CN1774454A - 聚乙烯空心颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了制备受控形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒的方法。
Description
本发明涉及聚乙烯空心颗粒(hollow beads)及它们的制备方法的领域。本发明还涉及用于它们的制备的催化剂组分。
文献中已经描述了用于烯烃聚合或低聚的铁基(Iron-based)催化剂体系。
例如，Britovsek等(G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，B.S.Kimberlay，P.J.Maddox，S.J.McTavish，G.A.Solan，A.J.P.White和D.J.Williams，Chem.Comm.，1998，849.)描述了基于铁和钴的新型烯烃聚合催化剂，该催化剂对烯烃(特别是乙烯)的聚合活泼。
Small、Brookhart和Bennett(B.L.Small，M.Brookhart和A.M.A.Bennett，in J.Am.Chem.Soc.，1998，4049.)描述了铁和钴催化剂，该催化剂对乙烯的聚合十分活泼。
Small和Brookhart(B.L.Small和M.Brookhart，Macromolecules，1999，2120.)披露了用于丙烯聚合的新一代铁催化剂。
一些其它的研究小组，例如Roscoe等人(S.B.Roscoe，J.M.Fréchet，J.F.Walzer和A.J.Dias，Science，1998，vol.280，270.)已经能够从负载在非互相影响的聚苯乙烯载体上的金属茂(metallocenes)制备聚烯烃球。
Liu和Jin(C.Liu和G.Jin，New J.Chem.2002，1485.)披露了将铁基催化剂固定在聚苯乙烯链上的方法。
这些现有技术文献均没有解决制备受控形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒的问题。
本发明披露了制备受控形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒的方法。
本发明还披露了在制备聚乙烯空心颗粒中十分活泼的负载的铁基催化剂组分。
本发明进一步披露了制备负载的铁基催化剂组分的方法。
因此，本发明披露了制备受控尺寸和形态的聚乙烯空心颗粒的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供负载的催化剂组分，其中载体是聚苯乙烯多孔官能化颗粒(porous functionalised bead)，以及其中催化剂组分与载体共价键合并且是通式I的铁基络合物
其中R是相同的，且为具有1-20个碳原子的烷基；以及其中R′和R”相同或不同，且为取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者未取代的或取代的芳基，所述芳基具有1-20个碳原子的取代基；
b)用合适的活化剂活化负载的催化剂；
c)供应乙烯单体；
d)保持在聚合条件下；
e)回收(retrieving)受控形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒。
其中R是相同的，且优选为具有1-4个碳原子的烷基；更优选为甲基。
其中R′和R″相同或不同，且选自取代的或未取代的具有1-6个碳原子的烷基或者未取代的或取代的芳基，所述芳基具有1-6个碳原子的取代基；优选地，R′和R″相同，且为苯基。如果苯基上存在取代基，则取代基可具有诱导吸引效应、供给效应(donating effect)或位阻效应。
具有诱导吸引或供给效应的取代基可选自氢或烷氧基、NO2、或CN、或CO2R、或具有1-20个碳原子的烷基、或卤素、或CX3，其中X为卤素，优选为氟，或者为3和4位之间的稠环、或者4和5位之间的稠环或者5和6位之间的稠环。
铁基络合物的位阻环境是由苯基2和6位上的取代基，任选地苯基3、4和5位上的取代基确定的。
对于位阻效应而言，苯基上如果存在取代基，则苯基上优选的取代基可选自叔丁基、异丙基或甲基。最优选的取代基是2和6位上的异丙基或者2、4和6位上的甲基。
本发明公开了一种负载的催化剂组分，其在制备受控的形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒中是非常活泼的，所述组分包括包括由官能化聚苯乙烯的多孔颗粒制成的载体和通过挠性侧链(flexible arm)与载体共价键合的铁基络合物，所述挠性侧链是取代的或未取代的具有2-18个碳原子长的烷基。
优选地，挠性侧链是未取代的具有3-6个碳原子的烷基；
本发明还公开了制备负载的铁基催化剂组分的方法，其包括以下步骤：
a)提供通式II的第一组分
其中R是相同的，且为具有1-20个碳原子的烷基；
b)提供通式III的聚苯乙烯多孔官能化颗粒
其中挠性侧链A是取代的或未取代的具有2-18个碳原子的烷基；
c)在步骤a)的组分和步骤b)的多孔官能化颗粒之间生成共价键，以制备通式IV的复合物
d)使步骤c)的负载的组分与第一烷基胺或芳基胺R′-NH2以及与第二烷基胺或芳基胺R″-NH2反应，以制备通式V的双亚胺复合物(bis-iminecomplex)，其中R′和R″相同或者不同
e)使步骤d)的双亚胺复合物与氯化亚铁(FeCl2)在THF中反应，以配位亚铁中心，并获得通式VI的催化剂组分。
步骤e)的所有反应是在大气压力下、约20℃的室温、于惰性气氛中进行的。然后蒸发溶剂，回收负载的催化剂组分的干颗粒。
起始的聚苯乙烯多孔官能化颗粒具有250-500微米的尺寸，它们是从交联的聚苯乙烯制备的，其中交联度为0.5至5％。必须选择合适的交联度：它必须足够高，以确保形状限制，但必须足够低，以允许吸收活性成分。1至2％的交联度是优选的。
对最终的负载的铁基催化剂组分的研究发现铁在该化合物中的分布并非是均匀的：当从颗粒的表面至中心时，存在降低的浓度，如表示催化剂组分颗粒横截面的图1所示。
然后，通过用合适的活化剂活化负载的催化剂组分，从而制备催化剂体系；
活化剂可选自铝氧烷类(aluminoxanes)或铝。
可以使用烷基铝，其具有通式AlRx，其中各R相同或者不同，且选自卤化物或烷氧基或具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基，X为1-3。特别合适的烷基铝是二烷基氯化铝，最优选为二乙基氯化铝(Et2AlCl)。
在聚合过程中，使用铝氧烷来活化催化剂组分，任何本领域公知的铝氧烷是合适的。
优选的铝氧烷包括下述通式表示的低聚的直链和/或环状烷基铝氧烷：
低聚的直链铝氧烷：
和
低聚的环状铝氧烷：
其中n为1-40，优选为10-20；m为3-40，优选为3-20，R为C1-C8烷基，优选为甲基。
优选使用甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，将过量的活化剂添加至负载的催化剂组分的干颗粒中。摩尔比[Al]∶[Fe]为至少2000，优选为至少2500。
聚乙烯空心颗粒具有0.5至5mm的直径，如表示聚苯乙烯初始颗粒和聚乙烯最终颗粒的图2所示。聚乙烯空心颗粒的直径取决于连接至苯基的取代基(铁基催化剂组分的R′和R″)的性质，如表示用苯基的各种取代基获得的聚乙烯最终颗粒的图3所示。此外，这些颗粒的粒度分布十分窄。
催化活性也由苯基上的取代基R′和R″的性质控制。
附图说明
图1分别表示铁和氯的百分比与沿着催化剂组分的直径从表面开始的距离之间的关系，其是通过配备有能散X射线谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)测量的。
图2表示初始的聚苯乙烯颗粒和最终聚乙烯空心颗粒。
图3表示用苯基上的各种取代基获得的最终聚乙烯颗粒。取代基分别是：异丙基、二异丙基、叔丁基、三甲基、二乙基和二甲基。
图4表示聚乙烯空心颗粒。图4a是该颗粒的外视图，图4b是该颗粒的内视图。
图5表示催化剂VI的反射谱(单位为％)与波数(单位为cm-1)的关系。
实施例
使用经过标准纯化的、购自商业供应商的起始材料和试剂。使用前，如下干燥和蒸馏溶剂：
-对甲苯和四氢呋喃(THF)而言，用钠和二苯甲酮，
-对甲醇而言，用钠，以及
-对二氯甲烷(DCM)而言，用五氧化二磷。
使用标准的Schlenk技术和手套箱技术，在氩气下在真空管道中进行所有操作。
旋转振荡器是Labquake振荡器。
在Bruker DPX 200上记录200MHz(H)和50MHz(13C)的NMR光谱。
在IRCentaurμs显微镜上记录4000-400cm-1范围内红外ATR(硅)光谱。
在CRMPO，University of Rennes的Varian MAT 311(电子电离模式)上获得高分辨率的质谱。
通过CNRS实验室，Venaison(France)进行元素分析。
催化剂的合成
根据公知的方法合成起始化合物2，6-二乙酰基-4-甲基吡啶(1)(例如，参见T.L.Gilchrist和T.G.Roberts，J.Chem.Soc.，Perkins Trans.，1983，1283，或T.L.Gilchrist，D.Hughes，W.Stretch和W.J.T.Crystal，J.Chem.Soc.，Perkins Trans.，1987，2505.)。
将1.22g(6.89mmol)2，6-二乙酰基-4-甲基吡啶(1)溶解在120ml二氯甲烷(DCM)中。然后，添加2.10g(11.03mmol)对甲苯磺酸，接着5.2ml(93.74mmol)乙二醇。在50℃回流搅拌该反应混合物3天。然后冷却至室温，溶解在50ml DCM中，用200ml饱和NaHCO3洗涤两次，用200ml水洗涤三次。有机相在硫酸镁上干燥，过滤并在减压下干燥。柱色谱(硅石，DCM作为洗脱液)得到1.244g(4.7mmol)化合物(2)，产率为68％，产物为黄色油状。
在氩气下，向3.6mL二氯甲烷(DCM)中的200mg(0.2mmol)聚苯乙烯AM-NH2颗粒(购自Rapp Polymere，1mmole/g，尺寸为250至315微米)中，缓慢添加0.44mL(3.0mmol)三乙胺，接着仔细加入0.36mL(2.4mmol)6-溴己酰氯。将该反应混合物在室温下于旋转振荡器上搅拌2小时，然后排水。然后将颗粒用二甲基甲酰胺洗涤30分钟两次，用DCM洗涤10分钟两次，用甲醇洗涤10分钟两次，用二甲基甲酰胺洗涤30分钟两次，用DCM洗涤10分钟两次，用甲醇洗涤30分钟两次，并在减压下干燥，得到0.2mmol白色颗粒(3)。进行Kaiser测试以确认反应结束。
通过将0.5mL(0.66mmol)正丁基锂逐滴添加至0.1mL(0.72mmol)二异丙基胺在2.2mL THF的-20℃的溶液中，制备二异丙基胺锂(LDA)的溶液。将该暗红色的溶液在-20℃下搅拌15分钟，然后逐滴添加至160mg(0.60mmol)复合物(2)在2.2mL THF的-20℃的溶液中。在氩气下，将该橙色溶液在-20℃下搅拌30分钟，然后添加至0.2mmol颗粒(3)中。将该颗粒在室温下于旋转振荡器上搅拌过夜。然后将颗粒在THF中洗涤10分钟两次，洗涤30分钟一次，用二甲基甲酰胺洗涤10分钟两次，用DCM洗涤5分钟两次，用甲醇洗涤90分钟一次，在THF中洗涤15分钟一次，在甲醇中洗涤15分钟一次，在THF中洗涤15分钟一次，并在减压下干燥。重复该过程第二次，得到0.2mmol暗黄色颗粒(4)。
通过将0.2mmol颗粒(4)溶解在添加有2mL 10％HCl水溶液的4mLTHF中，对颗粒(4)进行脱保护。颗粒变成橙色。将它们在室温下于旋转振荡器上搅拌过夜。然后对它们进行排水，用1/1 THF/水的混合物洗涤30分钟两次，用甲醇洗涤15分钟两次，1/1 THF/水的混合物洗涤30分钟两次，用甲醇洗涤15分钟两次，然后在减压下干燥。重复该过程第二次，得到浅黄色颗粒(5)。
向0.033mmol颗粒(5)在0.9mL DCM的混合物中，添加0.028mL(0.198mmol)2，4，6-三甲基苯胺和1滴冰醋酸。将该颗粒在室温下于旋转振荡器上搅拌40小时。然后对它们进行排水，用DCM洗涤30分钟两次，用甲醇洗涤30分钟两次，再次用DCM分别洗涤30分钟和2小时，用甲醇洗涤30分钟两次，然后在减压下干燥。重复该过程第二次，得到浅黄色颗粒(6)。
完全在手套箱中进行下述反应。通过将39mg(0.196mmol)氯化亚铁四水合物溶解在1mL DCM中，然后添加3mL THF，制备4.9×10-2M氯化亚铁(II)四水合物在DCM和THF中的溶液。然后向0.01mmol颗粒(6)在0.3mL THF的混合物中，添加0.2mL(0.0098mmol)氯化亚铁(II)四水合物的溶液。将深蓝色颗粒在室温下于旋转振荡器上搅拌20小时。然后对它们进行排水，用THF洗涤1小时一次，洗涤3分钟两次，用甲苯洗涤30分钟两次，洗涤1小时一次，接着在减压下干燥，得到深蓝色颗粒(7)，将其保存在手套箱中。测得的铁含量如下：
Fe(ICPAES)：2.61％
颗粒(7)的总负荷：0.467mmol Fe/克颗粒
络合物(7)的反射谱显示在表示反射率与波数关系的图5中。
乙烯聚合
实施例1
将2mL甲苯中的12.91mg(6.03μmol)颗粒(7)放置在200mL反应器中，然后用氩气吹洗5分钟。在氩气下，添加5mL甲基铝氧烷(MAO)(30％甲苯，3500当量)，然后添加85mL甲苯，反应器用氩气吹洗5分钟。将温度升至50℃，将反应器放置在20巴(bar)的乙烯中，搅拌反应混合物17小时。当反应混合物的温度返回至室温并在氩气下取出该溶液时，用乙醇洗涤该颗粒，在减压下干燥，得到4.571g聚乙烯球。测量颗粒(7)的活度(activity)，表示为克聚乙烯/mmole Fe。这些方法分别得到：
活度(克聚合物/mmole Fe)＝758
ICP AES测量的聚乙烯颗粒上残余的铁：0.019％。
实施例2
将2mL甲苯中的2.9mg(1.35μmol)颗粒(7)放置在200mL反应器中，然后用氩气吹洗5分钟。在氩气下，添加5mL MAO(30％甲苯，16500当量)，然后添加85mL甲苯，反应器用氩气吹洗5分钟。将温度升至50℃，将反应器放置在20巴的乙烯中，搅拌反应混合物3小时。当反应混合物的温度返回至室温并在氩气下取出该溶液时，用乙醇洗涤该颗粒，在减压下干燥，得到1.874g聚乙烯球。活度为：
活度(g聚合物/mmole Fe)＝1388.
Claims (10)
1.制备用于生成受控尺寸和形态的聚乙烯空心颗粒的负载的催化剂组分的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供通式II的第一组分
其中R是相同的，且为具有1-20个碳原子的烷基；
b)提供通式III的聚苯乙烯多孔官能化颗粒
其中挠性侧链A是取代的或未取代的具有2-18个碳原子的烷基；
c)在步骤a)的组分和步骤b)的多孔官能化颗粒之间生成共价键，以制备通式IV的复合物
d)使步骤c)的负载的组分与第一烷基胺或芳基胺R′-NH2以及与第二烷基胺或芳基胺R″-NH2反应，以制备通式V的双亚胺复合物，其中R′和R″相同或者不同
e)使步骤d)的双亚胺与氯化亚铁FeCl2在溶剂中反应，以获得通式VI的最终催化剂组分
2.权利要求1的方法，其中挠性侧链A含有3-6个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中R是相同的，且为具有1-4个碳原子的烷基；
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中烷基胺或芳基胺中的R′和R″相同，且为取代的或未取代的苯基。
5.权利要求4的方法，其中苯基在2位和6位上取代有异丙基。
6.权利要求4的方法，其中苯基在2位、4位和6位上取代有甲基。
7.负载的催化组分，其是通过权利要求1-6中任一项的方法获得的。
8.制备受控尺寸和形态的聚乙烯空心颗粒的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供权利要求1-6任一项中制备的负载的催化剂组分，其中载体是聚苯乙烯多孔官能化颗粒，以及其中催化剂组分与载体共价键合并且是通式I的铁基络合物
其中R、R′和R″如权利要求1-6中任一项所定义；
b)用合适的活化剂活化负载的催化剂组分；
c)供应乙烯单体；
d)保持在聚合条件下；
e)回收受控形状和尺寸的聚乙烯空心颗粒。
9.权利要求8的方法，其中活化剂是甲基铝氧烷。
10.通过权利要求8或权利要求9的方法获得的受控形态和尺寸的聚乙烯空心颗粒。
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