalizador incluye tanto un activador como el catalizador, la relación de metal en el activador a metal en el catalizador en la solución de catalizador puede ser de 1.000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1.
Los ejemplos del catalizador para una solución de catalizador incluyen catalizadores de metaloceno y no metaloceno (por ejemplo, átomos del Grupo 15), como se analiza en el presente documento. La solución de catalizador puede incluir además un activador además del catalizador. Además, la solución de catalizador puede incluir dos o más catalizadores.
Los catalizadores de metaloceno incluyen compuestos de “ medio sándwich” y/o “ sándwich completo” que tienen uno o más ligandos de Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al al menos un átomo de metal. Como se usa en el presente documento, toda la referencia a la Tabla periódica de los elementos y grupos de las mismas es la NEW NOTATION publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma anterior de la IUPAC señalada con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistema(s) de anillos, al menos una parte del cual incluye sistemas unidos en n, tales como ligandos cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El(Los) anillo(s) o sistema(s) de anillo puede(n) incluir átomos del grupo de átomos de los Grupos 13 a 16. Por ejemplo, los átomos que componen los ligandos Cp pueden ser del grupo de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. En una realización, el(los) ligando(s) Cp son del grupo de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitativos incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Ejemplos no limitativos adicionales de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, inden[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o “ H4 Ind” , versiones sustituidas de los mismos, y versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo de metal “ M” del catalizador de metaloceno se puede seleccionar de los átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos; y una realización proporciona “ M” se selecciona de los átomos de los Grupos 3 a 10, por ejemplo, “ M” se puede seleccionar de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni. “ M” puede seleccionarse entre los átomos de los Grupos 4, 5 y 6, por ejemplo, “ M” puede seleccionarse entre los átomos de Ti, Zr, Hf. El estado de oxidación del átomo de metal “ M” puede variar de 0 a 7. Por ejemplo, el estado de oxidación de “ M” puede ser 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7. Los grupos unidos al átomo de metal “ M” son eléctricamente neutros, salvo que se indique lo contrario. El ligando Cp puede formar al menos un enlace químico con el átomo de metal “ M” para formar el catalizador de metaloceno. Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al catalizador de metaloceno, por ejemplo, no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.
El catalizador de metaloceno puede representarse por la Fórmula (I):
CpACpBMXn Fórmula (I)
donde M es como se ha descrito anteriormente; cada X se une químicamente a M; cada grupo Cp se une químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4. Una o más realizaciones proporcionan que n sea 1 o 2.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener independientemente o no contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden estar no sustituidos o sustituidos por un grupo R. En una realización, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.
Se proporcionan ejemplos de catalizadores de metaloceno, como se conocen en la técnica, en, por ejemplo, la publicación PCT WO 2015/123177 titulada “ Producción de productos de poliolefina” de VanderLende et al., y el documento US 2017/0081432 titulado “ Preparación de poliolefina” de Lester et al.
El catalizador de metaloceno puede incluir de 0,01 % en peso a 4 % en peso de un metal de transición basado en el peso total del catalizador de metaloceno. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 % en peso a 4 % en peso; por ejemplo, el catalizador de metaloceno puede incluir desde un límite inferior de 0,01 % en peso, 0,2 % en peso, 0,3 % en peso, 0,5 % en peso o 0,7 % en peso hasta un límite superior de 1,0 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso, 3,0 % en peso, 3,5 % en peso o 4,0 % en peso de un metal de transición basado en el peso total del catalizador de metaloceno.
El catalizador de metaloceno puede incluir cualquier combinación de cualquier realización incorporada, analizada y/o descrita en el presente documento. Por ejemplo, el catalizador de metaloceno puede incluir, pero no se limita a, bis(n-propilciclopentadienil)hafnio (CH3)2 , bis(n-propilciclopentadienil)hafnio F2 , bis(npropilciclopentadienil)hafnio Cl2 , o bis(n-butil, metilciclopentadienil)circonio Cl2 , o combinaciones de los mismos. Otros catalizadores de metaloceno se analizan en el documento WO 2015/123166. Los ejemplos específicos de metaloceno incluyen los seleccionados del grupo que consiste en:
Figure imgf000005_0001
Los ejemplos de catalizadores que no son de metaloceno (por ejemplo, átomos del Grupo 15) generalmente incluyen un átomo de metal del Grupo 3 a 14, un átomo de metal del Grupo 3 a 7 o un átomo de metal del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene metal del Grupo 15 incluye un átomo de metal del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.
Los ejemplos específicos de catalizadores distintos de metaloceno (por ejemplo, catalizadores basados en vanadio, catalizadores Ziegler-Natta basados en titanio, composiciones catalíticas basadas en cromo y óxido de cromo), como se conocen en la técnica, se proporcionan en, por ejemplo, la publicación PCT WO 2015/123177 titulada “ Producción de productos de poliolefina” de VanderLende et al., y el documento US 2017/0081432 titulado “ Preparación de poliolefina” de Lester et al.
Como se ha mencionado, una vez preparada o recibida del fabricante, una solución de catalizador puede permanecer en el inventario durante algún periodo de tiempo (por ejemplo, días, semanas o meses) antes de su uso. Como tal, puede haber incertidumbre en cuanto a si el catalizador en la solución de catalizador ha conservado su actividad catalítica original. La presente descripción proporciona un método para determinar la eficacia catalítica relativa de una solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros. Más específicamente, la presente descripción proporciona un método para determinar una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador en la que el catalizador en la solución de catalizador tiene una actividad catalítica desconocida.
Para determinar esta disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador, se mezcla una muestra de ensayo de la solución de catalizador en la que el catalizador en la solución de catalizador tiene una actividad catalítica desconocida con un disolvente de ensayo para formar una mezcla de ensayo. El volumen de la muestra de ensayo usado en la formación de la mezcla de ensayo se basa en una cantidad molar predeterminada del catalizador en la solución de catalizador que se somete a ensayo. Por ejemplo, la concentración molar del catalizador en la solución de catalizador como se formó originalmente puede usarse para determinar el volumen usado en el volumen de muestra de ensayo, a pesar de que parte del catalizador en la solución de catalizador puede ya no ser activo o ser solo parcialmente activo como catalizador debido a los efectos de su almacenamiento.
Para las diversas realizaciones, la cantidad molar predeterminada del catalizador usado en la formación de la muestra de ensayo de la solución de catalizador puede estar en un intervalo de un valor bajo de 1 pmol; 2 pmoles; 3 pmoles; 4 pmoles o 5 pmoles a un valor superior de 10 pmoles; 20 pmoles; 40 pmoles; 50 pmoles o 100 pmoles, donde son posibles cualquier combinación de valores inferiores y superiores. Por ejemplo, la cantidad molar predeterminada del catalizador usado en la formación de la muestra de ensayo de la solución de catalizador sometida a ensayo puede estar en un intervalo de 1 pmol a 100 pmol; 1 pmol a 50 pmoles; 1 pmol a 40 pmoles; 1 pmol a 20 pmoles; 1 pmol a 10 pmoles; 2 pmoles a 100 pmoles; 2 pmoles a 50 pmoles; 2 pmoles a 40 pmoles; 2 pmoles a 20 pmoles; 2 pmoles a 10 pmoles; 3 pmoles a 100 pmoles; 3 pmoles a 50 pmoles; 3 pmoles a 40 pmoles; 3 pmoles a 20 pmoles; 3 pmoles a 10 pmoles; 4 pmoles a 100 pmoles; 4 pmoles a 50 pmoles; 4 pmoles a 40 pmoles; 4 pmoles a 20 pmoles; 4 pmoles a 10 pmoles; 5 pmoles a 100 pmoles; 5 pmoles a 50 pmoles; 5 pmoles a 40 pmoles; 5 pmoles a 20 pmoles; 5 pmoles a 10 pmoles.
El disolvente de ensayo usado para formar la mezcla de ensayo (y una mezcla de control como se analiza en el presente documento) es una mezcla de una alfa-olefina (doble enlace en la posición primaria o alfa) y un activador. La alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4 a C12 o una mezcla de dos o más de las alfa-olefinas C4 a C12. Además, la alfa-olefina C4 a C12 puede ser lineal, ramificada o una combinación de las mismas. En una realización, la alfa-olefina es una alfa-olefina C6 a C10 o una mezcla de dos o más de las alfa-olefinas C6 a C10. En una realización, el disolvente de ensayo usado para formar la mezcla de ensayo es 1-octeno (una alfa-olefina C8).
Como se usa en el presente documento, el término “ activador” puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar el catalizador, tal como creando una especie catiónica en el catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo “X” en el catalizador de metaloceno descrito en el presente documento) del centro metálico del catalizador. El activador también puede denominarse “ cocatalizador” .
El activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano (“ MAO” ) y el metilaluminoxano modificado (“ MMAO” ) mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-(CF3 )2fenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(3,5-(CF3 )2fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)aluminato de trifenilcarbenio, un tris(perfluorofenil)boro, un tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)aluminio, un tris(perfluoronaftil)aluminio o cualquier combinación de los mismos.
También se pueden usar uno o más compuestos de organoaluminio tales como uno o más compuestos de alquilaluminio junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que pueden usarse son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio (“ TEAL” ), triisobutilaluminio (“ TiBAl” ), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.
Preferiblemente, el activador se selecciona del grupo que consiste en metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(l-)amina (RIBS-2), trietilaluminio (TEAL) y combinaciones de los mismos.
El disolvente de ensayo tiene cantidades predeterminadas tanto de la alfa-olefina como del activador. Con respecto a las cantidades predeterminadas, el disolvente de ensayo puede incluir una relación molar de moles de la alfaolefina a moles del activador en un intervalo de 20.000 a 1 hasta 4.000 a 1. Son posibles otros intervalos, tales como de 15.000 a 1 hasta 4.000 a 1; de 10.000 a 1 hasta 4.000 a 1; de 9.000 a 1 hasta 4.000 a 1; de 8.000 a 1 hasta 4.000 a 1; de 7.000 a 1 hasta 4.000 a 1; de 6.000 a 1 hasta 4.000 a 1; y de 5.000 a 1 hasta 4.000 a 1.
La mezcla de la muestra de ensayo de la solución de catalizador con el disolvente de ensayo para formar la mezcla de ensayo puede estar a temperatura ambiente (23 °C). Además, tras la mezcla, la mezcla de ensayo se agita mecánicamente mediante el uso de una barra de agitación magnética para garantizar una mezcla rápida y una distribución de calor uniforme. Una vez mezclada, la alfa-olefina se polimeriza exotérmicamente en presencia del activador y el catalizador para aumentar la temperatura de la mezcla de ensayo. Se puede usar un sensor de un termopar insertado en la mezcla de ensayo para medir el aumento en la temperatura de la mezcla de ensayo a intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo. Los intervalos de tiempo predeterminados pueden incluir intervalos uniformes que tienen un valor en un intervalo de 0,1 segundos a 10 segundos. La medición del aumento de la temperatura de la mezcla de ensayo en los intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, puede tener lugar durante un periodo de tiempo suficiente para registrar un valor de temperatura máximo alcanzado durante el aumento de la temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados. Es posible registrar temperaturas más allá de la ocurrencia del valor de temperatura máxima alcanzado.
En una realización adicional, la medición del aumento de la temperatura de la mezcla de ensayo se realiza en condiciones adiabáticas, como se describe en el presente documento. Por ejemplo, la mezcla de la muestra de ensayo de la solución de catalizador con el disolvente de ensayo para formar la mezcla de ensayo puede ocurrir en un recipiente que se ha aislado, donde la reacción de la alfa-olefina en presencia del activador y el catalizador ocurre tan rápidamente que se supone que no hay tiempo suficiente para que la transferencia de energía como calor tenga lugar hacia o desde el recipiente aislado. Como tal, la cantidad de calor transferido dentro o fuera de la mezcla de ensayo se minimiza y el proceso se considera adiabático.
El método incluye a continuación determinar un valor de ensayo de una característica predeterminada en el aumento de las temperaturas medidas en la mezcla de ensayo a los intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo. En una realización, la característica predeterminada es un valor de temperatura máximo alcanzado durante el aumento de temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados. Como alternativa, la característica predeterminada es una tasa de aumento de temperatura durante un intervalo de tiempo establecido durante los intervalos de tiempo predeterminados. Esta característica predeterminada posterior puede determinarse seleccionando al menos una parte de los intervalos de tiempo predeterminados durante los cuales la tasa de aumento de temperatura tiene un aumento lineal o esencialmente lineal. Preferiblemente, la parte de los intervalos de tiempo predeterminados durante los cuales la tasa de aumento de temperatura tiene un aumento lineal o esencialmente lineal se toma durante un tiempo que representa al menos el 50 por ciento del período de tiempo desde inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo hasta cuando se alcanza el valor de temperatura máximo durante el aumento de temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados.
Como se analiza en el presente documento, la eficacia catalítica de la solución catalizadora que tiene el catalizador con la actividad catalítica desconocida se determina midiendo su actividad catalítica mediante calorimetría de reacción y luego comparando los resultados contra una solución de catalizador de control probada en condiciones idénticas (química y física). Con el fin de hacer una comparación significativa, la solución de catalizador de control es químicamente idéntica a la solución de catalizador que tiene el catalizador con la actividad catalítica desconocida, excepto que la actividad catalítica del catalizador en la solución de catalizador de control se conoce en base a la especificación de su fabricación.
La solución de catalizador de control se usa para preparar lo que se denomina en el presente documento un aumento “ conocido” de la temperatura a partir de una mezcla de control del disolvente de ensayo, como se describe en el presente documento, con una muestra de control de la solución de catalizador de control. El aumento conocido de la temperatura a partir de la mezcla de ensayo se prepara de una manera idéntica a la manera en la que se preparó el aumento de las temperaturas medido en la mezcla de control. En resumen, la muestra de control que tiene el mismo volumen predefinido y porcentaje en peso predeterminado del catalizador que la muestra de ensayo se mezcla con el disolvente de ensayo, como se analiza en el presente documento, para formar la mezcla de control a temperatura ambiente (23 °C). Tras la mezcla, la mezcla de control se agita mecánicamente, como se analizó anteriormente, y un termopar insertado en la mezcla de control mide el aumento en la temperatura de la mezcla de control a los intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, inmediatamente después de formar la mezcla de control.
La medición del aumento de la temperatura de la mezcla de control a los intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, se produce durante un periodo de tiempo suficiente para registrar un valor de temperatura máximo alcanzado durante el aumento de la temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados. La medición del aumento de la temperatura de la mezcla de control se realiza en condiciones adiabáticas, como se describe en el presente documento. Como tal, la medición del aumento de la temperatura de la mezcla de ensayo a intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de ensayo y las mediciones para el aumento conocido de la temperatura de la mezcla de control a partir de la mezcla de control se realizan ambas en condiciones adiabáticas.
Un valor de control para la característica predeterminada en el aumento conocido de la temperatura de la mezcla de control del disolvente de ensayo con la muestra de control de la solución de catalizador de control medida durante los intervalos de tiempo predeterminados, o continuamente, inmediatamente después de formar la mezcla de control puede determinarse entonces como se analiza en el presente documento con respecto a la mezcla de ensayo. Como se ha indicado en el presente documento, la característica predeterminada puede ser un valor de temperatura máximo alcanzado durante el aumento de temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados, o la tasa de aumento de temperatura durante el intervalo de tiempo establecido durante los intervalos de tiempo predeterminados.
El valor de control y el valor de ensayo pueden usarse entonces para determinar la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo que tiene la actividad catalítica desconocida a partir de la ecuación:
Disminución relativa de la eficacia catalítica = Valor de control - Valor de ensayo
Valor de control .
La disminución relativa en la eficacia catalítica se expresa como un valor de 1 o menos. Alternativamente, la disminución relativa en la eficacia catalítica puede expresarse como un porcentaje del valor de control multiplicando el resultado de la ecuación anterior por 100.
Una vez calculado, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo puede usarse en una reacción de polimerización en un reactor de polimerización, como se conoce en la técnica. Por ejemplo, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo se puede usar en el ajuste de una reacción de polimerización en un reactor de polimerización. El método de ajuste de la reacción de polimerización en el reactor de polimerización puede incluir determinar la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de una solución de ajuste en la que el catalizador tiene una actividad catalítica desconocida, como se analiza en el presente documento. El método incluye además determinar, basándose en la disminución relativa en la eficacia catalítica, una cantidad aumentada de la solución de ajuste para ajustar el reactor de polimerización con respecto a una cantidad de solución de ajuste de control que tiene una actividad catalítica conocida. La cantidad aumentada de la solución de ajuste puede introducirse entonces en el reactor de polimerización. En una realización, la cantidad aumentada de la solución de ajuste aumenta con respecto a la cantidad de solución de ajuste de control para mitigar la disminución de la eficacia del catalizador y proporcionar una eficacia efectiva del catalizador igual a la actividad catalítica conocida.
En un ejemplo adicional, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo puede usarse en una reacción de polimerización en un reactor de polimerización. El método de uso de la solución de catalizador para la reacción de polimerización en el reactor de polimerización puede incluir determinar la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de la solución de catalizador en la que el catalizador tiene una actividad catalítica desconocida, como se analiza en el presente documento. El método incluye además determinar, basándose en la disminución relativa en la eficacia catalítica, una cantidad aumentada de la solución de catalizador para usar en el reactor de polimerización con respecto a una cantidad de solución de catalizador de control que tiene una actividad catalítica conocida. La cantidad aumentada de la solución de catalizador puede introducirse entonces en el reactor de polimerización. En una realización, la cantidad aumentada de la solución catalítica aumenta con respecto a la cantidad de solución catalítica de control para mitigar la eficacia catalítica disminuida y proporcionar una eficacia catalítica eficaz igual a la actividad catalítica conocida.
Ejemplos
Algunas realizaciones de la descripción se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.
Materiales:
Dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio (Boulder Scientific Company); aceite mineral blanco (Sigma-Aldrich); un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho comercializado con el nombre comercial ISOPAR™ C de ExxonMobil Corporation; 1-octeno (Sigma-Aldrich); tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2).
Purificar el 1-octeno y el ISOPAR™ C con tamices moleculares antes de su uso.
Catalizadores:
Los Ejemplos usan los siguientes catalizadores:
Figure imgf000009_0001
Preparar [X-1]Me2 partiendo de dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio según el método encontrado en Huang, Rubin et al, Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 41(3), 579-590; 2008. Preparar [Y-2]Me2 según el método que se encuentra en el documento WO 2016/168700 A1 de Harlan et al. Solución de catalizador:
Se preparan soluciones de catalizador a temperatura ambiente (23 °C) como se indica a continuación. Preparar una mezcla disolvente líquida de aceite mineral en ISOPAR™ C desgasificado.
Primera solución de catalizador
Se disuelve el catalizador [X-1]Me2 en la mezcla de disolventes líquidos a temperatura ambiente para formar una primera solución de catalizador que tiene 1 % en peso de [X-1]Me2.
Segunda solución de catalizador
Se disuelve el catalizador [Y-2]Me2 en la mezcla de disolventes a temperatura ambiente para formar una segunda solución de catalizador que tiene 1 % en peso de [Y-1]Me2.
Las muestras de control tanto de la primera solución de catalizador como de la segunda solución de catalizador se someten a una prueba de cambio de temperatura (véase a continuación) en el trascurso de las 24 horas posteriores a su formación. Las muestras de prueba de la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador se almacenan a 23 °C durante un periodo de tiempo después de formarse antes de someterlas a la prueba de cambio de temperatura.
Prueba de cambio de temperatura
Llevar a cabo todas las reacciones en una caja seca con atmósfera inerte (nitrógeno) de la siguiente manera.
Prueba de cambio de temperatura en la muestra de control de la primera solución de catalizador
A un vial de vidrio de 40 mililitros (ml) que tiene una barra de agitación se añaden 11 ml de 1-octeno, 12 pmoles de RIBS-2 para formar un disolvente de ensayo. Mezclar lo suficiente de la muestra de control de la solución del primer catalizador para proporcionar 10 pmoles de [X-1]Me2 en el disolvente de ensayo para formar una mezcla de control de la solución del primer catalizador. Insertar el vial de vidrio de 40 ml que tiene la mezcla de control en un manguito aislado montado en un agitador magnético. Sellar el vial de vidrio de 40 ml con una tapa de septo e insertar un termopar a través de la tapa en una ubicación justo debajo de la superficie de la mezcla de control. Mientras se agita la mezcla de control medir y registrar un cambio en la temperatura de la mezcla de control del termopar en función del tiempo (cada cinco (5) segundos) después de formar la mezcla de control hasta que, como mínimo, se alcanza una temperatura máxima. Cambio de temperatura en la muestra de control de la segunda solución de catalizador
A un vial de vidrio de 40 mililitros (ml) que tiene una barra de agitación se añaden 11 ml de 1-octeno, 12 pmoles de RIBS-2 para formar un disolvente de ensayo. Añadir suficiente muestra de control de la solución de segundo catalizador para proporcionar 10 pmoles de [Y-2]Me2 al disolvente de ensayo para formar una mezcla de control de la solución de segundo catalizador. Insertar el vial de vidrio de 40 ml que tiene la mezcla de control en un manguito aislado montado en un agitador magnético. Sellar el vial de vidrio de 40 ml con una tapa de septo e insertar un termopar a través de la tapa en una ubicación justo debajo de la superficie de la mezcla de control. Mientras se agita la mezcla de control medir y registrar un cambio en la temperatura de la mezcla de control del termopar en función del tiempo (cada cinco (5) segundos) después de formar la mezcla de control hasta que, como mínimo, se alcanza una temperatura máxima.
Cambio de temperatura en la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador
Repetir el cambio de temperatura en la muestra de control del procedimiento de la primera solución de catalizador con los siguientes cambios. Remplazar la muestra de control de la primera solución de catalizador con la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador.
Cambio de temperatura en la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador
Repetir el cambio de temperatura en la muestra de control del procedimiento de la segunda solución de catalizador con los siguientes cambios. Remplazar la muestra de control de la segunda solución de catalizador con la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador.
Resultados
Determinar la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en las muestras de prueba de las soluciones de catalizador de la siguiente manera. A partir del cambio registrado en la temperatura en función del tiempo, determinar un valor de temperatura máxima para la muestra de ensayo y la muestra de control para cada una de la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador. Utilizar el cambio de temperatura registrado para determinar también una pendiente de la velocidad a la que la temperatura aumenta hasta la temperatura máxima para la muestra de ensayo y la muestra de control para cada una de la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador.
La Figura 1 muestra el cambio en la temperatura para cada una de la muestra de control de la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador y cada muestra de ensayo para la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador tomada en función del tiempo. Como se ilustra en la Figura 1, las curvas de velocidad de temperatura muestran un cambio en la temperatura medida para cada una de las muestras, donde el cambio en la temperatura medida para cada una de las muestras de prueba se puede comparar con el cambio conocido en la temperatura de cada una de las muestras de control para la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador, respectivamente.
Los datos para la Figura 1 muestran que la temperatura máxima de la muestra de control de la primera solución de catalizador es de 155 °C; la temperatura máxima de la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador es de 151,25 °C; la temperatura máxima de la muestra de control de la segunda solución de catalizador es de 157,5 °C; y la temperatura máxima de la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador es de 152,5 °C.
La Figura 1 también proporciona datos para determinar una tasa de aumento de temperatura durante un intervalo de tiempo establecido durante los intervalos de tiempo predeterminados. Como se ve en la Figura 1, esto se puede determinar a partir de una pendiente de las partes más rectas de las curvas de velocidad de temperatura a las que la temperatura aumenta hasta la temperatura máxima para la muestra de ensayo y la muestra de control para cada una de la primera solución de catalizador y la segunda solución de catalizador. A partir de la Figura 1, la pendiente de la curva de velocidad de temperatura a la que se toman los cambios de temperatura es de 1 minuto a 3 minutos para la primera solución de catalizador y de 1 minuto a 2 minutos para la segunda solución de catalizador. La pendiente para la muestra de control de la primera solución de catalizador es de 46,25 °C/min y la pendiente para la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador es de 45 °C/min. La pendiente para la muestra de control de la segunda solución de catalizador es de 77,5 °C/min y la pendiente para la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador es de 73,75 °C/min.
Usando el cambio registrado en la temperatura de las mezclas del termopar en función del tiempo analizado anteriormente, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo se determina en base a la ecuación:
Disminución relativa de la eficacia catalítica = Valor de control - Valor de ensayo
Valor de control
Usando la temperatura máxima, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador es del 2,4 % con respecto a la muestra de control de la primera solución de catalizador. Usando la pendiente de la tasa de cambio de temperatura, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de la primera solución de catalizador es del 2,7 % con respecto a la muestra de control de la primera solución de catalizador. De manera similar, usando la temperatura máxima, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador es del 3,2 % con respecto a la muestra de control de la segunda solución de catalizador. Usando la pendiente de la tasa de cambio de temperatura, la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo de la segunda solución de catalizador es del 4,8 % con respecto a la muestra de control de la segunda solución de catalizador.
En el caso en el que la solución de catalizador sea una solución de ajuste, la disminución relativa en la eficacia del catalizador puede usarse entonces en el ajuste de una reacción de polimerización en un reactor de polimerización, donde una cantidad aumentada de la solución de ajuste para ajustar el reactor de polimerización, con respecto a una cantidad de solución de ajuste de control que tiene una actividad catalítica conocida, puede determinarse basándose en el cambio en la eficacia catalítica. La cantidad aumentada de la solución de ajuste puede introducirse entonces en el reactor de polimerización para mitigar la eficacia del catalizador disminuida y proporcionar una eficacia del catalizador eficaz igual a la actividad catalítica conocida.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método de determinación de una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de ensayo de una solución de catalizador en la que el catalizador en la solución de catalizador tiene una actividad catalítica desconocida, donde el método se lleva a cabo en la solución de catalizador antes de su uso en la producción de polímeros, comprendiendo el método:
    (a) mezclar la muestra de ensayo con un disolvente de ensayo para formar una mezcla de ensayo, donde el disolvente de ensayo tiene cantidades predeterminadas tanto de una alfa-olefina como de un activador, y donde la alfa-olefina se polimeriza exotérmicamente en presencia del activador y el catalizador para aumentar una temperatura de la muestra de ensayo;
    (b) medir el aumento de la temperatura de la mezcla de ensayo a intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de la formación de la mezcla de ensayo;
    (c) determinar un valor de ensayo de una característica predeterminada en el aumento de temperatura medido en (b);
    (d) determinar un valor de control de la característica predeterminada en un aumento conocido de la temperatura de una mezcla de control del disolvente de ensayo con una muestra de control de una solución de catalizador de control medida durante los intervalos de tiempo predeterminados inmediatamente después de formar la mezcla de control, donde el catalizador en la muestra de control tiene una actividad catalítica conocida y donde tanto la muestra de ensayo como la muestra de control tienen el mismo volumen predefinido y porcentaje en peso predeterminado del catalizador; y
    (e) determinar la disminución relativa en la eficacia catalítica del catalizador en la muestra de ensayo que tiene la actividad catalítica desconocida a partir de la ecuación:
    Disminución relativa de la eficacia catalítica = Valor de control - Valor de ensayo
    Valor de control ;
    en donde la característica predeterminada es: un valor de temperatura máxima alcanzado durante el aumento de temperatura durante los intervalos de tiempo predeterminados; o una tasa de aumento de temperatura durante un intervalo de tiempo establecido durante los intervalos de tiempo predeterminados.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina es una alfa-olefina C4 a C12.
  3. 3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el catalizador es un catalizador de metaloceno.
  4. 4. El método de la reivindicación 3, en donde el catalizador de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en
    Figure imgf000012_0001
  5. 5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el activador se selecciona del grupo que consiste en metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietilaluminio (TEAL) y combinaciones de los mismos.
  6. 6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la medición del aumento de temperatura en (b) y las mediciones para el aumento conocido de temperatura de la mezcla de control de (d) se realizan en condiciones adiabáticas.
  7. 7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la solución de catalizador es una solución de ajuste.
  8. 8. Un método de ajuste de una reacción de polimerización en un reactor de polimerización, comprendiendo el método: determinar, según la reivindicación 7, una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una muestra de ensayo de una solución de ajuste en la que el catalizador tiene una actividad catalítica desconocida;
    determinar, en base a la disminución relativa en la eficacia catalítica, una cantidad aumentada de la solución de ajuste para ajustar el reactor de polimerización en relación con una cantidad de solución de ajuste de control que tiene una actividad catalítica conocida; e
    introducir la cantidad aumentada de la solución de ajuste en el reactor de polimerización.
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