JP2008503604A - チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2004年6月16日出願の米国仮出願番号60/580,308の利益を主張する。
上述のように、本発明で使用されるオレフィン重合のプロ触媒前駆体は2族金属化合物、好ましくはマグネシウムの誘導体を含んでなる。このようなマグネシウム部分の源は、マグネシウム金属、無水塩化マグネシウム、マグネシウムアルコキシドあるいはアリールオキシドまたはカルボキシレート化マグネシウムアルコキシドあるいはアリールオキシドを含む。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムアルコキシド(C1-4)、特に少なくとも1つのエトキシ基を含有するマグネシウム化合物あるいは錯体である。加えて、この前駆体は望ましくは遷移金属化合物、特にチタン化合物を含んでなる。チタン部分の好適な源は、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシドおよび/またはチタンハライドを含む。好ましい前駆体は、1つまたはそれ以上のマグネシウムアルコキシド(C1-4)あるいはハライド含有化合物と場合によっては1つまたはそれ以上のチタンアルコキシド(C1-4)あるいはハライドを含んでなる。
1つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改変するのに、チーグラー・ナッタ触媒組成物で使用される多数の重合調整剤が知られている。一つの例は、この触媒によって、C3と高級なα−オレフィンを重合させる場合に使用される、選択性制御剤(SCA)または外部電子供与体である。通常のSCAは、チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒と一緒に慣用的に使用されるものである。好適な選択性制御剤の例示的なものは、上述のプロ触媒組成物で使用される電子供与体、ならびに少なくとも1つのケイ素−酸素−炭素結合を含有する有機シランあるいはポリ有機シラン化合物の類である。好適なケイ素化合物は式R1 mSiYnXpの化合物またはこれらのオリゴマー型あるいはポリマー型誘導体を含む。式中、R1は1〜20個の炭素原子を含有する炭化水素基またはハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、リンまたはホウ素を含有する置換基により置換され得る1〜20個の炭素原子を含有するジヒドロカルビルアミノあるいはトリヒドロカルビルシリル基であり、Yは−OR2または−OCOR2(式中、R2はハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、リンまたはホウ素を含有する置換基により置換され得る1〜20個の炭素原子を含有する炭化水素基である)であり、Xは水素またはハロゲンであり、mは0〜3の値を有する整数であり、nは1〜4の値を有する整数であり、pは0〜1の値を有する整数、好ましくは0であり、そしてm+n+p=4である。極めて好ましくは、R1は少なくとも1つの起源においては一級アルキル基でなく、そしてこれらの非一級炭素はこのケイ素原子に直接に付いている。R1の例としてシクロペンチル、t−ブチル、イソプロピルまたはシクロヘキシルを含む。R2の例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジルおよびt−ブチルを含む。Xの例はClおよびHである。各R1およびR2は同一であるか、あるいは異なり得る。例えばシロキサンまたはポリシロキサンも必要なケイ素−酸素−炭素結合も存在するという前提ならば、2つまたはそれ以上のケイ素原子が炭素、窒素あるいは酸素原子により相互に連結するケイ素化合物も使用され得る。
プロ触媒組成物は、共触媒と、場合によっては1つまたはそれ以上の重合調整剤と組み合わせてチーグラー・ナッタ触媒組成物の一つの成分として機能する。この共触媒は、好ましくはプロ触媒中のチタン基準で1:1〜1000:1のモル比で、しかし更に好ましくは10:1〜300:1のモル比で使用される。
M4は2−13族の金属、Ge、SnまたはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きい数であり、そして6未満であるかそれに等しく;
Gは場合によってはA1に結合した中性ルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である。
J1はNA3、PA3、SまたはOであり、
z”は1または2であり、
A2はC1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ(C1-4ヒドロカルビル)シリルまたはこれらの多価誘導体、
A3は水素、C1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価の配位子基であり、そしてz”が1である場合には)であり;そして
z’”は1〜10の数である。
本発明の一つの実施形態においては、出発成分(例えば、プロ触媒化合物、共触媒候補、重合調整剤、モノマー、溶媒など)の混合物は異なる比、順序または方法で組み合わされる。重合は製品ライブラリーあるいはアレーを作り出すように様々の条件下で行われる。この実施形態においては、重合方法の条件はコンビナトリアル化され得る変数である。コンビナトリアル化され得る好適な工程条件は、出発成分の量および比、工程段階の繰り返し、触媒組成物の精製(洗浄)および回収、触媒形成に許容される時間、触媒形成反応時間および圧力、反応への出発成分添加速度、滞留時間(または製品取り出し速度)、重合温度、圧力および反応雰囲気、混合速度および当業者ならば認識する他の条件を含む。
1.オレフィンモノマーの不均質チーグラー・ナッタ付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物がマグネシウムおよびチタン含有プロ触媒を含んでなるプロ触媒と共触媒を含んでなり、および
A)少なくとも1つのプロ触媒化合物を含んでなるライブラリーを準備し、
B)前記プロ触媒ライブラリーの構成員を1つまたはそれ以上の共触媒と接触させ、そしてこの得られた混合物をオレフィンモノマーとオレフィン重合条件下で接触させて、重合反応を起こさせることにより、触媒組成物ライブラリーを形成し、
C)この重合時に関心のある少なくとも1つの変数を測定し、そして
D)前記測定した変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択する
ことを含んでなる方法。
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性のルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の化合物と
式[(H−J1)z"A2]z"'
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ(C1-4ヒドロカルビル)シリルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そして
z”’は1〜10の数である)
の化合物とを反応させることにより形成される、第二実施形態に記載の方法。
(実施例)
表1
ドライボックス中1ppm以下の酸素および水含量の窒素雰囲気下で50ナノモルのプロ触媒(混合アルカン溶媒中でスラリー化された)を5mlの混合アルカンおよび試験対象の共触媒組成物と一緒にチタン基準で70:1モル比で混合セルに移す。得られた触媒スラリーを使用前に室温で1時間撹拌する。マルチセルパラレル加圧反応器(PPR)の反応器に250μlの1−オクテンを装填し、H2により10psig(200IcPa)で加圧し、続いてエチレンガスにより150psig(1.1MPa)で加圧し、そして温度(165℃)とする。次に、この触媒スラリーを各セルに注入する。重合反応を15分間継続させ、この時点でセルをCO2ガスにより充満させることにより、反応を停止させる。トリエチルアルミニウム触媒をチタン基準で50:1のモル比で用いるいくつかのコントロール試験(0.1098gのポリマーの平均収率を与える)も周期的に行う。アレー全体を完結した後、セルを反応器から取り出し、溶媒を除去し、そしてポリマーを回収する。セル重量の増加によりポリマーの収率を求める。選択された触媒組成物に対してのコントロール平均に対するkgポリマー/gプロ触媒時間、ポリマーMwおよびコモノマー含量として求められる生産性の結果を表2に示す。コントロールよりも大きい活性、分子量またはコモノマー組み込みを生じる触媒のみを掲げる。コントロールの重合に対する平均Mwは0.65×106である。コントロールの重合に対する平均コモノマー組み込みは2.03パーセントである。
表2 選択された重合結果
ドライボックス中、290.6g(3.02モル、1.0等量)の3,5−ジメチルピラゾール(DMP)を乾燥したガラスフラスコの中に秤り込み、そしてドライボックスから取り出す。4.5Lの混合アルカン中の353.8gのトリエチルアルミニウム(3.10モル、1.025等量)の溶液を作製し、そして5つの乾燥した1Lのガラスフラスコに分割する。このフラスコをセプタムによりキャップし、ボックスから取り出す。約5Lの混合アルカンを乾燥したN2散気した30L反応容器に添加し、そしてN2の掃気下でDMPを漏斗から添加する。スラリーを22℃で10分間撹拌した後、TEA溶液の添加をカニューレから開始する。穏やかな発熱を伴いながらTEA溶液を1時間にわたってゆっくりと添加する。添加の後、反応混合物を更に2時間撹拌する。得られた溶液を清浄な乾燥ガラスシリンダーに移し、7.7kgの溶液を得る。
トリオクチルアルミニウムをトリエチルアルミニウムに置き換えることを除いて、作製1の反応条件を実質的に繰り返す。
ドライボックス中、1.6Lの混合アルカン中の1136gのトリ−n−オクチルアルミニウム(TNOAL)(3.10モル、1.025等量)の50パーセント溶液を作製し、そして4つの乾燥した1Lガラスフラスコに分割する。混合アルカン(全容積4L)中の400gのt−ブチルジメチルシラノール(TBDMS)(3.02モル、1.0等量)の溶液を作製し、そして4つの異なる1Lガラスフラスコに分割する。約4Lの混合アルカンを乾燥したN2散気した30L反応容器に添加し、そしてTNOAL溶液をカニューレにより添加する。23℃で10分間撹拌した後、穏やかな発熱を伴いながら、TBDMS溶液をカニューレから2時間にわたって添加する。添加の後、反応混合物を更に2時間撹拌する。得られた溶液を清浄な乾燥ガラスシリンダーに移し、6.7kgの溶液を得る。
精製した混合アルカン溶媒、エチレン、水素および1−オクテンを温度制御用ジャケットと内部熱電対を備えた1ガロン(3.8L)の反応器に供給する。この1−オクテンを反応器に添加する前に溶媒流と混合する。ポンプとマスフローメーターを用いて触媒成分溶液を計量し、送液し、そして触媒フラッシュ用溶媒と組み合わせる。この流れはモノマー流と別なポートから反応器の底部に入る。この反応器を激しく撹拌しながら、液体を一杯に張って450psig(3.2MPa)で運転する。新鮮な試剤と溶媒を底部に装填しながら、生成物流を反応器の頂部から連続的に取り出す。水素を供給して、約0.920の目標密度を有するポリマーを得る。ほぼ4−8時間の重合の後、定常状態条件に達し、定常転換条件下の平均生産速度は約4lbs/時(1.8kg/時)である。生成物流を反応器から連続的に取り出し、そして少量の水、安定剤および他の添加物を添加して、重合を停止し、そして揮発分除去して、希釈剤を除去することにより、ポリマーを回収した。チタン基準で8:1のモル比で触媒(CC)をすべて試験する。選択された結果と製品の性質を表3に示す。
表3
(TEA=トリエチルアルミニウム)
1.標準のcm3/分
2.ASTMD−1238、条件190/2.16(dg/分)
3.ASTMD−1238
Claims (11)
- オレフィンモノマーの不均質チーグラー・ナッタ付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物がマグネシウムおよびチタン含有プロ触媒を含んでなるプロ触媒と共触媒を含んでなり、および
A)少なくとも1つのプロ触媒化合物を含んでなるライブラリーを準備し、
B)前記プロ触媒ライブラリーの構成員を1つまたはそれ以上の共触媒と接触させ、得られた混合物をオレフィン重合条件下でオレフィンモノマーと接触させて、重合反応を起こさせることにより、触媒組成物ライブラリーを形成し、
C)この重合時に関心のある少なくとも1つの変数を測定し、
D)前記測定した変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択する
ことを含んでなる方法。 - 前記共触媒が少なくとも1つの中間段階を必要とする方法により形成されるか、あるいはこの共触媒が2つまたはそれ以上の試剤を反応させることにより形成される、請求項1に記載の方法。
- 関心のある性質が触媒活性である、請求項2に記載の方法。
- 前記共触媒が式:[M4A1 x'Gy']z'
(式中、
M4は2−13族の金属、Ge、Sn、またはBiであり;
A1は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり;
x’はゼロよりも大きく、そして6未満あるいは6に等しい数であり;
Gは場合によってはA1に結合した、中性のルイス塩基であり;
y’は0−4の数であり;
z’は1〜10の数である)
の化合物と
式[(H−J1)z"A2]z"'
(式中、
J1はNA3、PA3、SまたはOであり;
z”は1または2であり;
A2はC1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ(C1-4ヒドロカルビル)シリルまたはこれらの多価誘導体であり;
A3は水素、C1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合(A2が二価配位子の基であり、そしてz”が1である場合には);そして
z”’は1〜10の数である)
の化合物とを反応させることにより形成される、請求項2に記載の方法。 - 前記工程段階のすべてがコンピューター制御されたロボット処理により同一の反応器容器中で行われ、そしてこのスクリーニング結果が少なくとも1つのメモリー素子に保存される、請求項1に記載の方法。
- A×BアレーのA軸の形成に前記ライブラリーが使用され、前記A×BアレーのB軸の形成に組成物または工程条件の第2の選択が使用され、そして前記A×Bアレーの二元の対の組の中から関心のある性質を選択するのにリレーショナルデータベースソフトウエアが使用される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの得られたポリマーの性質の測定を更に含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 測定される工程変数がこの重合時に消費される少なくとも1つのモノマーの量である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つのオレフィンモノマーを含んでなる重合性混合物を、マグネシウムとチタン含有プロ触媒および共触媒を含んでなる触媒組成物と、チーグラー・ナッタ重合条件下で接触させることによりオレフィンを重合させる方法であって、前記共触媒が、(t−ブチルジメチルシロキシ)ジ(i−ブチル)アルミニウム、(t−ブチルジメチルシロキシ)ジ(n−オクチル)アルミニウム、ペンタフルオロフェノキシジ(イソブチル)アルミニウム、ペンタフルオロフェノキシジ(n−オクチル)アルミニウム、フェノキシジ(i−ブチル)アルミニウム、(3,5−ジメチル−2,4−ピラゾール−1−イル)ジ(エチル)アルミニウム、(3,5−ジメチル−2,4−ピラゾール−1−イル)ジ(n−オクチル)アルミニウムおよびドデシルオキシジ(n−オクチル)アルミニウムまたはほぼ等モル量のt−ブチルジ(メチル)ヒドロキシシランとトリ(イソブチル)アルミニウムまたはトリ(n−オクチル)アルミニウムとの反応により、ペンタフルオロフェノールとトリ(イソブチル)アルミニウムまたはトリ(n−オクチル)アルミニウムとの反応により、フェノールとトリ(イソブチル)アルミニウムとの反応により、3,5−ジメチル−1,4−ピラゾールとトリエチルアルミニウムまたはトリ(n−オクチル)アルミニウムとの反応により、あるいはドデカノールとトリ(n−オクチル)アルミニウムとの反応により形成される混合物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とする方法。
- 前記プロ触媒が二塩化マグネシウム、アルキルアルミニウムジハライドおよびチタンアルコキシドの反応生成物を含んでなる、請求項9に記載の方法。
- エチレンと1−オクテンが共重合される、請求項9に記載の方法。
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