BR112018002524B1

BR112018002524B1 - Método para aumentar a homogeneidade de um copolímero

Info

Publication number: BR112018002524B1
Application number: BR112018002524-0A
Authority: BR
Inventors: Darryl Morrison; Stephen Salomons; Isam Jaber
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2021-12-28
Also published as: WO2017021824A1; CA2899839A1; EP3331929C0; EP3331929A1; US20180079846A1; US20170037162A1; EP3331929B1; TW201706314A; US9862786B2; US10370470B2; BR112018002524A2; CA2899839C; MX2018001357A

Abstract

a presente invenção refere-se a um método que compreende controlar a proporção entre os componentes do catalisador ou o tipo de ativador para melhorar a homogeneidade de um polímero produzido utilizando um catalisador de sítio único.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001]A presente invenção refere-se a um método para melhorar a homogeneidade de um copolímero produzido por polimerização em uma solução utilizando um catalisador de sítio único na presença de aluminoxano e um ativador iônico. Quando a polimerização é conduzida em fase de solução, há um conflito de escolha com perdas por um lado e ganhos por outro (tradeoff) entre atividade do catalisador e taxa de circulação através do reator. É desejável que o catalisador ou sistema de catalisadores seja altamente reativo. Em algumas situações, o polímero produzido pode ter apresentar falta de homogeneidade pelo fato de que ter até 10% em massa ou mais de um componente com massa molecular superior a 105,3. Em modalidades adicionais, a massa molecular desse componente pode superior a 105,5. Pode ser desejável reduzir a quantidade desse componente.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002]Existe um número de copolímeros produzidos na presença de um catalisador de sítio único que são “bimodais”. Tipicamente, essas resinas apresentam TREF com ponto de inflexão a uma temperatura de eluição entre aproximadamente 90 °C e 93 °C, tipicamente de 90 °C a 91 °C. A fração pode ter uma massa molar ponderada média variando entre aproximadamente 105,3 e 105,5. Sem a intenção de ficar preso à teoria, acredita-se que tais copolímeros compreendam dois componentes homogêneos com massa molecular e/ou densidade diferentes. Desde que a fração de um copolímero produzido utilizando um catalisador de sítio único e com temperatura de eluição acima de aproximadamente 90 °C seja inferior a cerca de 10% em massa, o copolímero total é relativamente homogêneo. À medida que aumenta a quantidade desse componente no copolímero, pode haver questões associadas ao processamento e à homogeneidade do produto. Isso é especialmente evidente em polímeros com densidade de até aproximadamente 0,940 g/cc. Contudo, o processo da presente invenção aplica-se igualmente a polímeros mais densos tendo uma densidade de até aproximadamente 0,960 g/cc.

[003]A Patente dos Estados Unidos 6 984 695 ensina a polimerização de polietileno em fase de solução na presença de um catalisador de fosfinimina e um ativador. A patente ensina, nas linhas 60-65 da coluna 13, que as alimentações de monômeros e a posição das portas de alimentação dos monômeros em relação à porta de alimentação do catalizador foram variadas para examinar o efeito dessas variáveis sobre a microestrutura do polímero. Embora a proporção Al/Ti tenha variado de 205:1 para 65:1, o % em massa da fração “heterogeneizada” não pareceu alterar significativamente.

[004]A Patente dos Estados Unidos 6 777 509, concedida em 17 de agosto de 2004 a Brown et al., cedida à NOVA Chemicals (International) S.A., ensina usar um composto de trialquil alumínio em um sistema de catalisadores compreendendo um complexo de fosfinimina para produzir copolímeros de olefinas com distribuições ampliadas de massa molecular, Mw/Mn, superiores a 2,0. Na presente invenção, são produzidos copolímeros com Mw/Mn estreita (variando de 1,7 a 2,2) utilizando um sistema de catalisadores compreendendo um complexo de fosfinimina, um ativador de boro e um aluminoxano. Nenhum documento da técnica acima discute um método para melhorar a homogeneidade do copolímero produzido, quando se usa sistemas catalisadores de sítio único, variando as razões dos componentes do catalisador ou alterando o ativador de boro.

[005]A presente invenção busca prover um método simples para melhorar a homogeneidade de um copolímero preparado na presença de um sistema de catalisadores de sítio único.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[006]Em uma modalidade, a presente invenção provê um método para aumentar a homogeneidade de um copolímero reduzindo a quantidade do componente eluindo a uma temperatura superior a 90 °C, na análise do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura, em que o copolímero é produzido utilizando um processo de polimerização em solução na presença de um sistema de catalisador compreendendo:

[007]1. Catalisador de metal de transição da fórmula:

em que M é um metal de transição de preferência selecionado a partir de Ti, Hf e Zr; L é um ligante monoaniônico selecionado a partir de um ligante ciclopentadienila, um ligante indenila e um ligante fluorenila, e esses ligantes são não substituídos ou até totalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir de átomos de cloro, átomos de flúor e radicais C1-4 alquila, os quais são não substituídos ou podem ser substituídos com átomos de cloro ou flúor e um ligante de fosfinimina; X é um ligante monoaniônico do grupo de radicais C1-4 alquila e átomo de cloro; n pode ser de 1 a 3 e p pode ser de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja equivalente ao estado de valência de M e, ainda mais, desde que dois ligantes L possam estar ligados, em ponte, por um radical silila ou um radical C1-4 alquila;

[008]2. Um ativador de boro capaz de ionizar o complexo do metal de transição selecionado a partir de: (i) compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, R5é um cátion C5-7 cíclico aromático ou um cátion metil trifenila e cada R7é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados a partir do grupo constituído por um átomo de flúor, um radical C1-4 alquila ou alcoxi que é não substituído ou substituído com um átomo de flúor; e a radical silila da fórmula -Si- (R9)3; em que cada R9é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por um átomo de hidrogênio e um radical C1-4 alquila; e (ii) compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R8é selecionado a partir do grupo constituído por radicais C1-8 alquila, um radical fenila que é não substituído ou substituído com até três radicais C1-4 alquila, ou um R8 considerado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R7é como definido acima; e (iii) compostos da fórmula B(R7)3 em que R7é como definido acima;

[009]3. Um aluminoxano da fórmula

, em que cada R4 é selecionado independentemente a partir de radicais C1-4 alquila, m é de 3 a 50; e compreendendo manter as condições de temperatura e mistura constantes no reator e ajustar um ou mais de: a) a razão dos componentes 2 e 3; e b) alterar o componente 2.

[010]Em uma modalidade adicional, no catalisador, n é 2.

[011]Em uma modalidade adicional, um L é um ligante de fosfinimina da fórmula:

em que cada R3é selecionado independentemente a partir de um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais C1-10 hidrocarbila que são não substituídos ou são substituídos com um átomo de halogênio; um radical C1-8 alcoxi; um radical C6-10 arila ou ariloxi; e um radical amido que é não substituído ou substituído com até dois radicais C1-10 hidrocarbila.

[012]Em uma modalidade adicional, a temperatura de reação é de 110 °C a 180 °C e a pressão, 6.000 kPa a 22.000 kPa.

[013]Em uma modalidade adicional, a proporção inicial de componentes do catalisador aluminoxano:catalisador:ativador iônico é 100:1:mais de 1,1 e é reduzida para 50-100:1:0,3-1,05.

[014]Em uma modalidade adicional, o ativador iônico é selecionado a partir de trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio (às vezes referido como tritil borato) e tris(pentafluorofenil)borano.

[015]Em uma modalidade adicional, o aluminoxano é metil aluminoxano.

[016]Em uma modalidade adicional, o catalisador é o dicloreto de ciclopentadienil tri-terc-butil-fosfinimina titânio.

[017]Em uma modalidade adicional, o catalisador é alquilado dentro de dez minutos antes do uso.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

[018]A Figura 1 apresenta perfis de TREF para os Produtos 1A, 2A, e 3A.

[019]A Figura 2 apresenta perfis de TREF para os Produtos 1B, 2B, e 3B.

[020]A Figura 3 apresenta perfis de TREF para os Produtos 4A, 5A, e 6A.

[021]A Figura 4 apresenta perfis de TREF para os Produtos 4B, 5B, e 6B.

[022]A Figura 5 apresenta perfis de GPC para os Produtos 1B, 2B, e 3B.

[023]A Figura 6 apresenta perfis de GPC para os Produtos 4B, 5B, e 6B.

[024]A Figura 7 apresenta perfis de GPC de frações de alta densidade obtidas por separação PREP-TREF.

MELHOR MODO PARA EXECUÇÃO DA INVENÇÃO Faixas numéricas:

[025]A não ser nos exemplos de operações ou quando indicado de outra forma, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações deverão ser entendidos como modificados, em todas as situações, pelo termo “aproximadamente”. Assim, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo a seguir e nas reivindicações anexadas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como tentativa para restringir a aplicação da doutrina de equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ao menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos e aplicando as técnicas comuns de arredondamento.

[026]Não obstante o fato de que as faixas e os parâmetros numéricos definindo o amplo âmbito da invenção sejam aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados da forma mais precisa possível. Quaisquer valores numéricos, contudo, contêm inerentemente certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado nas respectivas medições de testes.

[027]Além disso, deve ser entendido que qualquer faixa numérica aqui enunciada destina-se a englobar todas as subfaixas nela incluídas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” destina-se a incluir todas as subfaixas intermediárias, além do valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; ou seja, ter um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Pelo fato de serem contínuas, as faixas numéricas reveladas incluem todos os valores entre o valor mínimo e o máximo. A menos que expressamente indicado de outra forma, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido de patente são aproximações.

[028]Todas as variações composicionais aqui expressas estão limitadas no total e não excedem 100 por cento (por cento do volume ou por cento da massa) na prática. Caso múltiplos componentes possam estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como os técnicos no assunto entenderão rapidamente, as quantidades dos componentes realmente utilizadas se conformarão ao máximo de 100 por cento.

Polimerização em fase de solução

[029]Processos em solução para a (co)polimerização de etileno são bem conhecidos na técnica. Esses processos são conduzidos na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, tipicamente, um hidrocarboneto C5-12 que pode ser não substituído ou substituído com um grupo C1-4 alquila, como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metil-ciclohexano e nafta hidrogenada. Um exemplo de solvente adequado que se encontra disponível comercialmente é “Isopar E” (solvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).

[030]A polimerização é conduzida a temperaturas entre cerca de 80 °C até aproximadamente 220°C, em algumas modalidades, entre cerca de 120 °C e 220 °C, em modalidades alternativas, entre 120°C e 180°C e, em modalidades adicionais, de 160 °C a 210 °C. As pressões para polimerização em solução são tipicamente inferiores a aproximadamente 6.000 psi (cerca de 42.000 quilopascal ou kPa), e em algumas modalidades, pode variar de aproximadamente 870 psi a 3.000 psi (cerca de 6.000 a 22.000 kPa).

[031]Em algumas modalidades, usam-se dois reatores. A temperatura de polimerização no primeiro reator é entre aproximadamente 80 °C e 180 °C (de preferência de aproximadamente 120 °C a 160 °C), e o segundo reator é operado, de preferência, a uma temperatura mais alta (até cerca de 220 °C).

[032]Os monômeros adequados para copolimerização com etileno incluem alfa-olefinas C4-10. Em algumas modalidades, os comonômeros incluem alfa-olefinas que são não substituídas ou substituídas com até dois radicais C1-6 alquila. Exemplos ilustrativos não limitantes de tais alfa-olefinas são um ou mais entre propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Em algumas modalidades, o comonômero é 1-octeno.

Sistema de catalisadores

[033]O sistema de catalisadores da presente invenção compreende um catalisador, a cocatalisador e um ativador ou um ativador iônico.

O catalisador

[034]O catalisador é um catalisador de metal de transição da fórmula:

em que M é um metal de transição de preferência selecionado a partir de Ti, Hf e Zr; L é um ligante monoaniônico selecionado a partir de um ligante tipo ciclopentadienila, conforme definido abaixo, um ligante heteroátomo da fórmula J (R)x- 2 em que J é selecionado a partir de um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, um átomo de carbono e um átomo de silício, e todo R é independentemente um radical hidrocarbila C1-20, de preferência C1-6 que é não substituído ou substituído com um ou mais halogênios, de preferência átomos de cloro ou flúor e x é o número de coordenação de J, e um ligante de fosfinimina; X é um ligante monoaniônico do grupo de radicais C1-4 alquila e átomo de cloro; n pode ser de 1 a 3, e p pode ser de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja equivalente ao estado de valência de M e, ainda mais, desde que dois ligantes L possam ser ligados, em ponte, por um radical silila ou um radical C1-4 alquila;

[035]O termo “ligante do tipo ciclopentadienila” refere-se a um anel de carbono com 5 membros tendo uma ligação deslocalizada dentro do anel e tipicamente ligado ao sítio catalisador ativo, em geral, um metal do Grupo IV (M) através de ligações q5. O ligante ciclopentadienila pode ser não substituído ou até totalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo constituído por radicais hidrocarbila C1-10 que são não substituídos ou são substituídos ainda mais com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo constituído por um átomo de halogênio e um radical C1-4 alquila; um átomo de halogênio; um radical C1-8 alcoxi; um radical C6-10 arila ou ariloxi; um radical amido que é não substituído ou substituído com até dois radicais C1-8 alquila; um radical fosfeto que é não substituído ou substituído com até dois radicais Ci-8 alquila; radicais silila da fórmula

em que cada R é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por hidrogênio, um radical C1-8 alquila ou alcoxi, radicais C6-10 arila ou ariloxi; e radicais germanila da fórmula

em que R é como definido acima.

[036]De preferência, o ligante do tipo ciclopentadienila é selecionado a partir do grupo constituído por um radical ciclopentadienila, um radical indenila e um radical fluorenila, sendo que esses radicais são não substituídos ou até totalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo constituído por um átomo de flúor, um átomo de cloro; radicais C1-4 alquila; e um radical fenila ou benzila que é não substituído ou substituído com um ou mais átomos de flúor.

[037]Os ligantes de fosfinimina têm a fórmula:

em que cada R3 é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbila, tipicamente C1-10, que são não substituídos ou são substituídos ainda mais com um ou mais átomo de halogênios; radicais C1-8 alcoxi; radicais C6-10 arila ou ariloxi; radicais amido; radicais silila da fórmula:

em que cada R3 é como definido acima; e um radical germanila da fórmula:

em que R3é como definido acima;

[038]Em algumas modalidades, os ligantes de fosfinimina são aqueles nos quais cada R3é um radical hidrocarbila, de preferência um radical C1-6 hidrocarbila, em algumas modalidades, um radical C1-4 hidrocarbila e, em modalidades adicionais, R3é um ligante t-butila.

[039]Em algumas modalidades, n é 2 e cada L é um ligante ciclopentadienila. Em tais modalidades, o catalisador seria um ligante de metaloceno convencional. Se ligado em ponte, o catalisador seria um metaloceno em ponte. Em outras modalidades, um L é um ligante ciclopentadienila e o outro L é um ligante da fórmula J (R)x-2 e, se os ligantes estiverem em ponte, o catalisador seria um catalisador de geometria restrita. Em outras modalidades, n é 2 e um L é um ligante ciclopentadienila e o outro L é um ligante de fosfinimina.

[040]Em algumas modalidades, o catalisador tem a fórmula

em que M é selecionado a partir do grupo constituído por Ti, Zr e Hf; Pl é um ligante de fosfinimina como descrito acima; L é um ligante monoaniônico do tipo ciclopentadienila como descrito acima, X é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por ligantes ativáveis; m é 1 ou 2; n é 0 ou 1; p é um número inteiro e a soma de m+n+p equivale ao estado de valência de M.

[041]Os ligantes ativáveis X podem ser selecionados a partir do grupo constituído por um átomo de halogênio, radicais C1-4 alquila, radicais C6-20 arila, radicais C7-12 arilalquila, radicais C6-10 fenoxi, radicais amido que podem ser substituídos com até dois radicais C1-4 alquila e radicais C1-4 alcoxi. De preferência, X é selecionado a partir do grupo constituído por um átomo de cloro, um radical metila, um radical etila e um radical benzila.

O cocatalisador

[042]O termo cocatalisador, neste relatório descritivo, refere-se a um aluminoxano.

[043]O aluminoxano adequado pode ser da fórmula:

, em que cada R4é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por radicais C1-20 hidrocarbila e m é de 0 a 50, de preferência, R4é um radical C1-4 alquila e m é de 5 a 30. Metil aluminoxano (ou "MAO"), no qual cada R é metila, é o aluminoxano preferido.

[044]Os aluminoxanos são bem conhecidos como cocatalisadores, especialmente para catalisadores do tipo metalocênico. Os aluminoxanos são artigos comerciais facilmente disponíveis.

[045]O uso de um cocatalisador de aluminoxano em geral requer uma razão molar de alumínio para o metal de transição no catalisador de 20:1 a 1000:1. As razões preferidas são de 50:1 a 250:1.

[046]O MAO disponível no mercado contém tipicamente alquil alumínio livre (p. ex., trimetilalumínio ou “TMA”) o qual pode reduzir a atividade do catalisador e/ou ampliar a distribuição da massa molecular do polímero. Se requerido um polímero com distribuição estreita da massa molecular, é preferível tratar o MAO disponível comercialmente com um aditivo que seja capaz de reagir com o TMA. Os alcoóis são preferidos (sendo especialmente preferidos fenóis impedidos) para essa finalidade. Em algumas modalidades, o fenol impedido é 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol. Se presente, o fenol impedido pode ser utilizado em uma quantidade de até aproximadamente 0,6 moles por mol de Al. Em algumas modalidades, a razão molar de fenol impedido para Al pode variar de 0,1:1 a 0,5:1, em algumas modalidades, de 0,15:1 a 0,4:1 e, em algumas modalidades, de 0,3:1 a 0,4:1.

“Ativadores iônicos”

[047]Neste relatório descritivo, ativadores iônicos referem-se a ativadores capazes de subtrair um ou mais dos ligantes ativáveis de tal maneira que ionize o catalisador em um cátion, sendo fornecido, a seguir, um ânion não coordenador, volumoso, lábil que estabiliza o catalisador em uma forma catiônica. O ânion volumoso, não coordenador permite que a polimerização da olefina prossiga no centro catalítico catiônico. Os ativadores iônicos preferidos são os ativadores iônicos contendo boro que são descritos em (i) a (iii) abaixo: Compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, R5é um hidrocarbila aromático (p. ex., cátion trifenilcarbênio) e cada R7é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados a partir do grupo constituído por um átomo de flúor, a C1-4 alquil ou alcoxi radical que é não substituído ou substituído com um átomo de flúor; e a radical silila da fórmula

; em que cada R9é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por um átomo de hidrogênio e um radical C1-4 alquila; e Compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R8é selecionado a partir do grupo constituído por radicais C1-8 alquila, um radical fenila que é não substituído ou substituído com até três radicais C1-4 alquila, ou um R8 considerado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R7é como definido acima; e Compostos da fórmula B(R7)3 em que R7é como definido acima.

[048]Nos compostos acima, em algumas modalidades, R7é um radical pentafluorofenila e R5é um cátion trifenilcarbênio, Z é um átomo de nitrogênio e R8é um radical C1-4 alquila, ou R8 considerado junto com o átomo de nitrogênio forma um radical anilínio que é substituído com dois radicais C1-4 alquila.

[049]O “ativador iônico” pode subtrair um ou mais ligantes ativáveis de modo a ionizar o centro catalítico em um cátion, mas não a se ligar covalentemente ao catalisador, e a proporcionar distância suficiente entre o catalisador e o ativador ionizante que permita a entrada de uma olefina capaz de polimerização no sítio ativo resultante.

[050]Os exemplos de ativadores iônicos incluem: tetra(fenil)borato de trietilamônio; tetra(fenil)borato de tripropilamônio; tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio; tetraquis(p-tolil)borato de trimetilamônio; tetraquis(o-tolil)borato de trimetilamônio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de tributilamônio; tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de tripropilamônio; tetraquis(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamônio; tetraquis(p- trifluorometilfenil)borato de tributilamônio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de tributilamônio; tetraquis(o-tolil)borato de tri(n-butil)amônio; tetrafenilborato de N,N- dimetilanilínio; tetrafenilborato de N,N-dietilanilínio; tri(fenil)(n-butil)borato de N,N- dietilanilínio; tetrafenilborato de N,N-2,4,6-tetrametilanilínio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(isopropil)amônio; tetrafenilborato de diciclohexilamônio, tetrafenilborato de trifenilfosfônio; tetrafenilborato de tri(metilfenil)fosfônio; tetrafenilborato de tri(dimetilfenil)fosfônio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropílio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de benzenodiazônio; fenil- tris(pentafluorofenil)borato de tropílio; fenil-tris(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio; fenil-tris(pentafluorofenil)borato de benzenodiazônio; tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropílio; tetraquis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato de trifenilcarbênio; tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benzenodiazônio; tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropílio; tetraquis(3,4,5- trifluorofenil)borato de benzenodiazônio; tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropílio; tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilcarbênio; tetraquis(1,2,2- trifluoroetenil)borato de benzenodiazônio; tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropílio; tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilcarbênio; e tetraquis(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borato de benzenodiazônio.

[051]Os ativadores iônicos facilmente acessíveis no mercado: tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio (às vezes referido como tritil borato); e tris(pentafluorofenil)borano.

[052]Em algumas modalidades, a proporção inicial dos componentes do catalisador aluminoxano:catalisador:ativador iônico é 100:1:mais de 1,1 e é reduzida para 50-100:1:0,3-1,05. Quando tal redução nos componentes é efetuada, a quantidade de polímero com massa molecular igual ou superior a 105,3é reduzida enquanto mantendo as mesmas condições de temperatura e mistura no reator.

[053]Em algumas modalidades adicionais, um ou mais dos componentes no sistema de catalisadores poderiam ser alterados para um homólogo diferente. Tipicamente, em tais modalidades, o homólogo proporcionaria grau maior de impedimento estérico no sítio ativo do metal.

[054]Os polímeros produzidos com o sistema de catalisadores da presente invenção apresentam CDBI mais alto e menor quantidade de massa molecular acima de 105,3. O índice de amplitude de distribuição na composição CDBI50 (CDBI) é definido como o percentual em massa das moléculas de um polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor mediano total molar do comonômero. O CDBI50 é determinado utilizando técnicas bem conhecidas no campo, especialmente a técnica do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) conforme descrita em Wild et al. Journal of Polymer Science, Pol. Phys. Ed. Vol. 20, p 441 (1982) ou na Patente U.S. 4 798 081. A distribuição da massa molecular de um polímero pode ser determinada utilizando cromatografia de permeação em gel (GPC). Tipicamente nos polímeros da presente invenção, o CBDI50 será aumentado em pelo menos aproximadamente 3%, (p. ex., de aproximadamente 82% a 85% ou de 78% a 82%). Em alguns casos, o CBDI50 pode ser aumentado em até 5%.

[055]Se a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier for também conduzida na amostra submetida à GPC, a incorporação de comonômeros pode também ser mostrada graficamente.

[056]A presente invenção aplica-se a polímeros tendo uma densidade de até aproximadamente 0,940 g/cc. Em densidades maiores, o assim chamado pico de maior densidade (realmente um pico de maior massa molecular) é menos evidente e, na polimerização em fase de solução, é habitualmente abaixo de 10% em massa. Em algumas modalidades, os polímeros podem ter uma densidade de 0,905 a 0,935 g/cc. Em modalidades adicionais, o polímero pode ter uma densidade de 0,915 a 0,930 g/cc. Em algumas modalidades, os polímeros também podem ter um índice de fluidez (l2) entre 1 e 10 g/10 min., em algumas modalidades, de 2,5 a 7,5 g/10 min., uma razão entre índices de fluidez (I21/I2) entre 10 e 25 g/10 minutos, em algumas modalidades, de 15 a 20 g/10 min., uma distribuição da massa molecular (Mw/Mn) entre 1,5 e 2,5, em algumas modalidades, de 1,7 a 2,3.

[057]A quantidade de copolímero eluindo a uma temperatura igual ou superior a 90 °C, tipicamente, a quantidade eluindo de 90 °C a 105 °C pode ser reduzida entre 5 e 40%, em algumas modalidades, de 10 a 35%. Tal componente pode ter uma massa molar ponderada média (Mw) entre cerca de 225.000 e 275.000 (de aproximadamente 105,3 a 105,5).

[058]Adicionalmente, o CDBI50 do polímero pode ser aumentado em até aproximadamente 5%, em algumas modalidades, até 4,5%.

[059]Tipicamente, tais polímeros são úteis em uma ampla faixa de aplicações incluindo, entre outros, aplicações em filmes, por sopro e fusão de filmes mono ou multicamadas, para vários tipos de embalagem; moldagem por injeção, rotativa e por sopro, conforme utilizado, por exemplo, para frascos pequenos ou tambores ou recipientes maiores; extrusão de fibras ou componentes em perfil; e moldagem por compressão, por exemplo, em peças pequenas.

[060]A presente invenção será agora ilustrada pelos exemplos a seguir.

[061]Nos exemplos, foram utilizados os componentes seguintes como catalisadores.

[062]O catalisador foi dicloreto de ciclopentadienil-tri-t-butil-fosfinimina-titânio.

[063]O cocatalisador foi metilaluminoxano. Foi utilizado em conjunto com um fenol impedido (2,6-di-terc-butil-4-etilfenol).

[064]O ativador foi tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio ou tris(pentafluorofenil)borano.

[065]O reator em escala piloto foi operado empregando as seguintes condições: o fluxo total para o reator foi 450 kg/h; a taxa de produção de polímero foi 50 kg/h; concentração de etileno 9,3% em massa; razão da massa de 1-octeno para etileno 0,6; concentração de hidrogênio no reator 0,5 ppm; temperatura da alimentação primária 20 °C; temperatura do diluente 30,2 °C; temperatura média no reator 163-165 °C; e conversão de etileno na saída do reator 90%.

[066]Os Produtos foram testados para algumas propriedades. A densidade foi determinada de acordo com ASTM D-1928; MI (I2) e MFR (I21/I2) foram determinados de acordo com ASTM D1238; as massas moleculares foram determinadas por meio de GPC (Waters 150c com 1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140 °C) CBDI50 foi determinado utilizando TREF. Uma de tal técnica é descrita em Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982) e na Patente U.S. No 5 008 204, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência neste pedido de patente.

[067]O expoente de tensão (S. Ex.) é determinado medindo a vazão de um plastômetro (melt indexer) com duas tensões (carga de 2160 g e 6480 g), utilizando os procedimentos do método ASTM de teste de índice de fluidez e a seguinte fórmula: Expoente de tensão = 1/0,477 x log (massa de polímero extrudado com peso de 6480 g)/massa de polímero extrudado com peso de 2160 g)

[068]Valores do expoente de tensão inferiores a aproximadamente 1,40 indicam distribuição estreita da massa molecular enquanto valores acima de aproximadamente 1,70 indicam distribuição ampla da massa molecular.

[069]A Tabela 1 mostra composições alternativas do sistema de catalisadores. Tabela 1

[070]Os testes nos Produtos obtidos nas execuções 1A, 1B, 2A, 2B, 3A e 3B são apresentados na Tabela 2. Tabela 2

[071]A comparação entre os copolímeros (Produtos) produzidos na mesma velocidade do agitador (p. ex., comparando os Produtos 2A e 3A ao Produto 1A, e comparando os Produtos 2B e 3B ao Produto 3B) mostra que a composição do catalisador tem impacto sobre a quantidade de polímero eluído entre 90 e 105 °C na análise por TREF.

[072]Os resultados da análise para os Produtos 4A, 4B, 5A, 5B, 6A e 6B são mostrados na Tabela 3. Tabela 3

[073]Mais uma vez, comparando copolímeros produzidos na mesma velocidade do agitador, é possível ver que a quantidade de polímero eluindo a uma temperatura de 90 a 105°C na análise por TREF é afetada pelo tipo de ativador iônico.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[074]Polímeros de etileno polimerizados em solução tendo homogeneidade melhorada, especialmente uma quantidade reduzida de componentes com massa molecular superior a aproximadamente 105,3.

Claims

1. Método para aumentar a homogeneidade de um copolímero, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reduzir a quantidade do componente eluindo a uma temperatura superior a 90 °C, na análise por fracionamento por eluição com gradiente de temperatura, em que o copolímero é produzido utilizando um processo de polimerização em solução na presença de um sistema de catalisador compreendendo: (I) catalisador de metal de transição da fórmula:

em que M é um metal de transição selecionado dentre Ti, Hf e Zr; L é um ligante monoaniônico selecionado dentre (i) um ligante ciclopentadienila, (ii) um ligante indenila, (iii) um ligante fluorenila, em que os ligantes (i) a (iii) são não substituídos ou até totalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre átomos de cloro, átomos de flúor e radicais C1-4 alquila que são substituídos com átomos de cloro ou flúor, e (iv) um ligante de fosfinimina da fórmula:

em que cada R3 é selecionado independentemente dentre um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio; radicais C1-10 hidrocarbila que são substituídos opcionalmente por um átomo de halogênio; um radical C1-8 alcóxi; um radical C6-10 arila ou arilóxi; e um radical amino que é substituído opcionalmente por até dois radicais C1-10 hidrocarbila; X é um ligante monoaniônico selecionado dentre radicais C1-4 alquila e um átomo de cloro; n é de 1 a 3, e p é de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja equivalente ao estado de valência de M e, ainda mais, desde que dois ligantes L possam ser ligados opcionalmente, em ponte, por um radical silila ou um radical C1-4 alquila; (II) um ativador de boro capaz de ionizar o complexo do metal de transição selecionado dentre: (I) compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, R5é um cátion C5-7 cíclico aromático ou um cátion trifenilcarbênio e cada R7é selecionado independentemente dentre radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados dentre um átomo de flúor, um radical C1-4 alquila ou alcoxi que é não substituído ou substituído com um átomo de flúor; e um radical silila da fórmula

; em que cada R9 é selecionado independentemente dentre um átomo de hidrogênio e um radical C1-4 alquila; e (II) compostos da fórmula

, em que B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado dentre radicais C1-8 alquila, um radical fenila que é não substituído ou substituído com até três radicais C1-4 alquila, ou um R8 considerado junto com o átomo de nitrogênio que pode formar um radical anilínio e R7 é como definido acima; e (III) compostos da fórmula B(R7)3, em que R7 é como definido acima; (IV) ) um aluminoxano da fórmula:

em que cada R4é selecionado independentemente dentre radicais C1-4 alquila, m é de 3 a 50; e ajustando um ou mais de: a) a razão dos componentes (II) e (III); ou b) alterando o componente (II).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, no catalisador, n é 2.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que um L é um ligante de fosfinimina.

4. Método , de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de reação é de 80 °C a 180 °C e a pressão é de 6.000 kPa a 22.000 kPa.

5. Método , de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão inicial dos componentes do catalisador aluminoxano:catalisador:ativador iônico é 100:1:superior a 1,1 é reduzida para 50-100:1:0,3-1,05.

6. Método , de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador iônico é selecionado dentre tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio e tris(pentafluorofenil)borano.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o aluminoxano é metil aluminoxano que é utilizado opcionalmente em conjunto com um fenol impedido para fornecer uma razão molar de fenol impedido:Al até 0,6:1.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é dicloreto de ciclopentadienil tri-terc-butilfosfinimina titânio.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é alquilado dentro de dez minutos antes do uso.