BR112016001425B1 - Processo para a preparação de um homopolímero de propileno em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de um catalisador de sítio simples - Google Patents

Abstract

processo. um processo para a preparação de um homopolímero de propileno em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de um catalisador de sítio simples, o referido processo compreendendo: (l) em uma etapa de polimerização de suspensão, polimerização de propileno na presença do referido catalisador de sítio simples; e subsequentemente (ll) em uma etapa de polimerização de gás de polimerização de propileno na presença de catalisador e polímero de etapa (i) a fim de formar um homopolímero de propileno; em que o referido catalisador compreende (i) um complexo de metaloceno de um metal de grupo 4, o referido metaloceno com-preendendo pelo menos dois ligantes tipo ciclopentadienila; (ii) um co-catalisador com base em boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma particulada sólida, e estando livre de um veículo externo.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para produção de um homopolímero de polipropileno multimodal usando um catalisador de sítio simples em um processo de polimerização de múltiplos estágios. Em particular, a invenção se refere a um processo onde a produtividade e atividade de catalisador na fase de gás é realçada em uma cascata de polimerização de fase de volume-gás.

[0002] Isto é obtido através do uso de um complexo de metaloce-no junto com um aluminoxano e um cocatalisador com base em boro. O catalisador está em forma sólida, porém está livre de um veículo externo. Esta combinação acentuadamente dá origem ao catalisador que, oferece surpreendentes propriedades no contexto de polimeriza- ção de fase de volume/gás de suspensão.

ANTECEDENTES

[0003] Processos de polimerização de múltiplos estágios são bem conhecidos e amplamente usados na técnica para polimerização de polipropileno. Configurações de processo contendo pelo menos um reator de polimerização de fase de suspensão e pelo menos um reator de polimerização de fase de gás são descritos, por exemplo, US4740550, e também, por exemplo, em WO98/058975 e WO98/058976. Um reator de pré-polimerização é frequentemente incluído na configuração de processo, tipicamente para maximizar o desempenho. O uso de pré-polimerização também evita o superaquecimento das partículas de catalisador. A pré-polimerização também auxilia a garantir uma polimerização mais uniforme sobre as partículas de catalisador reduzindo a probabilidade de criar multas em etapas de reação posteriores.

[0004] O catalisador de sítio simples foi usado para fabricar polio- lefinas durante muitos anos. Incontáveis publicações acadêmicas e de patente descrevem o uso destes catalisadores em polimerização de olefina. Um grande grupo do catalisador de sítio simples são metalo- cenos, que são, atualmente, usados industrialmente e polietilenos e polipropilenos em particular são frequentemente produzidos usando sistemas com base em ciclopentadienila com diferentes padrões de substituição.

[0005] Os catalisadores de sítio simples são usados em polimeri- zação de propileno a fim de obter algumas propriedades de polímero desejadas. Entretanto, existem alguns problemas no uso do catalisador de sítio simples em escala industrial em configurações de polimeri- zação de múltiplos estágios e desse modo, existe espaço para melhora do processo e comportamento de catalisador no processo.

[0006] Em processos de fase de gás e suspensão semelhantes, os catalisadores precisam ser feitos de partículas sólidas, uniformes de tamanho de partícula apropriado, morfologia e estabilidade mecânica para evitar obstrução do reator, laminação e entupimento da linha. O uso, portanto, de um suporte de catalisador é comum. Metalocenos são convencionalmente suportados em um veículo tal como sílica, por exemplo. O uso, entretanto, de catalisador suportado está associado com problemas tal como resíduos de sílica no produto final. Além disso, existe ainda espaço para atividade melhorada e formação de partícula de polímero melhorada.

[0007] No WO03/051934, os inventores propuseram uma forma alternativa de catalisador que é fornecido em forma sólida, porém não requer um material de veículo externo convencional, tal como sílica. A invenção é baseada na descoberta de que um sistema catalisador homogêneo contendo um composto organometálico de um metal de transição pode ser convertido, de um modo controlado, em partículas de catalisador sólido, uniformes formando primeiro um sistema de lí- quido/emulsão líquida, que compreende como a fase dispersa, a referida solução do sistema de catalisador homogêneo, e como a fase contínua, um solvente imiscível nela, e em seguida solidificando as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas compreendendo o referido catalisador.

[0008] A invenção descrita no WO03/051934 permite a formação de partículas de catalisador sólido do referido catalisador de metal de organotransição sem usar, por exemplo, partículas de veículo porosas externas, tal como sílica, normalmente requerido na técnica. Desse modo, problemas com relação aos resíduos de sílica de catalisador podem ser resolvidos por este tipo de catalisador. Além disso, pode-se observar que as partículas de catalisador tendo morfologia melhorada, fornecerão, devido ao efeito de réplica, partículas de polímero tendo também morfologia melhorada.

[0009] Algumas polimerizações de múltiplos estágios utilizam uma configuração de fase de suspensão, em seguida de gás. Umas das possíveis limitações de catalisador de polimerização em geral, e de catalisador com base em metaloceno em particular, é que quando o catalisador tem uma atividade elevada em suspensão, por exemplo, volume, a atividade em fase de gás é frequentemente baixa. Isto torna difícil obter uma baixa relação de volume para gás do material produzido (a assim chamada divisão de volume/GP). Em outras palavras, forte atividade (inicial) na etapa de volume pode induzir à desativação de catalisador mais rápida, por sua vez induzindo ao catalisador fracamente ativo no reator de fase de gás.

[00010] Para ser relevante para a produção de polipropileno industrial, um catalisador de sítio simples deve ter bom desempenho sob todas as condições de polimerização, em particular em condições, on- de a temperatura de polimerização é de pelo menos 60°C, e em todos os reatores de polimerização reais do processo de múltiplos estágios incluindo tanto reatores de fase líquida (suspensão idealmente volumosa) quanto de gás. A presente invenção tenta resolver esta questão.

[00011] Os presentes inventores descobriram recentemente uma nova classe de catalisadores de polimerização de olefina, que são capazes de resolver os problemas descritos acima. Em particular, a invenção combina o uso de cocatalisador de aluminoxano e com base em boro em catalisador sólido não contendo qualquer material de suporte externo, essencialmente preparado usando os princípios básicos de WO03/05194.

[00012] A invenção fornece um material de catalisador sólido, onde nenhum material de suporte de sílica é usado e que exibe aumento acentuável na atividade de fase de gás em uma cascata de polimeri- zação de fase de suspensão - gás. Este processo também Evita quaisquer problemas com relação ao uso do catalisador convencionalmente suportado, tal como catalisador suportado por sílica sem prejudicar a atividade e produtividade.

[00013] Embora tanto os cocatalisadores de aluminoxano quanto com base em boro sejam bem conhecidos na técnica, eles são tipicamente usados como alternativas. Entretanto, é também conhecido usar ativadores de boro juntamente com aluminoxanos em algumas circunstâncias.

[00014] EP-A-0574258 descreve o uso de compostos de boro jun tamente com aluminoxanos no catalisador de sítio simples. Os catalisadores são homogêneos, entretanto, e eles são usados em polimeri- zação homogênea, onde o aumento de atividade seria observado.

[00015] Em J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416 (1998), existe uma descrição do uso de catalisadores do tipo metaloceno de geome- tria restrita tanto com um ativador de aluminoxano de metila quanto trispentafluorofenil boro. No contexto de polimerização de polietileno de fase de solução, a mistura foi constatada aumentar a atividade do catalisador.

[00016] Na literatura, existem também outras observações similares, que a atividade de catalisador homogêneo (polimerização de fase de solução) foi melhorada usando modificação de boro, porém quando os catalisadores heterogêneos foram testados, isto é, quando os catalisadores foram suportados em sílica, a atividade foi menor do que àquela obtida usando ativadores de MAO sozinhos.

[00017] Entretanto, WO1998/040418 descreve que quando os tipos específicos de compostos de boro, em particular alquila ou ácidos aril borônicos (RB(OR’)2) ou compostos de boro cíclico, boroxanos, são usados com catalisadores de metaloceno suportado por sílica em combinação com aluminoxanos, atividade maior foi observada quanto polimerização de etileno-butileno.

[00018] US2011294972 descreve o uso de catalisadores de com plexo de metal de transição específicos compreendendo ligantes de bidentato triazol monoaniônicos em combinação com MAO e ativado- res do tipo borato suportados em polimerização de etileno-buteno.

[00019] Em Macromol. Chem. Phys. 200, 2127-2135 (1999) página 2128, a polimerização de propileno é descrita usando um catalisador do tipo bisciclopentadienila em ponte na presença tanto de MAO quanto dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil) borato. Quando o metaloce- no é ativado com MAO sozinho, existe uma mudança no ponto de fusão do polímero (Tm). Neste caso, a presença tanto de ativador de MAO e quanto de boro diminuiu o ponto de fusão que é oposto do resultado na presente invenção. É surpreendente que a combinação abrangida na presente invenção permite um aumento no ponto de fusão, consequentemente.

[00020] Os presentes inventores surpreendentemente constataram que o uso tanto de cocatalisadores com base em boro, especialmente boratos, quanto cocatalisadores de aluminoxano em combinação em um catalisador de metaloceno sólido, porém não suportado, permite a formação de um catalisador que trata a questão da divisão de fase de volume de suspensão por gás no contexto de um homopolímero de propileno.

[00021] Usando o catalisador modificado da presente invenção, uma etapa de fase de gás com atividade muito elevada pode ser obtida, muito mais elevada do que a atividade de catalisadores similares sem modificação de borato.

[00022] A vantagem de ter atividade elevada em fase de gás não é apenas na produtividade geral mais elevada do processo, porém na faixa obtenível de propriedades de polímero: por exemplo, uma divisão de fase de gás mais elevada permite a produção de polipropilenos com distribuição de peso molecular mais ampla. Além disso, um aumento na temperatura de fusão Tm é obtido usando o processo da invenção.

Sumário da Invenção

[00023] Desse modo, vista a partir de um aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de um homopolímero de propile- no em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de um catalisador de sítio simples, o referido processo compreendendo: (I) em uma etapa de polimerização de suspensão, polime- rização de propileno na presença do referido catalisador de sítio simples; e subsequentemente (II) em uma etapa de polimerização de gás de polimeriza- ção de propileno na presença de catalisador e polímero de etapa (I) a fim de formar um homopolímero de propileno; em que o referido catalisador compreende: (i) um complexo de metaloceno de um metal de Grupo 4, o referido metaloceno compreendendo pelo menos dois ligantes tipo ci- clopentadienila; (ii) um cocatalisador com base em boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano;

[00024] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma particulada sólida, e estando livre de um veículo externo.

[00025] Preferivelmente, a etapa (I) é uma etapa de volume e a re lação de fase de volume para gás do material produzido (divisão volu- me/GP) é menor do que 80:20, ou ainda menor do que 60:40 (isto é, pelo menos 20% em peso do polímero produzido, preferivelmente pelo menos 40% em peso do polímero produzido são formados na etapa(s) de fase de gás). Temperaturas de polimerização ideais são de >70°C.

[00026] Vista a partir de outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de um homopolímero de propileno em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de um catalisador de sítio simples, o referido processo compreendendo: (Ia) pré-polimerização de um catalisador de sítio simples na presença de propileno; (Ib) em uma etapa de polimerização de suspensão, polime- rização de propileno com o catalisador pré-polimerizado de etapa (Ia); e subsequentemente (II) em uma etapa de polimerização de gás de polimeriza- ção de propileno na presença de catalisador e polímero de etapa (Ib) a fim de formar um homopolímero de propileno; em que o referido catalisador compreende: (i) um complexo de metaloceno de um metal de Grupo 4, o referido metaloceno compreendendo pelo menos dois ligantes tipo ci-clopentadienila; (ii) um cocatalisador com base em boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano;

[00027] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma particulada sólida, e estando livre de um veículo externo.

[00028] Preferivelmente, os cocatalisadores com base em boro sãocatalisadores do tipo em borato.

[00029] Idealmente, o catalisador sólido de invenção é obtenível por um processo em que (a) um sistema de líquido/emulsão líquida é formado, o referido sistema de líquido/emulsão líquido compreendendo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) disperso em um solvente a fim de formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas solidificando-se as referidas gotículas dispersas.

[00030] Preferivelmente, o processo para obtenção do catalisador sólido da invenção também envolve uma etapa de pré-polimerização de catalisador ("pré-polimerização off-line") (c) em que o catalisador sólido de etapa (b) é pré-polimerizado com pelo menos um monômero de alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros de C3-C10 alfa-olefina. Idealmente, esta pré-polimerização off-line do catalisador é realizada usando propileno.

[00031] Vista a partir de outro aspecto, a invenção fornece um ho- mopolímero obtido por um processo como anteriormente definido aqui.

Definições

[00032] Os catalisadores da invenção são sólidos, porém não contêm um veículo externo. Por veículo externo entende-se um suporte tal como sílica ou alumina em que um metaloceno pode ser transportado. O catalisador sólido da invenção é designado para uso em polimeriza- ções heterogêneas. Catalisadores em polimerização heterogênea permanecem essencialmente em forma sólida no meio de reação sob as condições de polimerização.

[00033] O termo homopolímero de polipropileno refere-se a um polímero em que o propileno forma a única unidade de monômero presente.

Descrição Detalhada da Invenção Complexo de Metaloceno

[00034] A invenção pode ser realizada com qualquer complexo de metaloceno de um metal de Grupo 4 tendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila.

[00035] O ligante do grupo tipo ciclopentadienila foi amplamente descrito na literatura científica e de patente durante cerca de cinquenta anos. Essencialmente qualquer ligante contendo a estrutura geral:

[00036] pode ser empregado aqui.

[00037] O ligante tipo ciclopentadienila pode ser um ligante de ci- clopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante de ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído, tetra-hidroindenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído.

[00038] Ligantes adequados, portanto, incluem:

[00039] que podem ser obviamente ser substituídos. O uso de li- gantes de indenila é preferido. O complexo de metaloceno da invenção, não deve, portanto, compreender um ligante do tipo ciclopentadi- enila simples. Preferivelmente, dois tais ligantes do tipo ciclopentadie- nila são presentes, idealmente ligados por um grupo ponte. O padrão de substituição sobre os dois ligantes pode ser igual ou diferente. Me- talocenos de uso nesta invenção podem, portanto, ser simétricos ou assimétricos.

[00040] Os dois ligantes de ciclopentadienila da presente invenção podem ser em ponto ou não em ponte como é bem conhecido na técnica. É geralmente previsto que os princípios desta invenção podem ser aplicados a qualquer sistema de ligante tipo bis ciclopentadienila.

[00041] O complexo de metaloceno compreenderá pelo menos um íon de metal de grupo 4 como é bem conhecido. Este será ligado por ^ aos anéis tipo ciclopentadienila. Tais metais ligados por ^ são tipicamente Zr, Hf ou Ti, especialmente Zr ou Hf.

[00042] Em uma modalidade preferida, o complexo de metaloceno é de um composto de fórmula (I)

[00043] (Cp)2RnMX2 (I)

[00044] em que:

[00045] cada Cp independentemente é um ligante de ciclopentadie- nila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante de ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído;

[00046] um ou mais substituintes opcionais sendo independentemente selecionados preferivelmente de halogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12- cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquil), C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomo(s) na porção, C6-C20-heteroarila, C1- C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" ou -NR"2,

[00047] cada R'' é independentemente a hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12- cicloalquila ou C6-C20-arila; ou por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles são ligados;

[00048] R é uma ponte de 1 a 7 átomos, por exemplo, uma ponte de 1 a 4 átomos de C e 0 a 4 heteroátomos, em que o heteroátomo(s), pode ser, por exemplo, Si, Ge e/ou átomos de O, em que cada dos átomos em ponte pode transportar independentemente substituintes, tais como substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1- C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de 1 a 3, por exemplo, um ou dois, heteroátomos, tal como átomo(s) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo, -SiR102-, em que cada resíduo de R10 é independentemente C1-C20-alquila, C3-12cicloalquila, C6-C20-aril ou tri(C1- C20-alquil)silil-, tal como trimetilsilila;

[00049] M é um metal de transição de grupo 4, por exemplo, Ti, Zr ou Hf, especialmente Zr ou Hf;

[00050] cada X é independentemente um ligante de sigma tal como H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C2-C20- alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20- arilalquila, C7-C20-arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou - CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6- C20-arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3;

[00051] cada uma das porções de anel mencionadas acima sozinha ou como parte de outra porção como o substituinte para Cp, X, R" ou R1 pode também ser substituído, por exemplo, com C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O;

[00052] n é 0 ou 1.

[00053] Adequadamente, em cada X como -CH2-Y, cada Y é inde-pendentemente selecionado de C6-C20-arila, NR"2, -SiR"3 ou -OSiR"3. Mais preferivelmente, X como -CH2-Y é benzila. Cada X diferente de - CH2-Y é independentemente halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquenila ou -NR"2 como definido acima, por exemplo, -N(C1-C20-alquila) 2.

[00054] Preferivelmente, cada X é halogênio, metila, fenila ou -CH2- Y, e cada Y é independentemente como acima definido.

[00055] Cp é preferivelmente ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila ou fluorenila, opcionalmente substituído como acima definido. Idealmente, Cp é um ciclopentadienila ou indenila.

[00056] Em um subgrupo adequado dos compostos de fórmula (I), cada Cp independentemente transporta 1, 2, 3 ou 4 substituintes como acima definido, preferivelmente 1, 2 ou 3, tal como 1 ou 2 substituintes, que são preferivelmente selecionados de C1-C20-alquila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila (em que o anel arila sozinho ou como parte de uma outra porção pode ser também substituído como indicado acima), - OSiR"3, em que R" é como indicado acima, preferivelmente C1-C20- alquila.

[00057] R, se presente, é preferivelmente uma ligação em ponte de metileno, etileno ou silila, pela qual uma silila pode ser substituída como acima definido, por exemplo, um (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metil- ciclo-hexil)silil= ou (trimetilsililmetil)Si=; n é 0 ou 1. Preferivelmente, R" é diferente de hidrogênio.

[00058] Um subgrupo específico inclui os metalocenos em conhecidos de Zr, Hf e Ti com dois ligantes de eta5 que podem ser ligantes de ciclopentadienila em ponte ou não em ponte opcionalmente substituídos com, por exemplo, silóxi, ou alquila (por exemplo, C1-6-alquil) como acima definido, ou com dois ligantes de indenila em ponte ou não em ponte opcionalmente substituído em qualquer uma das porções de anel com, por exemplo, silóxi ou alquila como acima definido, por exemplo, nas posições 2-, 3-, 4- e/ou 7. As ligações em ponte preferidas são ou -SiMe2.

[00059] A preparação dos metalocenos pode ser realizada de acordo ou analogamente aos métodos conhecidos da literatura e está dentro da versatilidade de uma pessoa versada no campo. Desse modo, para a preparação, veja, por exemplo, EP-A-129 368, exemplos de compostos em que o átomo de metal transporta um ligante de -NR"2 veja, isto é, no WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Para a preparação, veja também, por exemplo, em EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A- 9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 e EP-A-537 130.

[00060] Em uma modalidade mais preferida, o metaloceno da invenção é

[00061] em que

[00062] M é zircônio ou háfnio;

[00063] cada X é um ligante de sigma;

[00064] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20- alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila;

[00065] R2 e R2' são cada qual independentemente um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16;

[00066] R5 e R5' são cada qual independentemente hidrogênio, gru po C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroáto- mos de grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo;

[00067] R6 e R6' são cada qual independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos de grupos 14-16; ou

[00068] R5 e R6 considerados juntamente podem formar um anel carbono saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros fundido ao anel de 6 membros do grupo indenila; ou

[00069] R5' e R6' considerados juntamente podem formar um anel carbono saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros fundido ao anel de 6 membros do grupo indenila;

[00070] R7 e R7' são cada qual independentemente hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos de grupos 14-16;

[00071] Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00072] Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00073] cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes considerados juntamente podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, o referido anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; e

[00074] cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

[00075] Mais preferivelmente, o complexo é de fórmula (III)

[00076] em que

[00077] M é zircônio ou háfnio;

[00078] cada X é um ligante de sigma;

[00079] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20- alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila;

[00080] R2 e R2' são cada qual independentemente um radical C1 C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16;

[00081] R5' é um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo;

[00082] R6 e R6' são cada qual independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos de grupos 14-16;

[00083] R7 e R7' são cada qual independentemente hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos de grupos 14-16;

[00084] Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00085] Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila ten do até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00086] cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes considerados juntamente podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, o referido anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; e

[00087] cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

[00088] Os complexos da invenção são preferivelmente assimétricos. Isto significa simplesmente que os dois ligantes de indenila formando o metaloceno são diferentes, isto é, cada ligante de indenila transporta um grupo de substituintes que são quimicamente diferentes, ou localizados em posições diferentes com respeito ao outro ligante de indenila. Mais precisamente, eles são metalocenos de bisindenila ligados em ponte racêmicos, quirais. Enquanto os complexos da invenção podem estar em sua configuração idealmente, eles estão em sua configuração anti. Para o propósito desta invenção, anti racêmicosignifica que os dois ligantes de indenila são orientados em direações opostas com respeito ao plano de ciclopentadienil-metal-ciclopentadienila, enquanto syn racêmico significa que os dois ligantes de indenila são orientados na mesma direção com respeito ao plano ciclopentadienil- metal-ciclopentadienila, como mostrado na figura abaixo.

[00089] A fórmula (III) se destina a abranger tanto as configurações syn quanto anti, preferivelmente anti. É requerido, além dos compostos de fórmula (III), que o grupo R5' não seja hidrogênio, onde a posição 5 no outro ligante transportando um hidrogênio.

[00090] De fato, os metalocenos da invenção são idealmente C1- simétricos, porém eles mantêm uma pseudo-C2-simetria, visto que eles mantêm C2-simetria em proximidade íntima do centro de metal, embora não na periferia do ligante. Como será observado, o uso de dois li- gantes de indenila diferentes, como descrito nesta invenção, permite uma variação estrutural muito mais fina, consequentemente, um ajuste mais preciso do desempenho do catalisador, em comparação aos catalisadores C2-simétricos típicos. Pela natureza de sua química, tanto os pares de anti quanto syn enantiômeros são formados durante a síntese dos complexos. Entretanto, usando os ligantes desta invenção, a separação dos anti isômeros preferidos dos isômeros é direta.

[00091] É preferido que os metalocenos da invenção sejam empregados como o rac anti isômero. Idealmente, portanto, pelo menos 95% mol, tal como pelo menos 98% mol, especialmente pelo menos 99% mol do estão na forma isomérica antirracêmica.

[00092] Nos catalisadores da invenção:

[00093] M é preferivelmente Zr.

[00094] Cada X, que pode ser igual ou diferente, é preferivelmente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2 em que R é um radical C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C6-20 arila, C7-20 alquilarila ou C7-20 arilal- quila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico; opcionalmente contendo heteroátomos pertencendo aos grupos 14 a 16. R é preferivelmente um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila.

[00095] Mais preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi ou um grupo R, por exemplo, preferivelmente um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila. Mais preferivelmente X é cloro ou um radical metila. Preferivelmente ambos os grupos X são iguais.

[00096] L é preferivelmente um ligante de alquileno ou uma ponte compreendendo um heteroátomo, tal como silício ou germânio, por exemplo, -SiR82-, em que cada R8 é independentemente C1-20 alquila, C3-10 cicloalquila, C6-20 aril ou tri(C1-20 alquil)silila, tal como trimetilsilil. Mais preferivelmente R8 é C1-6 alquila, especialmente metil ou C3-7 ci- cloalquila, tal como ciclo-hexil. Mais preferivelmente, L é uma ligação em ponte de dimetilsilil ou metilciclo-hexilsilila (isto é, Me-Si-ciclo- hexil). Ele pode também ser uma ligação em ponte de etileno.

[00097] R2 e R2' podem ser diferentes, porém eles são preferivelmente iguais. R2 e R2' são preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila tal como grupo C1-6 hidrocarbila. Mais preferivelmente é um grupo C1-10 alquila linear ou ramificado. Mais preferivelmente ele é um grupo C1-6 alquila linear ou ramificado, especialmente grupo C1-6 alquila linear tal como metila ou etila.

[00098] Os grupos R2 e R2' podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos, tal como 1 ou 2 heteroátomos, por exemplo, um heteroátomo, selecionado de grupos 14 a 16 da tabela periódica. Tal heteroátomo é preferivelmente O, N ou S, especialmente O. Mais preferivelmente, entretanto, os grupos R2 e R2' são livres de heteroáto- mos. Mais preferivelmente R2 e R2' são metila, especialmente ambos metila.

[00099] Os dois grupos Ar, Ar e Ar', podem ser iguais ou diferentes. É preferível, entretanto, que os grupos Ar sejam diferentes. O grupo Ar' pode ser não substituído. O Ar' é preferivelmente um grupo com base em fenila opcionalmente substituído por grupos R1, especialmente um grupo fenila não substituído.

[000100] O grupo Ar é preferivelmente um grupo C6-20 arila tal como um grupo fenila ou grupo naftila. Enquanto o grupo Ar pode ser um grupo heteroarila, tal como carbazolila, é preferível que Ar não seja um grupo heteroarila. O grupo Ar pode ser não substituído ou substituído por um ou mais grupos R1, mais preferivelmente por um ou dois grupos R1, especialmente na posição 4 do anel arila ligado ao ligante in- denila ou nas posições 3, 5.

[000101] Em uma modalidade tanto Ar quanto Ar' são não substituídos. Em outra modalidade Ar' é não substituído e Ar é substituído por um ou dois grupos R1.

[000102] R1 é preferivelmente um grupo C1-20 hidrocarbila, tal como um grupo C1-20 alquila. Grupos R1 podem ser iguais ou diferentes, preferivelmente iguais. Mais preferivelmente, R1 é um grupo C2-10 alquila tal como grupo C3-8 alquila. Grupos altamente preferidos são grupos terc-butila ou isopropila. É preferível que o grupo R1 seja volumoso, isto é, é ramificado. A ramificação poderia ser alfa ou beta ao anel. Grupos C3-8 alquila ramificados são, portanto, favoráveis.

[000103] Em uma outra modalidade, dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes considerados juntamente podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, o referido anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4. Tal anel pode formar um grupo tetra-hidroindenila com o anel Ar ou um grupo tetra-hidronaftila.

[000104] Se um grupo R4 estiver presente, será preferivelmente apenas 1 tal grupo. Ele preferivelmente um grupo C1-10 alquila.

[000105] É preferível que um ou dois grupos R1 estejam presentes no grupo Ar. Onde existe um grupo R1 presente, o grupo é preferivelmente para o anel indenila (posição 4). Onde dois grupos R1 estão presentes, estes estão preferivelmente nas posições 3 e 5.

[000106] R5 é preferivelmente H.

[000107] R5' é preferivelmente um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14 a 16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo ou R5' é um grupo C1-10 alquila, tal como metila, porém mais preferivelmente ele é um grupo Z'R3'.

[000108] R6 e R6' podem ser iguais ou diferentes. Em uma modalidade preferida, um de R6 e R6' é hidrogênio, especialmente R6. É preferível que R6 e R6' não sejam ambos hidrogênio. Se não hidrogênio, é preferível que cada R6 e R6' seja preferivelmente um grupo C1-20 hidro- carbila, tal como um grupo C1-20 alquila ou grupo C6-10 arila. Mais prefe- rivelmente, R6 e R6' são um grupo C2-10 alquila tal como grupo C3-8 alquila. Grupos altamente preferidos são grupos terc-butila. É preferível que R6 e R6' sejam volumosos, isto é, são ramificados. A ramificação pode ser alfa ou beta ao anel. Grupos C3-8 alquila são também, portanto, favoráveis.

[000109] Em uma outra modalidade, R5 e R6 considerados juntamente formam um anel carbono de 5 membros com os átomos ao qual eles são ligados.

[000110] Em uma outra modalidade, R5' e R6' considerados juntamente formam um anel carbono de 5 membros com os átomos ao qual eles são ligados.

[000111] Os grupos R7 e R7' podem ser iguais ou diferentes. Cada grupo R7 e R7' é preferivelmente hidrogênio, um grupo C1-6 alquila ou é um grupo ZR3. É preferível que R7' seja hidrogênio. É preferível que R7 seja hidrogênio, C1-6 alquila ou ZR3. A combinação de tanto R7 quanto R7' sendo hidrogênio é mais preferida. É preferível também que ZR3 represente OC1-6 alquila, tal como metóxi. É também preferível que R7 represente C1-6 alquila tal como metila.

[000112] Z e Z' são O ou S, preferivelmente O.

[000113] R3 é preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila, especialmente um grupo C1-10 alquila, ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Mais preferivelmente R3 é um grupo C1-6 alquila, tal como um grupo C1-6 alquila linear, por exemplo, metila ou etila.

[000114] R3' é preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila, especialmente um grupo C1-10 alquila, ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Mais preferivelmente R3' é um grupo C1-6 alquila, tal como um grupo C1-6 alquila linear, por exemplo, metila ou etila ou ele é um radical com base em fenila opcionalmente substituído com um ou mais grupos halo tal como Ph ou C6F5.

[000115] Desse modo, complexos preferidos de uso na invenção sãode fórmula (IV') ou (IV)

[000116] em que

[000117] M é zircônio ou háfnio;

[000118] cada X é um ligante de sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila;

[000119] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila, C3-10 cicloalquila, tri(C1-20-alquil)silila, C6-20-arila, C7-20 arilalquila ou C7-20 alquilarila;

[000120] cada R2 ou R2' é um grupo C1-10 alquila;

[000121] R5' é um grupo C1-10 alquila ou grupo Z'R3';

[000122] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[000123] R6' é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[000124] R7 é hidrogênio, um grupo C1-6 alquila ou grupo ZR3;

[000125] R7' é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[000126] Z e Z' são independentemente O ou S;

[000127] R3' é um grupo C1-10 alquila, ou um grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[000128] R3 é um grupo C1-10-alquila;

[000129] cada n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2;

[000130] e cada R1 é independentemente um grupo C1-20 hidrocarbi-la, por exemplo, grupo C1-10 alquila.

[000131] Vista a partir de outro aspecto, a invenção usa um complexo de fórmula (V') ou (V):

[000132] M é zircônio ou háfnio;

[000133] cada X é um ligante de sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila;

[000134] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[000135] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[000136] R6' é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[000137] R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquil;

[000138] Z' é O ou S;

[000139] R3' é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[000140] n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e

[000141] cada R1 é independentemente um grupo C1-10 alquila.

[000142] Vista de um outro aspecto preferido, a invenção usa um complexo de fórmula (VI') ou (VI):

[000143] M é zircônio ou háfnio;

[000144] cada X é um ligante de sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, grupo C1-6-alquila, fenila ou benzila;

[000145] cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-7 cicloalquila;

[000146] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[000147] R6' é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[000148] R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila;

[000149] Z' é O ou S;

[000150] R3' é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[000151] n é independentemente 0, 1 a 2; e

[000152] cada R1 é independentemente um grupo C3-8 alquila.

[000153] Mais especialmente, o complexo de uso na invenção é de fórmula (VII') ou (VII):

[000154] em que cada X é um ligante de sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halo- gênio, grupo C1-6-alcóxi, grupo C1-6-alquila, fenila ou benzila;

[000155] R' é independentemente a C1-6 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[000156] R1 é independentemente C3-8 alquila;

[000157] R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila;

[000158] R6' é um grupo C3-8 alquila ou grupo C6-10 arila;

[000159] R3' é um grupo C1-6 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e

[000160] n é independentemente 0, 1 ou 2.

[000161] Compostos particulares da invenção incluem:

[000162] Dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(4-terc-butilfenil) -1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il] zircônio;

[000163] Dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-5-metóxi- 6-tert-butilinden-1-il) zircônio;

[000164] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6- tBu-Ind)ZrCl2;

[000165] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6- tBu-Ind)ZrCl2;

[000166] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph- 5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000167] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)- 6-iPr-Ind)ZrCl2;

[000168] rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5- OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000169] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph- 5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000170] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4- Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000171] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5- OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000172] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5- OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000173] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)- 5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

[000174] rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6- tBu-Ind)ZrCl.

[000175] Para evitar qualquer dúvida, qualquer definição mais restrita de um substituinte oferecido acima pode ser combinada com qualquer outra definição ampla ou restrita de qualquer outro substituinte.

[000176] Por toda a descrição acima, onde uma definição mais restrita de um substituinte é representada, cuja definição mais restrita é considerada, descrita em conjunção com todas as definições mais amplas e mais restritas de outros substituintes no Pedido.

[000177] Estes catalisadores podem ser feitos seguindo os princípios no WO2013/007650.

Síntese

[000178] Os ligantes requeridos para formar os catalisadores da in- venção podem ser sintetizados por qualquer processo e o químico orgânico especialista pode ser capaz de desenvolver vários protocolos sintéticos dos materiais de ligante necessários. O WO2007/116034 descreve a química necessária e é aqui incorporado por referência. Protocolos sintéticos podem também geralmente ser encontrados no WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 WO2011/076780 e especialmente no WO2013/007650.

Cocatalisador

[000179] Para formar uma espécie catalítica ativa, é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. A presente invenção requer o uso tanto de um cocatalisador de aluminoxano quanto um cocatalisador contendo boro.

[000180] O cocatalisador de aluminoxano pode ser de uma fórmula:

[000181] onde n é geralmente de 6 a 20 e R tem o significado abaixo.

[000182] Aluminoxanos são formados em hidrólise parcial de compostos de organoalumínio, por exemplo, aqueles da fórmula AlR3, AlR2Y e Al2R3Y3 onde R pode ser, por exemplo, C1-C10 alquila, preferivelmente C1-C5 alquila, ou C3-10 cicloalquila, C7-C12 aralquila ou alcarila e/ou fenila ou naftila, e onde Y pode ser hidrogênio, halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, ou C1-C10 alcóxi, preferivelmente metóxi ou etóxi. Os aluminoxanos contendo oxigênio resultantes não são em geral compostos puros, porém misturas de oligômeros da fórmula (I).

[000183] O aluminoxano preferido no processo de acordo com a invenção é metilaluminoxano (MAO). Visto que os aluminoxano usados de acordo com a invenção como cocatalisadores, não são, devido ao seu modo de preparação, compostos puros, a molaridade de soluções de aluminoxano aqui a seguir é baseada em seu teor de alumínio.

[000184] Surpreendentemente descobriu-se, entretanto, que no contexto de catalisador heterogêneo, onde os catalisadores não são suportados em qualquer veículo externo ou suportados como descrito acima, que atividades mais elevadas podem ser obtidas se o cocatali- sador com base em boro for também empregado como um cocatalisa- dor. É conhecido na técnica que onde os cocatalisadores com base em boro são empregados, e se o complexo não for anteriormente alquilado no material, o complexo necessita ser alquilado por reação com um composto de alquila. Este procedimento é bem conhecido e qualquer alquil alumínio adequado, por exemplo, Al(C1-6-alquil)3 pode ser.

[000185] A presente invenção combina o uso de cocatalisadores com base em boro com aluminoxanos diferente da combinação destes co- catalisadores de alquil alumínio simples e boro.

[000186] Cocatalisadores com base em boro de interesse incluem compostos de boro contendo um íon de borato 3+, isto é, compostos de borato. Estes compostos geralmente contêm um ânion de fórmula:

[000187] (Z)4B- (V)

[000188] onde Z é um derivado de fenila opcionalmente substituído, o referido substituinte sendo um grupo C1-6 alquila, grupo haloC1-6- alquila ou halo. Grupos preferidos são metila, flúor ou trifluorometila. Mais preferivelmente, o grupo fenila é perfluorado ou não substituído.

[000189] Tais cocatalisadores iônicos preferivelmente contêm um ânion de não coordenação tais como tetracis(pentafluorofenil)borato e tetrafenilborato.

[000190] Contraíons adequados são amina protonadas ou derivados de anilina ou íons de fosfônio. Estes podem ter a fórmula geral (VI) ou (VII):

[000191] NQ4+ (VI) ou PQ4+ (VII)

[000192] onde Q é independentemente H, C1-6-alquila, C3-8 cicloalquila, fenilC1-6-alquileno- ou Ph opcionalmente substituído. Substituintes opcionais podem ser C1-6 alquila, halo ou nitro. Podem existir um ou mais do que um tal substituinte. Grupos pH substituídos preferidos incluem, portanto, fenil para-substituído, preferivelmente p- Br-fenila ou p-nitrofenila, tolila ou dimetilfenila.

[000193] É preferível que pelo menos um grupo Q seja H, desse modo, compostos preferido são aqueles de fórmula:

[000194] NHQ3+ (VI') ou PHQ3+ (VII')

[000195] Grupos fenilC1-6-alquila preferidos incluem benzila.

[000196] Contraíons adequados, portanto, incluem: metilamônio, ani- línio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N- dimetilanilínio, trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-butilamônio, metildife- nilamônio, p-bromo-N,N-dimetilanilínio ou p-nitro-N,N-dimetilanilínio, especialmente dimetilamônio ou N,N-dimetilanilínio. O uso de piridínio como um íon é uma outra opção.

[000197] Íons de fosfônio de interesse incluem trifenilfosfônio, trietil- fosfônio, difenilfosfônio, tri(metilfenil)fosfônio e tri(dimetilfenil)fosfônio

[000198] Um contraíon mais preferido é tritila (CPh3+) ou análogos dos mesmos em que o grupo Ph é funcionalizado para transportar um ou mais grupos alquila. Boratos altamente preferidos de uso na invenção, portanto, compreendem o íon de tetracis(pentafluorofenil)borato.

[000199] Compostos iônicos preferidos que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem: tributilamoniotetra (pentaflu- orofenil) borato, tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,

[000200] tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato, N,N-dimetilciclo- hexilamoniotetracis(pentafluorofenil)borato,

[000201] N,N-dimetilbenzilamoniotetracis(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenil)borato,

[000202] N,N-di(propil)amoniotetracis(pentafluorofenil)borato, di(ciclo- hexil)amoniotetracis(pentafluorofenil)borato,

[000203] trifenilcarbeniumtetracis(pentafluorofenil)borato, ferroceniumte- tracis(pentafluorofenil)borato.

[000204] Preferência é dada ao trifenilcarbeniotetracis(pentafluorofenil) borato, N,N- dimetilciclo-hexilamoniotetracis(pentafluorofenil)borato ou N,N- dimetilbenzilamoniotetracis(pentafluorofenil)borato, ou (N,N- dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenil)borato).

[000205] Surpreendentemente descobriu-se que certos cocatalisado- res com base em boro são especialmente preferidos. Boratos preferidos de uso na invenção, portanto, compreendem o íon de tritila. Desse modo, o uso de N,N-dimetilamônio-tetracispentafluorofenilborato e Ph3CB(PhF5)4 e análogos, portanto, são favorecidos..

[000206] Quantidades adequadas de cocatalisador serão bem conhecidas pelo homem versado.

[000207] A relação de boro para o íon de metal de transição do me- taloceno no catalisador pode ser na faixa de 1:10 para 10:1 mol/mol, preferivelmente 1:5 para 5:1, especialmente 1:5 para 2:1, tal como 1:4 para 2:1 mol/mol.

[000208] A relação de Al no aluminoxano para o íon de metal do me- taloceno pode estar na faixa de 1:1 para 1200:1 mol/mol, preferivelmente 10:1 para 500:1, especialmente 100:1 para 300:1 mol/mol .

Fabricação de catalisador

[000209] O complexo de metaloceno de presente invenção é usado em combinação com os cocatalisadores como um catalisador para a polimerização de olefinas. O catalisador da invenção está em forma sólida, preferivelmente em forma não suportada. Desse modo, nenhum veículo externo é usado, porém o catalisador ainda é apresentado em forma particulada sólida. Desse modo, nenhum material de suporte externo tal como veículo inerte orgânico ou não orgânico, tal como, por exemplo, sílica é empregado.

[000210] A fim de fornecer o catalisador da invenção em forma sólida sem usar um veículo externo, é preferível que um sistema de líqui- do/emulsão líquida seja usado. O processo envolve a formação de componentes de catalisadores dispersantes (i) (o complexo) e (ii) +(iii) os cocatalisadores) em um solvente, e solidificação das referidas gotí- culas dispersas para formar partículas sólidas.

[000211] No presente caso, é particularmente preferido que o alumi- noxano seja contatado com o metaloceno antes do borato ser adicionado. Tanto os componentes de catalisador quanto o metaloceno estão preferivelmente presentes em uma solução.

[000212] Em particular, o método envolve preparar uma solução dos componentes de catalisador; dispersando a referida solução em um solvente para formar uma emulsão em que os referidos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas que compreendem o referido catalisador, e opcionalmente recuperar as referidas partículas.

[000213] Este processo permite a fabricação de partículas de catalisador com morfologia melhorada, por exemplo, com um tamanho de partícula predeterminado, forma esférica, estrutura compacta, excelentes propriedades de superfície, e sem usar qualquer material de suporte poroso externo, tal como um óxido inorgânico, por exemplo, sílica. As partículas de catalisador podem ter uma superfície lisa, elas podem ser compactas por natureza, e os componentes ativos de catalisador podem ser uniformemente distribuídos através de todas as partículas de catalisador.

[000214] Os compostos de formação de catalisador podem ser combinados em uma solução que é dispersa no solvente imiscível, ou alternativamente, pelo menos duas soluções de catalisador separadas para cada parte dos compostos de formação de catalisador podem ser preparadas, que são em seguida dispersas sucessivamente ao solvente.

[000215] Em um método preferido para formação do catalisador, pelo menos duas soluções separadas para cada ou parte do referido catalisador podem ser preparadas, que em seguida são dispersas sucessivamente ao solvente imiscível.

[000216] Mais preferivelmente, uma solução do complexo que compreende o composto de metal de transição e os cocatalisadores é combinada com o solvente para formar uma emulsão em que aquele solvente inerte forma a fase líquida contínua e a solução que compreende os componentes de catalisador forma a fase dispersa (fase contínua) na forma de gotículas dispersas. As gotículas são em seguida solidificadas para formar as partículas de catalisador, e as partículas sólidas são preparadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secadas. O solvente que forma a fase continua pode ser imiscível à solução de catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão.

[000217] O termo "imiscível com a solução de catalisador" significa que o solvente (fase contínua) é totalmente imiscível ou parcialmente imiscível, isto é, não totalmente imiscível com a solução de fase dispersa.

[000218] Preferivelmente o referido solvente é inerte em relação aos compostos do Sistema de catalisador a ser produzido. Descrição total do processo necessário pode ser encontrada no WO03/051934 que é aqui incorporado por referência.

[000219] O solvente inerte deve ser quimicamente inerte, pelo menos nas (por exemplo, temperatura) usadas durante a etapa de dispersão. Preferivelmente, o solvente da referida fase continua não contém dissolvidas nela quaisquer quantidades significantes compostos de for- mação de catalisador. Desse modo, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas dos compostos que se originam da fase dispersa (isto é, são fornecidas à emulsão em uma solução dispersa na fase contínua).

[000220] Os termos "imobilização" e "solidificação" são usados aqui alternadamente para o mesmo propósito, isto é, formar partículas de catalisador sólidas de fluxo livre na ausência de um veículo particulado poroso externo, tal como sílica. A solidificação acontece, desse modo, dentro das gotículas. A referida etapa pode ser realizada de várias maneiras, como descrito no WO03/051934. Preferivelmente a solidificação é causada por um estímulo externo ao sistema de emulsão tal como uma mudança de temperatura para causar a solidificação. Desse modo, na referida etapa o componente(s) de catalisador permanece "fixo" dentro das partículas sólidas formadas. É também possível que um ou mais dos componentes de catalisador podem tomar parte na reação de solidificação/imobilização.

[000221] Consequentemente, partículas sólidas, composicionalmente uniformes tendo uma faixa de tamanho de partícula predeterminada podem ser obtidas.

[000222] Além disso, o tamanho de partícula das partículas de catalisador da invenção pode ser controlado pelo tamanho das gotículas na solução, e partículas esféricas com uma distribuição de tamanho de partícula uniforme podem ser obtidas.

[000223] A invenção é também industrialmente vantajosa, visto que ela permite a preparação das partículas sólidas a ser realizada como um procedimento de um pote. Processos contínuos ou semicontínuos são também possíveis para a produção do catalisador.

Fase Dispersa

[000224] Os princípios para preparação de sistemas de emulsão de duas fases são conhecidos no campo técnico. Desse modo, a fim de formar o Sistema líquido de dias fases, a solução do componente(s) do catalisador, e o solvente usado como a fase líquida contínua devem ser essencialmente imiscíveis pelo menos durante a etapa de dispersão. Isto pode ser obtido de uma maneira conhecida, por exemplo, escolhendo os referidos dois líquidos e/ou a temperatura da etapa de dispersão/etapa de solidificação, consequentemente.

[000225] Um solvente pode ser empregado para formar a solução do componente(s) de catalisador. O referido solvente é escolhido assim que ele dissolve o referido componente(s) de catalisador. O solvente pode ser preferivelmente um solvente orgânico tal como usado no campo, compreendendo um hidrocarboneto opcionalmente substituído tal como hidrocarboneto aromático linear ou ramificado, alifático, ou alicíclico, tal como um alcano linear ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio.

[000226] Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos são tolueno, benzeno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e xileno. Tolueno é um solvente preferido. A solução pode compreender um ou mais solventes. Tal solvente pode, desse modo, ser usado para facilitar a formação de emulsão, e geralmente não forma parte das partículas solidificada, porém, por exemplo, é removido após a etapa de solidificação juntamente com a fase contínua.

[000227] Alternativamente, um solvente pode fazer parte na solidificação, por exemplo, um hidrocarboneto inerte tendo um ponto de fusão elevado (ceras), tal como acima de 40°C, adequadamente acima de 70°C, por exemplo, acima de 80°C ou 90°C, pode ser usado como solventes da fase dispersa para imobilizar os compostos de catalisador dentro das gotículas formadas.

[000228] Em outra modalidade, o solvente consiste parcial ou completamente em um monômero líquido, por exemplo, monômero de ole- fina líquida designado a ser polimerizado em uma etapa de imobilização de "pré-polimerização".

Fase Contínua

[000229] O solvente usado para formar a fase líquida continua é um solvente simples ou uma mistura de solventes diferentes e podem ser imiscíveis com a solução dos componentes do catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão. Preferivelmente, o referido solvente é inerte em relação aos referidos compostos.

[000230] O termo "inerte com relação aos referidos compostos" significa aqui que o solvente da fase contínua é quimicamente inerte, isto é, não sofre nenhuma reação química com qualquer componente de formação de catalisador. Desse modo, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas dos compostos que se originam da fase dispersa, isto é, são fornecidas para a emulsão em uma solução dispersa na fase contínua.

[000231] É preferível que os componentes de catalisador usados para a formação do catalisador sólido não sejam solúveis no solvente da fase líquida contínua. Preferivelmente, os referidos componentes de catalisador são essencialmente insolúveis na referida fase contínua que forma o solvente.

[000232] A solidificação ocorre essencialmente após as gotículas serem formadas, isto é, a solidificação é realizada dentro das gotículas, por exemplo, causando a reação de solidificação entre os compostos presentes nas gotículas. Além disso, mesmo se algum agente de solidificação for adicionado ao sistema separadamente, ele reagirá na fase de gotícula e nenhum componente de formação de catalisador ficará na fase contínua.

[000233] O termo "emulsão" usado aqui abrange tanto sistemas bifá- sicos quanto multifásicos.

[000234] Em uma modalidade preferida, o referido solvente formando a fase contínua é um solvente inerte incluindo um solvente orgânico halogenado ou misturas dos mesmos, preferivelmente solventes orgânicos fluorados e solventes orgânicos particularmente semi ou altamente perfluorados e derivados funcionalizados dos mesmos. Exemplos dos solventes acima mencionados são hidrocarbonetos semi ou elevadamente perfluorados, tais como alcanos, alquenos e cicloalca- nos, éteres, por exemplo, éteres perfluorados e aminas, particularmente aminas terciárias, e derivados funcionalizados das mesmas. Preferidos são os hidrocarbonetos semi, altamente perfluorados, particularmente perfluorados, por exemplo, perfluoro-hidrocarbonetos de, por exemplo, C3-C30, tal como C4-C10. Exemplos específicos de perfluoroal- canos e perfluorocicloalcanos adequados incluem perfluoro-hexano, - heptano, -octano e -(metilciclo-hexano). Hidrocarbonetos semifluora- dos referem-se particularmente aos n-alcanos semifluorados, tal como perfluoroalquil-alcano.

[000235] Hidrocarbonetos "semifluorados" também incluem tais hi- drocarbonetos em que os blocos de -C-F e -C-H se alternam. "Altamente fluorados" significa que a maioria das unidades de -C-H é substituída com unidades de -C-F. "Perfluoradas" significa que todas as unidades de -C-H são substituídas com unidades de -C-F. Veja os artigos de A. Enders e G. Maas em "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, e de Pierandrea Lo Nostro em "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Etapa de dispersão

[000236] A emulsão pode ser formada por qualquer meio conhecido na técnica: por mistura, tal como agitando a referida solução vigorosamente no referido solvente formando a fase contínua ou por meio de moinhos de mistura, ou por meio de onda ultrassônica, ou usando um método de mudança de fase assim chamado para preparar a emulsão primeiro formando um sistema homogêneo que é, em seguida, transfe- rido mudando-se a temperatura do sistema para um sistema bifásico, de modo que as gotículas sejam formadas.

[000237] O estado de duas fases é mantido durante a etapa de formação de emulsão e a etapa de solidificação como, por exemplo, por agitação apropriada.

[000238] Além disso, os agentes de emulsificação/estabilizadores de emulsão podem ser usados, preferivelmente de uma maneira conhecida na técnica, para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. Para os referidos propósitos, por exemplo, tensoativos, por exemplo, uma classe com base em hidrocarbonetos (incluindo hidrocarbonetos poliméricos com um peso molecular, por exemplo, até 10 000 e opcionalmente interrompido com um(uns) heteroátomo(s)), hidrocarbonetos preferivelmente halogenados, tais como hidrocarbonetos semi- ou - altamente florados opcionalmente tendo um grupo funcional selecionado, por exemplo, de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alcenos, -CR"=CH2, onde R" é hidrogênio, ou C1-C20 alquila, grupo C2-20-alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos e/ou qualquer derivado reativo destes grupos, tipo alcóxi, ou grupos alquil éster de ácido carboxílico, ou, hidrocarbonetos preferivelmente semi-, altamente perfluorados tendo um terminal funcionalizado, pode ser usada. Os tensoativos podem ser adicionados à solução de catalisador, que forma a fase dispersa da emulsão, para facilitar a formação da emulsão e estabilizar a emulsão.

[000239] Alternativamente, um auxiliar de estabilização de emulsão e/ou emulsificação pode também ser formado reagindo-se um precursor tensoativo que transporta pelo menos um grupo funcional com um composto reativo com o referido grupo funcional e presente na solução de catalisador ou no solvente formando a fase contínua. O produto de reação obtido age como o auxiliar de emulsificação real e/ou estabilizador no sistema de emulsão formado.

[000240] Os exemplos dos precursores tensoativos utilizáveis para formar o referido produto de reação incluem, por exemplo, tensoativos conhecidos que transportam pelo menos um grupo funcional selecionado, por exemplo, de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alcenos, -CR"=CH2, onde R" é hidrogênio, ou C1-C20 alquila, grupo C2-20-alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos com 3 a 5 átomos de anel, e/ou qualquer derivado reativo destes grupos, tipo alcóxi ou grupos alquil éster de ácido carboxílico; por exemplo, hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados transportando um ou mais dos referidos grupos funcionais. Preferivelmente, o precursor tensoativo tem uma funcionalidade de terminal como definida acima.

[000241] O composto que reage com tal precursor tensoativo está contido na solução de catalisador e pode ser um outro aditivo ou um ou mais dos compostos de formação de catalisador. Tal composto é, por exemplo, um composto de grupo 13 (por exemplo, MAO e/ou um composto de alquila de alumínio e/ou um composto de metal de transição).

[000242] Se um precursor tensoativo é usado, é, preferivelmente, primeiro, reagido com um composto da solução de catalisador antes da adição do composto de metal de transição. Em uma modalidade, por exemplo, um álcool C1-n altamente fluorado (adequadamente C430 ou C5-15) (por exemplo, heptanol, octanol ou nonanol altamente fluorado), óxido (por exemplo, propenóxido) ou éster de acrilato é reagido com um catalisador para formar o tensoativo "real". Em seguida, uma quantidade adicional de cocatalisador e do composto de metal de transição é adicionada à referida solução e a solução obtida é dispersa no solvente formando a fase contínua. A solução de tensoativo "real" pode ser preparada antes da etapa de dispersão ou no sistema disperso. Se a referida solução for feita antes da etapa de dispersão, em seguida a solução de tensoativo "real" e a solução de metal de transi- ção podem ser dispersas sucessivamente (por exemplo, a solução de tensoativo primeiro) no solvente imiscível, ou ser combinadas juntas antes da etapa de dispersão.

Solidificação

[000243] A solidificação do(s) componente(s) do catalisador nas go- tículas dispersas pode ser realizada de várias maneiras, por exemplo, causando-se ou acelerando-se a formação dos referidos produtos de reação de formação de catalisador sólido dos compostos presentes nas gotículas. Esta pode ser realizada, dependendo dos compostos usados e/ou da taxa de solidificação desejada, com ou sem um estímulo externo, tal como uma mudança de temperatura do sistema.

[000244] Em uma modalidade particularmente preferida, a solidificação é realizada após um sistema de emulsão ser formado submetendo-se o sistema a um estímulo externo, tal como uma mudança de temperatura. As diferenças de temperatura de, por exemplo, 5 a 100°C, tal como 10 a 100°C, ou 20 a 90°C, tal como 50 a 90°C são preferidas.

[000245] O sistema de emulsão pode ser submetido a uma mudança de temperatura rápida para causar uma solidificação rápida no sistema disperso. A fase dispersa pode, por exemplo, ser submetida a uma mudança de temperatura imediata (dentro de milissegundos a alguns segundos) para obter uma solidificação instantânea do componente (s) dentro das gotículas. A mudança de temperatura apropriada, isto é, um aumento ou uma diminuição na temperatura de um sistema de emulsão, requerida para a taxa de solidificação desejada dos componentes não pode ser limitada a qualquer faixa específica, porém naturalmente depende do sistema de emulsão, isto é, dos compostos usados e das concentrações/relações dos mesmos, bem como dos solventes usados, e é escolhido consequentemente. É também evidente que qualquer técnica pode ser usada para fornecer efeito de resfria- mento ou aquecimento suficiente ao sistema disperso para causar a solidificação desejada.

[000246] Em uma modalidade, o efeito de aquecimento ou resfriamento é obtido conduzindo-se o sistema de emulsão com uma certa temperatura para um meio receptor inerte com temperatura significan- temente diferente, por exemplo, como acima estabelecido, em que a referida mudança de temperatura do sistema de emulsão é suficiente para causar a solidificação rápida das gotículas. O meio receptor pode ser gasoso, por exemplo, ar, ou um líquido, preferivelmente um solvente, ou uma mistura de dois ou mais solventes, em que o(s) componente do catalisador é(são) imiscível(is) e que é inerte em relação ao(s) componente(s) do catalisador. Por exemplo, o meio receptor compreende o mesmo solvente imiscível usado como fase contínua na primeira etapa de formação de emulsão.

[000247] Os referidos solventes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura com outros solventes, tais como hidrocarbonetos ali- fáticos ou aromáticos, tais como alcanos. Preferivelmente, um solvente florado como o meio receptor é usado, o qual pode ser igual ao da fase contínua na formação de emulsão, por exemplo, hidrocarboneto perfluorado.

[000248] Alternativamente, a diferença de temperatura pode ser realizada por aquecimento gradual do sistema gradual, por exemplo, até 10°C por minuto, preferivelmente, 0,5 a 6°C por minuto e mais preferivelmente em 1 a 5°C por minuto.

[000249] No caso de uma fusão de, por exemplo, um solvente de hi- drocarboneto ser usada para formar a fase dispersa, a solidificação dos comprimidos pode ser realizada resfriando-se o sistema usando a diferença de temperatura estabelecida acima.

[000250] Preferivelmente, a mudança de "uma fase" conforme utilizável para formar uma emulsão pode também ser utilizada para solidi- ficar os teores cataliticamente ativos dentro das gotículas de um sistema de emulsão, novamente, afetando-se uma mudança de temperatura no sistema disperso, segundo o qual o solvente usado nas gotícu- las torna-se miscível com a fase contínua, preferivelmente, uma fase contínua fluorosa como definido acima, de modo que as gotículas improvisadas do solvente e dos componentes de solidificação que permanecem nas "gotículas" comecem a solidificar. Desse modo, a imis- cibilidade pode ser ajustada em relação aos solventes e condições (temperatura) para controlar a etapa de solidificação.

[000251] A miscibilidade de, por exemplo, solventes orgânicos com solventes fluorosos pode ser encontrada a partir da literatura e ser escolhida consequentemente por uma pessoa versada. Além disso, as temperaturas críticas necessárias para a mudança de fase são disponíveis a partir da literatura ou podem ser determinadas usando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, Hildebrand-Scatchard- Theorie. A referência é também feita aos artigos de A. Enders e G. and of Pierandrea Lo Nostro citados acima.

[000252] Desse modo, de acordo com a invenção, toda ou apenas parte da gota pode ser convertida em uma forma sólida. O tamanho da gota "solidificada" pode ser menor ou maior do que da gota original, por exemplo, se a quantidade do monômero para a pré-polimerização for relativamente grande.

[000253] As partículas do catalisador sólido recuperadas podem ser usadas, após uma etapa de lavagem opcional, em um processo de polimerização de uma olefina. Alternativamente, as partículas separadas e opcionalmente lavadas podem ser secadas para remover qualquer solvente presente nas partículas antes do uso na etapa de poli- merização. As etapas de separação e lavagem opcional podem ser realizadas de uma maneira conhecida, por exemplo, por filtração e lavagem subsequente dos sólidos com um solvente.

[000254] A forma da gotícula das partículas pode ser substancialmente mantida. As partículas formadas podem ter uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 μm, por exemplo, 5 a 500 μm, vantajosamente 5 a 200 μm ou 10 a 150 μm. Até uma faixa de tamanho médio de 5 a 60μm é possível. O tamanho pode ser escolhido dependendo da poli- merização catalisador a ser usada. Vantajosamente, as partículas são essencialmente esféricas na forma, elas têm uma baixa porosidade e uma baixa área de superfície.

[000255] A formação da solução pode ser realizada em uma temperatura de 0 a 100°C, por exemplo, a 20 a 80°C. A etapa de dispersão pode ser realizada a -20°C-100°C, por exemplo, a cerca de -10 a 70°C, tal como a -5 a 30°C, por exemplo, em torno de 0°C.

[000256] À dispersão obtida um agente emulsificante, como definido acima, pode ser adicionado para melhorar/estabilizar a formação de gota. A solidificação do componente de catalisador nas gotas é preferivelmente realizada elevando-se a temperatura da mistura, por exemplo, de 0°C de temperatura até 100°C, por exemplo, até 60-90°C, gradualmente. Por exemplo, em 1 a 180 minutos, por exemplo, 1 a 90 ou 5 a 30 minutos, ou como uma mudança de calor rápida. O tempo de aquecimento é dependente do tamanho do reator.

[000257] Durante a etapa de solidificação, que é preferivelmente realizada a cerca de 60 a 100°C, preferivelmente a cerca de 75 a 95°C, (abaixo do ponto de ebulição dos solventes) os solventes podem preferivelmente ser removidos e opcionalmente os sólidos são lavados com uma solução de lavagem, que pode ser qualquer solvente ou mistura de solventes tais como aquelas definidas acima e/ou usadas na técnica, preferivelmente, um hidrocarboneto, tal como pentano, hexano ou heptano, adequadamente heptano. O catalisador lavado pode ser secado ou pode ser suspenso em um óleo e usado como uma suspensão de óleo de catalisador em processo de polimerização.

[000258] Toda ou parte das etapas de preparação pode ser feita de uma maneira contínua. A referência é feita a WO2006/069733 que descreve os princípios de tais métodos de preparação contínuos ou semicontínuos dos tipos de catalisador sólido, preparado por meio de método de emulsão/solidificação.

[000259] O catalisador formado preferivelmente tem boa estabilida- de/cinética em termos de longevidade de reação, alta atividade e os catalisadores permitem baixos teores de cinza.

[000260] As atividades em fase de gás de mais do que 12 kg de polímero por g de catalisadores/h podem ser obtidas, preferivelmente pelo menos 15 kg de polímero por g de catalisador /h.

[000261] Os cinéticos de catalisador são também bons. Os catalisadores devem ter pelo menos um período de 30 minutos sem qualquer queda no desempenho, preferivelmente pelo menos 1 hora.

Polimerização de Catalisador (Pré-polimerização off-line)

[000262] O uso dos catalisadores heterogêneos, não suportados, (isto é, catalisadores de catalisadores "autossuportados") pode ter, como uma desvantagem, uma tendência a dissolver até certo ponto nos meios de polimerização, isto é, alguns componentes de catalisador ativo podem lixiviar para fora do catalisador partículas durante a polimerização de suspensão, segunda a qual a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Estes componentes de catalisador lixi-viados são muito ativos possivelmente causando problemas durante polimerização. Consequentemente, a quantidade de componentes lixiviados deve ser minimizada, isto é, todos os componentes de catalisador devem ser mantidos na forma heterogênea.

[000263] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido à alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema de catalisador, altas temperaturas no início da polimerização que causa a fusão do material do produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema de catalisador e a geração de calor, pode causar incrustação, laminação e deterioração da morfologia material do polímero.

[000264] Para minimizar os possíveis problemas associados com alta atividade ou lixiviação, é preferido "polimerizar" o catalisador antes de usá-lo no processo de polimerização. Deve-se observar que a poli- merização a este respeito é parte do processo de preparação de catalisador, sendo uma etapa realizada após um catalisador sólido ser formado. Esta etapa de polimerização de catalisador não é parte da configuração de polimerização real, que pode compreender uma etapa de pré-polimerização de processo convencional também. Após a etapa de pré-polimerização de catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.

[000265] A "pré-polimerização" de catalisador ocorre após uma etapa de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido aqui anteriormente descrito. A pré-polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos descritos na técnica, tal como aquele descrito no WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. As modalidades preferíveis deste aspecto da invenção são descritas aqui.

[000266] Como monômeros na etapa de pré-polimerização de catalisador, preferivelmente, alfa-olefinas são usadas. As olefinas C2-C10 preferíveis, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno são usadas. A alfa-olefina mais preferida é propileno.

[000267] A pré-polimerização de catalisador pode ser realizada em fase de gás ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarbo- neto fluorado, preferivelmente em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. Preferivelmente, hidrocarbonetos per- fluorados são usados. O ponto de fundição de tais hidrocarbonetos (per)fluorados é tipicamente na faixa de 0 a 140°C, preferivelmente 30 a 120°C, tipo 50 a 110°C.

[000268] Onde a pré-polimerização de catalisador é feita em hidrocar- bonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré-polimerização é abaixo de 70°C, por exemplo, na faixa de -30 a 70°C, preferivelmente 0 a 65°C e mais preferivelmente na faixa de 20 a 55°C.

[000269] A pressão dentro do vaso de pré-polimerização é preferivelmente maior do que pressão atmosfera para minimizar a eventual lixiação de ar e/ou mistura no vaso de catalisador. Preferivelmente, a pressão é na faixa de pelo menos 0,1 a 1,5 MPa (1 a 15 bar), preferivelmente 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar). O vaso de pré-polimerização é preferivelmente mantido em uma atmosfera inerte, tal como sob nitrogênio ou argônio ou atmosfera similar.

[000270] A pré-polimerização é continuada até o grau de pré- polimerização definido como peso de polímero/peso de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização ser alcançada. O grau é abaixo de 25, preferivelmente 0,5 a 10,0, mais preferivelmente 1,0 a 8,0, mais preferivelmente 2,0 a 6,0.

[000271] O uso da etapa de pré-polimerização de catalisador fornece a vantagem de minimizar a lixiviação de componentes de catalisador, e desse modo o superaquecimento local.

[000272] Após a polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado.

Polimerização

[000273] A presente invenção refere-se a um processo de polimeri- zação de múltiplos estágios usando um catalisador de sítio simples, o referido processo que compreende uma etapa de pré-polimerização, porém preferida, uma polimerização de etapa de suspensão, preferivelmente, uma etapa de polimerização de fase de massa de suspensão, e pelo menos uma etapa de polimerização de fase de gás.

[000274] Preferivelmente o mesmo catalisador é usado em cada etapa e, em condições ideais, é transferido da pré-polimerização para as etapas de suspensão e fase de gás em sequência em uma matéria bem conhecida. Uma configuração de processo preferida é com base na cascata tipo Borstar®.

Estágio de pré-polimerização (Ia)

[000275] O processo da invenção pode utilizar uma etapa de pré- polimerização em linha. Esta etapa é separada da pré-polimerização off-line do catalisador usando o propileno descrito acima. A etapa de pré-polimerização off-line de catalisador é uma parte da síntese de catalisador em vez de uma parte do processo de polimerização de propi- leno. A etapa de pré-polimerização em linha ocorre justamente antes da etapa de polimerização da suspensão e pode ser realizada na presença de hidrogênio, embora a concentração de hidrogênio deva ser baixa se ela estiver presente. A concentração de hidrogênio pode ser 0,01 % em mol ou menos tal como 0,01 a 0,001 % em mol dos teores do reator. É preferível que não exista nenhuma alimentação de hidrogênio na reação de pré-polimerização, de modo algum.

[000276] As condições de temperatura dentro da etapa de pré- polimerização são em condições ideais mantidas baixas tal como 0 a 50°C, preferivelmente 5 a 40°C, mais preferivelmente 10 a 30°C

[000277] O estágio de pré-polimerização preferivelmente polimeriza o propileno apenas.

[000278] O tempo de residência no estágio de reação de pré- polimerização é curto, tipicamente 5 a 30 min.

[000279] O estágio de pré-polimerização preferivelmente gera menos do que 5 % em peso do polímero total formado, tal como 3 % em peso ou menos.

[000280] A pré-polimerização preferivelmente ocorre em seu próprio reator dedicado, em condições ideais em suspensão. O catalisador pré-polimerizado é em seguida transferido para a etapa de fase de suspensão. Entretanto, é também possível, especialmente em processos de batelada, que a pré-polimerização seja realizada no mesmo reator que a primeira polimerização principal.

Polimerização de Suspensão - Estágio Ib

[000281] Na presente invenção, a etapa de polimerização de suspensão produz um homopolímero de propileno. A polimerização de fase de suspensão é em condições ideais realizada em um reator de alça. Em condições ideais, a polimerização ocorre em massa, isto é, em um meio de propileno líquido. Para reatores de suspensão em geral e em particular para reatores de massa, a temperatura de reação geralmente será na faixa 70 a 100°C, preferivelmente 70 a 85°C. A pressão de reator geralmente será na faixa 0,5 a 8 MPa (5 a 80 bar) (por exemplo, 2 a 6 MPa (20 a 60 bar)), e o tempo de residência ge-ralmente será na faixa 0,1 a 5 horas (por exemplo, 0,3 a 2 horas).

[000282] É preferido que o hidrogênio seja usado na polimerização de suspensão. A quantidade de hidrogênio empregada na fase de suspensão é, preferivelmente, consideravelmente, maior do que a quantidade usada no estágio de pré-polimerização.

[000283] Será apreciado que o hidrogênio adicionado à etapa de pré- polimerização é transferido para a etapa de fase de suspensão. Desse modo, a quantidade de hidrogênio na fase de suspensão é a soma daquela adicionada à pré-polimerização e aquela adicionada diretamente à etapa de suspensão. A quantidade de hidrogênio consumida na etapa de pré-polimerização é negligenciável.

Estágio(s) de polimerização de fase de gás - II

[000284] Pode haver um estágio de polimerização de fase de gás ou duas ou mais etapas de fase de gás, tais como duas etapas de fase de gás. Em condições ideais existe uma etapa de fase de gás.

[000285] Uma etapa de fase de gás produz um homopolímero de propileno também e, desse modo, o processo como um todo produz um homopolímero em pelo menos duas etapas.

[000286] É mais preferido que ambas as etapas de pré- polimerização e fase de gás ocorram em um reator de alça com uma transferência para um reator de fase de gás durante uma ou mais etapas de fase de gás.

[000287] Para o primeiro reator de fase de gás no processo da invenção, a temperatura de reação usada geralmente será na faixa de 70 a 90°C, preferivelmente 70 a 85°C. A pressão de reator geralmente será na faixa de 1,5 a 3,5 MPa (15 a 35 bar), preferivelmente 2 a 3,3 MPa (20 a 33 bar).

[000288] Para o segundo e outros reator de fase de gás, se usado no processo da invenção, a temperatura de reação usada geralmente será na faixa 60 a 80°C, preferivelmente 65 a 75°C. A pressão de reator geralmente será na faixa 1 a 3,3 MPa (10 a 33 bar), preferivelmente 1,8 a 3 MPa (18 a 30 bar).

[000289] O tempo de residência dentro de qualquer reator de fase de gás geralmente será 0,5 a 8 horas (por exemplo, 0,5 a 4 horas).

[000290] O teor de hidrogênio dentro dos reatores de fase de gás é importante para controlar as propriedades do polímero. É geralmente preferido que todas as principais etapas de polimerização (isto é, todas as etapas, exceto a polimerização) ocorram em uma temperatura de 70°C ou maior.

[000291] As relações de divisão entre os reatores são importantes. Em um processo de produção de múltiplos estágios típico, a fase de etapa de massa produz um grande excesso do polímero total. No presente caso, as relações podem ser controladas em uma faixa mais amplas. Desse modo, a etapa de massa da suspensão deve produzir mais do que 80 % em peso do polímero total. A fase de suspensão pode preferivelmente produzir 60 a 17 % em peso do polímero total, preferivel- mente 55 a 20 % em peso. O produto de fase de gás pode c contribute 40 a 83 % em peso do polímero tal como 45 a 80 % em peso.

[000292] Desse modo, a divisão (massa: divisão de GP) é preferivelmente na faixa de 80:20 % em peso a 15:85 % em peso, preferivelmente 70:30 a 20:80 % em peso, mais preferivelmente 60:40 a 20:80 % em peso.

[000293] A atividade na fase de gás é maior do que é tipicamente obtido em um processo em um processo multimodal com um catalisador de sítio simples. A relação de atividade na fase de gás/fase de suspensão pode ser 0,3 ou mais, preferivelmente 0,4 ou mais, ou ainda 0,5 ou mais.

[000294] As polimerizações são preferivelmente heterogêneas, visto que o catalisador não dissolve no meio de reação.

[000295] Geralmente, a quantidade de catalisador usada dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições do reator e das propriedades desejadas para o produto. Conforme é conhecido na técnica, o hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do polímero.

[000296] É uma característica da invenção que os catalisadores permitam a formação de polímeros com atividades de catalisador notavelmente altas. Nós observamos um aumento de 20% ou mais na atividade relativa aos experimentos realizados na presença de MAO sozinho. Estas características podem ser obtidas em temperaturas de polimerização comercialmente interessantes, por exemplo, 70°C ou mais. É um aspecto preferido da invenção que os catalisadores da invenção sejam usados para polimerizar propileno em uma temperatura de pelo menos 70°C.

Propriedades de polímero

[000297] Os polímeros de propileno feitos pelo processo da invenção são preferivelmente multimodais. Geralmente, uma composição de po- límero compreendendo pelo menos duas frações, que foi produzida sob diferentes condições de polimerização diferentes que resultam em pesos moléculas diferentes (média de peso) e composição de como- nômero para as frações, é referida como "multimodal". Consequentemente, neste sentido os polímeros feitos pelo processo da invenção são multimodais. O prefixo "multi" se refere ao número de frações de polímero diferentes das quais a composição é constituída. Desse modo, por exemplo, uma composição que consiste em duas frações apenas é chamada "bimodal".

[000298] A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero como função de seu peso molecular, de tal polímero multimodal, pode mostrar dois ou mais valores máximos ou pelo menos pode ser distintamente ampliada em comparação com as curvas para as frações individuais.

[000299] Os polímeros feitos pelo processo da invenção podem, consequentemente, ter uma MFR2 de 2 a 100 g/10 minutos, tais como 8 a 75 g/10 minutos.

[000300] Os pontos de fusão dos polímeros da invenção são Surpre-endentemente alta. Os pontos de fusão de 150°C ou mais são possíveis tal como 151°C ou mais. Além disso, pode-se observar que a alta atividade da etapa de fase de gás permite a produção dos polímeros com um valor Mw/Mn mais amplo, neste caso é necessária para poli- dispersão mais ampla da propriedade do polímero ou ponto de vista de processabilidade.

Aplicações

[000301] Os polímeros da invenção são úteis na fabricação de uma variedade de artigos finais tais como películas (películas fundidas, sopradas ou de BOPP), artigos moldados (por exemplo, artigos moldados por injeção, moldados por sopro, rotomoldados), revestimentos por extrusão e assim por diante. Preferivelmente, os polímeros feitos pelo processo da invenção são usados em aplicações em embalagem ou automotivas. A embalagem de interesse inclui socos para serviço pesado, películas de higiene, películas de laminação, e películas de empacotamento macias.

[000302] Devido às suas excelentes propriedades de impacto de baixa temperatura, as composições de polímero da invenção são ideais para uso em partes de automotivas e embalagem de alimento.

[000303] A invenção agora será ilustrada por referência aos exemplos não limitantes seguintes.

Exemplos: Métodos de medição

[000304] Análise de ICP (para Al, B, P) A análise elementar de um catalisador foi realizada tomando-se uma amostra de sólido de massa, m. O catalisador desativado foi desativado substituindo-se as condições armazenamento inertes com ar ambiente, primeiro passivamente através de uma agulha e ativamente aplicando-se vácuo três vezes ao recipiente de amostra. As amostras foram dissolvidas a um volume V primeiro por resfriamento em gelo seco ao mesmo tempo em que adicionando água frescamente desionizada (5 % de V) e ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V). As amostras foram transferidas no total a frascos volumétricos usando água desionizada e enxaguando os recipientes de amostra. Ácido hidrossulfúrico (HF, 40 %, 3 % de V) foi adicionado aos frascos voluméricos e o volume V obtido por adição de água frescamente desionizada. As soluções de amostra preparadas foram deixadas estabilizar durante duas horas.

[000305] A análise foi executada em temperatura ambiente usando um Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer (ICP-OES) que foi calibrado usando um absoluto (uma solução de 5 % de HNO3, 5 % de HF em água desioni- zada), e 6 padrões de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm de Al, com 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm e 100ppm de B e P em soluções de 5 % de HNO3, 3 % de HF em água desionizada.

[000306] Imediatamente antes da análise da calibração ser ‘substituída’ usando o absoluto e 100 ppm de Al, 50 ppm de B, P padrão, uma amostra de controle de qualidade (20 ppm de Al, 5 ppm de B, P em uma solução de 5 % de HNO3, 3 % de HF em água DI) é executada para confirmar o reslope. A amostra de QC é também executada após a 5a amostra e no final de um conjunto de análise programado.

[000307] O teor de boro foi monitorado usando os 249,773 nm de linha e o teor de fósforo usando 177,495 nm e 178,284 nm de linhas. O teor de alumínio foi monitorado por meio dos 167,079 nm de linha, quando a concentração de Al na amostra de ICP foi entre 0 a 10 ppm (calibrada apenas a 100 ppm) e por meio dos 396,152 nm de linha para concentrações de Al acima de 10 ppm.

[000308] O teor de háfnio foi monitorado usando os 282,022 nm e 339,980 nm de linhas e o teor para zircônio usando 339,198 nm de linha.

[000309] Os valores reportados são uma média de três alíquotas sucessivas tomadas da mesma amostra e são relacionados novamente ao catalisador original introduzindo-se a massa original da amostra, m, e o volume de diluição, V, no software.

Análise de DSC

[000310] O ponto de fundição (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc) foram determinados em um instrumento DSC200 TA, colocando- se uma amostra de 5 a 7 mg de polímero, em uma panela de alumíno de DSC fechada, aquecendo a amostra de -10°C para 210°C a 10°C/min, mantendo durante 5 min a 210°C, resfriando de 210°C a - 10°C, mantendo durante 5 minutos a -10°C, mantendo de -10°C a 210°C a 10°C/min. O Tm reportado é o valor máximo da curva do se- gundo exame de aquecimento e Tc é o valor máximo da curva do exame de resfriamento.

Taxa de Fluxo de Fusão

[000311] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez, e, em consequência, a capacidade de processamento, do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. O MFR é determinado a 230°C e pode ser determinado em cargas diferentes tal como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21).

[000312] GPC: Médias de peso molecular, distribuição de peso molecular, e índice de polidispersão (Mn, Mw, Mw/Mn)

[000313] As médias de peso molecular (Mw, Mn), distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descrita pelo índice de polidis- persão, PDI= Mw/Mn (em que Mn um peso molecular de número médio e o Mw é o pedo molecular de média de peso) foram determinado por Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento Waters GPCV2000, equipado com detector de índice refrativo diferencial e viscosímetro online foi usado com colunas 2 x GMHXL-HT e 1x G7000HXL-HT TSK-gel de Tosoh Bioscience e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 140°C e em uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. 209,5 μL da solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de coluna foi calibrado usando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (SP) de MWD reduzidos na faixa de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como por ASTM D 6474-99.Todas as amostras foram preparadas dissolvendo-se 0,5 a 4,0 mg de polímero em 4 mL (a 140°C) de TCB estabilizado (mesmo como fase móvel) e mantendo durante no máximo 3 horas a no máxi- mo 160°C com agitação suave contínua antes da amostra no instrumento de GPC.

[000314] Grau de pré-polimerização (DP): peso de matriz de polí- mero/peso de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização

Síntese de Metaloceno: Catalisadores

[000315] Os metalocenos MC1 (dicloreto de rac-anti-dimetilsilandiil(2- metil-4-fenil-5-metóxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butilfenil) inde-nil)zircônio dichloride) e MC2 (dicloreto de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4- (4-terc-butilfenil)-5-metóxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil) indenil) zircônio) foram sintetizados como descrito no WO2013/007650.

[000316] MAO Chemtura (30 % em peso em tolueno) ou Albemarle (30 % em peso em tolueno) foram usados como recebidos.

[000317] Tensoativo: A mistura de ésteres de acrilato de perfluoroal- quiletila (CAS 65605-70-1) usada como o tensoativo foi adquirida da corporação Cytonix ou Wilshire Technologies, secada sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificadas por borbulhamento de argônio antes do uso.

[000318] Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC, CAS 335-27-3) foi secado sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseifica- do por borbulhamento de argônio antes do uso.

[000319] Trifenilcarbeniotetracis (pentafluorofenil)borato (nome curto tritil tetracis (pentafluoro-fenil)borato) (CAS 136040-19-2) foi adquirido de Acros e usado como recebido.

Síntese de Catalisador:

[000320] Comp Cat 1 e Comp Cat 2 (Comparativo)

[000321] Dentro da caixa de luvas, 80 μL de tensoativo seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de solução de MAO em uma garrafa de septo e deixados reagir durante a noite. No dia seguinte, 58,70 mg de MC1 (0,076 mmol,) foram dissolvidos com 4 mL da solução de MAO em outra garrafa de septo e deixada agitar dentro da caixa de luvas.

[000322] Após 60 minutos, 1 mL da solução de tensoativo e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipados com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Uma emulsão vermelha formada imediatamente e agitada durante 15 minutos a -10°C / 600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90°C, e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída, em seguida a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e a transferência desligada. O catalisador foi deixado descansar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi desviado. O catalisador restante foi secado durante 2 horas a 50°C durante um fluxo de argônio.

[000323] Comp cat 1: 0,71 g de um catalisador sólido vermelho foi coletado

[000324] Comp cat 2: 0,59 g de um catalisador sólido vermelho foi coletado

[000325] Catalisador 3 (da invenção)

[000326] Dentro da caixa de luvas, 58,7 mg de metaloceno MC1 (0,076 mmol) foram misturados com 4 mL de solução de MAO em uma garrafa de septo e a solução foi agitada durante 60 minutos e em seguida 129,1 mg de tritil tetracis(pentafluorofenil)borato foram adicionados. A mistura foi deixada reagir durante a noite em temperatura ambiente dentro da caixa de luvas. Em seguida, em outra garrafa de septo, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2mL de MAO. As soluções foram deixadas sob agitação durante a noite.

[000327] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno- borato e 1 mL da solução de tensoativo-MAO foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40mL de PFC a -10°C e equipados com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Uma emulsão vermelha formada imediatamente e agitada durante 15 minutos a -10°C / 600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90°C e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída. Em seguida a velocidade foi reduzida para 300rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e a transferência desligada. O catalisador foi deixado descansar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi desviado. O catalisador vermelho restante foi secado durante 2 horas a 50°C durante um fluxo de argônio. 0,66 g (cat 3) de um catalisador sólido vermelho foi obtido.

[000328] Comp Cat 4 (Comparativo)

[000329] Dentro da caixa de luvas, 54 μL de tensoativo seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de solução de MAO em uma garrafa de septo e deixados reagir durante a noite. No dia seguinte, 44,50 mg de MC2 (0,051 mmol) foram dissolvidos com 4 mL da solução de MAO em outra garrafa de septo e deixados agitar dentro da caixa de luvas.

[000330] Após 60 minutos, 1 mL da solução de tensoativo e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipados com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Uma emulsão vermelha formada imediatamente e agitada durante 15 minutos a -10°C / 600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90°C, e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída, em seguida a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e a transferência desligada. O catalisador foi deixado descansar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi desviado. O catalisador restante foi secado durante 2 horas a 50°C durante um fluxo de argônio. 1,0 g (cat 4) de um catalisador sólido vermelho foi obtido.

[000331] Catalisador 5 (da invenção)

[000332] Dentro da caixa de luvas, 44,50 mg de metaloceno MC2 (0,051 mmol) foram misturados com 4 mL de solução de MAO em uma garrafa de septo e a solução foi agitada durante 60 minutos e em seguida 84,70 mg de tritil tetracis(pentafluorofenil)borato foram adicionados. A mistura foi deixada reagir durante a noite em temperatura ambiente dentro da caixa de luvas. Em seguida, em outra garrafa de sep- to, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO. As soluções foram deixadas sob agitação durante a noite.

[000333] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno- borato e 1 mL da solução de tensoativo-MAO foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipados com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Uma emulsão vermelha formada imediatamente e agitada durante 15 minutos a -10°C / 600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90°C e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída. Em seguida a velocidade foi reduzida para 300rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e a transferência desligada. O catalisador foi deixado descansar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi desviado. O catalisador vermelho restante foi secado durante 2 horas a 50°C durante um fluxo de argônio. 0,48 g de um catalisador sólido vermelho foi obtido.

Procedimento de pré-polimerização off-line

[000334] Os catalisadores foram pré-polimerizados de acordo com o seguinte procedimento: experimentos de pré-polimerização off-line foram feitos em um reator de pressão de 125 mL equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador suspenso. Perfluoro-1.3- dimetilciclo-hexano seco e desgaseificado (15 cm3) e a quantidade desejada do catalisador (Tabela 1) a ser pré-polimerizada foram carregados no reator dentro da caixa de luvas e o reator foi selado. O reator foi em seguida retirado da caixa de luvas e colocado dentro de um banho de água resfriado mantido a 25 °C. O agitador suspenso e as linhas de alimentação foram em seguida conectadas. O experimento foi iniciado pela abertura da alimentação de propileno no reator. A alimentação de propileno foi deixada aberta e o consume de monômero foi compensado mantendo-se a pressão total na constante do reator (cerca de 500 kPa manométrico (5 barg)). O experimento foi continuado durante o tempo de polimerização (Tabela 1) suficiente para fornecer o grau desejado de polimerização (DP 2,5 - 4,0, Tabela 1). O reator foi em seguida levado de volta para dentro da caixa de luvas antes da abertura e o teor foi despejado em um vaso de vidro. O perfluoro-1,3- dimetilciclo-hexano foi evaporado até um peso constante do catalisador pré-polimerizado (produção) foi obtido. As propriedades do catalisador são apresentadas nas tabelas 1a/b.Tabela 1a

Tabela 1b

[000335] Exemplos de polimerização: homopolimerização de propi-leno de fase de massa - gás de 2 etapas, reator de 20-L

[000336] Trietilalumínio foi adquirido de Aldrich e usado como uma solução de 1 M em n-hexano. O hidrogênio é fornecido por Air Liquide.

[000337] O propileno é fornecido por Air Liquide e purificado antes do uso.

[000338] Etapal. Homopolimerização de propileno em massa

[000339] Uma autoclave agitada (agitador de dupla hélice) com um volume de 21,2 dm3 contendo 20 kPa manométrico (0,2 barg) de propi- leno foi carregado com mais 3,97 kg de propileno mais uma certa quantidade de H2, se necessário. Após a adição de 0,73 mmol de trie- tilalumínio, (solução em 1 molar em n-hexano) usando um fluxo de 250g de propileno, a solução foi agitada a 20°C e 250 rpm durante 20 minutos. Em seguida, o reator foi trazido até a temperatura de polime- rização determinada e o catalisador foi injetado como descrito no seguinte. O catalisador pré-polimerizado sólido (tipo, quantidade e grau de polimerização como listado nas tabelas) foi carregado em um fras- conete de aço inoxidável de 5-mL dentro da caixa de luvas, o frasco- nete foi ligado à autoclave, em seguida um segundo frasconete de 5mL contendo 4 ml de n-hexano e pressurizado com 1 MPa (10 bar) de N2 foi adicionado no topo, a válvula entre os dois frasconetes foi aberta e o catalisador sólido foi conectado com o hexano sob pressão de N2 durante 2 s, em seguida estimulado no reator com 250 g de propileno. A velocidade de agitação foi aumentada para 250 rpm e a pré-polimerização foi executada durante o tempo fixado.

[000340] No final da etapa de polimerização, a velocidade de agitação foi aumentada para 350 rpm e a temperatura de polimerização elevada à temperatura de polimerização determinada (80°C). Quando a temperatura de reator interna atingiu 71 °C, a quantidade de H2 escolhida foi adicionada com um fluxo fixado por meio de um controlador de fluxo de massa térmica (MFC). A temperatura de reator fixada foi mantida constante ao longo da polimerização. O tempo de polimeriza- ção foi medido, começando quando a temperatura era 2 °C abaixo da temperatura de polimerização determinada.

[000341] Etapa 2: Homopolimerização de Propileno de Fase de Gás

[000342] Após a etapa de massa ser concluída, a velocidade de agitador foi ajustada a 50 rpm e a pressão de reator foi reduzida a 50 kPa manométrico (0,5 bar-g) ventilando-se o monômero. Posteriormente, a velocidade do agitador foi fixada a 250 rpm (ou 180 rpm para os exemplos 2 e 6) e a temperatura de reator a 80°C e a quantidade es-colhida de H2 foi dosada por meio de MFC. Em seguida, os reatores P e T foram mantidos constantes por alimentação de propileno por meio de MFC até a divisão alvo ter sido alcançada.

[000343] A reação foi interrompida configurando a velocidade do agitador para 20 rpm, resfriamento do reator para 30°C e estimulando os componentes voláteis.

[000344] Após estimular duas vezes o reator com N2 e um ciclo de vácuo/N2, o produto foi retirado e secado durante a noite em um capuz. 100 g do polímero foram estabilizados com 0,2 % em peso de CP de Ionol e 0,1 % em peso de Sandostab P-EPQ (dissolvido em acetona), em seguida secados durante a noite em um capuz de exaustor e em seguida 2 horas em um forno de secagem a vácuo a 60°C.

[000345] As condições de polimerização são sumarizadas na tabela 2. Os resultados de análise de polímero são listados na tabela 3. Tabela 2 Condições de polimerização

• Quantidade de catalisador na alimentação e definições de atividade e produtividade fornecidas como quantidades de pré-polimerização não off-lineTabela 3. Propriedades de polímero

[000346] Os exemplos 3,4 e 6 têm pontos de fusão maiores e uma proporção maior de produto de fase de gás. Pelo método da invenção é também possível aumentar o índice de polidispersão.

Claims (14)

1. Processo para a preparação de um homopolímero de propileno em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de um catalisador de sítio simples, caracterizado pelo fato de que compreende: (l) em uma etapa de polimerização de suspensão, polime- rização de propileno na presença do referido catalisador de sítio simples; e subsequentemente (ll) em uma etapa de polimerização de gás de polimeriza- ção de propileno na presença de catalisador e polímero de etapa (I) a fim de formar um homopolímero de propileno; em que o referido catalisador compreende (i) um complexo de metaloceno de um metal de Grupo 4, o referido metaloceno compreendendo pelo menos dois ligantes tipo ci- clopentadienila; (ii) um cocatalisador com base em boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivel-mente em forma particulada sólida, e estando livre de um veículo ex-terno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (Ia) pré-polimerização de um catalisador de sítio simples na presença de propileno; (Ib) em uma etapa de polimerização de suspensão, po- limerização de propileno com o catalisador pré-polimerizado de etapa (Ia); e subsequentemente (ll) em uma etapa de polimerização de gás de polimeriza- ção de propileno na presença de catalisador e polímero de etapa (Ib) a fim de formar um homopolímero de propileno; em que o referido catalisador compreende (i) um complexo de metaloceno de um metal de Grupo 4, o referido metaloceno compreendendo pelo menos dois ligantes tipo ci- clopentadienila; (ii) um cocatalisador com base em boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivel-mente em forma particulada sólida, e estando livre de um veículo ex-terno.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, carac-terizado pelo fato de que a etapa (I) é uma etapa de volume e a relação de fase de volume para gás do material produzido (divisão volu- me/GP) é menor do que 80:20.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de o catalisador com base em boro ser um cocatalisador de borato.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é obtenível por um processo em que: (a) um sistema de líquido/emulsão líquida é formado, o re-ferido sistema de líquido/emulsão líquido compreendendo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente a fim de formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas solidificando-se as refe-ridas gotículas dispersas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é obtido usando uma etapa de pré-polimerização de catalisador (c) em que o catalisador sólido de etapa (b) é pré-polimerizado com pelo menos um monômero de alfa- olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros de C3-C10 alfa- olefina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a pré-polimerização de catalisador é realizada usando propileno.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (I) ou (Ib) é uma etapa de volume de suspensão.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a relação de mol de boro para íon de metal de transição do metaloceno no catalisador pode estar na faixa de 1:10 a 10:1.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura de polimeri- zação em etapas (I) ou (Ib) está acima de 70°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o complexo é de fórmula (II):

em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante de sigma; L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é indepen- dentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20- alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são cada qual independentemente um radical C1C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R5 e R5' são cada qual independentemente hidrogênio, grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroáto- mos de grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são cada qual independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos de grupos 14-16; ou R5 e R6 considerados juntamente podem formar um anel carbono saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros fundido ao anel de 6 membros do grupo indenila; ou R5' e R6' considerados juntamente podem formar um anel carbono saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros fundido ao anel de 6 membros do grupo indenila; R7 e R7' são cada qual independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos de grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes considerados juntamente podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, o referido anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; e cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o complexo é de fórmula (VII) ou (VII'):

em que cada X é um ligante de sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halo- gênio, um grupo C1-6 alcóxi, um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila; R' é independentemente uma C1-6 alquila ou C3-10 cicloalqui- la; R1 é independentemente C3-8 alquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila; R6' é um grupo C3-8 alquila ou um grupo C6-10 arila; R3' é um grupo C1-6 alquila, ou um grupo C6-10 arila opcio-nalmente substituído por um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a relação de fase de volume para gás do material produzido (divisão volume/GP) é menor do que 60:40% em peso.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que tem uma ou duas etapas de fase de gás.