KR20060009253A - 폴리에틸렌 공동 비이드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드의 제조 방법을 개시하였다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 공동 비이드 (bead) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 이의 제조에서 사용된 촉매 성분에 관한 것이다.
철계 촉매 시스템은 올레핀의 중합 또는 소중합에 관한 문헌에 기재되어 있다.
예를 들면, Britovsek 등 (G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B. S.Kimberlay, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White 및 D.J. Williams, Chem . Comm ., 1998,849.)은 올레핀, 특히 에틸렌 중합용으로 활성된 철 및 코발트계 신규한 올레핀 중합 촉매를 기술하였다.
Small, Brookhart 및 Bennett (B.L. Small, M. Brookhart 및 A.M.A. Bennett, J. Am. Chem . Soc ., 1998,4049.)는 에틸렌 중합을 위해 매우 활성된 철 및 코발트 촉매를 기술하였다.
Small 및 Brookhart (B.L. Small 및 M. Brookhart, Macromolecules, 1999, 2120.)는 프로필렌 중합을 위한 철 촉매의 신규한 발생을 기술하였다.
다른 연구 그룹, 예를 들면 Roscoe 등 (S.B. Roscoe, J.M. Frechet, J.F. Walzer 및 A.J. Dias, Science, 1998, vol. 280,270.)은 비 상호작용 폴리스티렌 지지체에서 지지된 메탈로센으로부터 폴리올레핀 구체를 제조할 수 있었다.
Liu 및 Jin (C. Liu 및 G. Jin, New J. Chem. 2002,1485.)은 폴리스티렌 사슬에서 철계 촉매 고정을 위한 방법을 개시하였다.
상기 선행 기술 문헌 중 어느 것도 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조의 문제점을 제시하지 않았다.
본 발명은 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조 방법을 개시하였다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 공동 비이드 제조에서 고활성 지지된 철계 촉매 성분을 개시하였다.
본 발명은 추가로 지지 철계 촉매 성분 제조 방법을 개시하였다.
따라서, 본 발명은
a) 지지체는 폴리스티렌의 다공성 작용화 비이드이며 촉매 성분은 지지체에 공유 결합 되어 있고 하기 화학식 I의 철계 착물인 지지 촉매 성분을 제공하는 단계;
b) 적절한 활성화제를 사용한 지지 촉매 성분의 활성 단계;
c) 에틸렌 단량체 공급 단계;
d) 중합 조건 하에서의 유지 단계;
e) 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드를 회수하는 단계
를 포함하는 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조 방법을 개시하였다:
상기 식에서, R은 동일하며 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬이고 R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이하고 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자의 치환체를 가진 비치환 또는 치환된 아릴이다.
R은 동일하고 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬이 바람직하며, 메틸이 좀더 바람직하다.
R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이하며 1 ~ 6 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬 또는 1 ~ 6 개의 탄소 원자의 치환체를 가진 비치환 또는 치환된 아릴에서 선택된다. R' 및 R"는 동일하며 페닐이 바람직하다. 페닐에 치환체가 존재한다면, 치환체는 유도 끌개, 주개 효과 또는 입체 효과를 가질 수 있다.
유도 끌개 또는 주개 효과를 가진 치환체는 수소, 알콕시, N02, CN, C02R 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬, 할로겐 또는 CX3 (여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 플루오르임), 또는 3 번과 4 번 사이, 4 번과 5 번 사이 또는 5 번과 6 번 위치 사이의 접합 고리에서 선택할 수 있다.
철계 착물의 입체 환경은 페닐의 2 번과 6 번 및 임의의 3 번, 4 번 및 5 번 위치에서 치환체에 의해 결정된다.
입체 효과를 위해, 페닐 치환체가 존재한다면 바람직한 페닐의 치환체는 tert-부틸, 이소프로필 또는 메틸에서 선택할 수 있다. 치환체는 2 번 및 6 번 위치의 이소프로필 또는 2 번, 4 번 및 6 번 위치의 메틸이 가장 바람직하다.
본 발명은 작용화 폴리스티렌의 다공성 비이드 및 2 ~ 18 개의 탄소 원자 길이를 가진 치환 또는 비치환된 알킬이 있는 가요성 분지에 의해 지지체에 공유 결합된 철계 착물로부터 제조된 지지체를 포함하는 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드의 제조에서 고활성인 지지 촉매 성분을 개시하였다.
가요성 분지는 3 ~ 6 개의 탄소 원자를 가진 비치환된 알킬이 바람직하다.
본 발명은 또한
a) 하기 화학식 II의 제 1 성분의 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 III의 폴리스티렌 다공성 작용화 비이드를 제공하는 단계;
c) 하기 화학식 IV의 착물을 제조하기 위한 단계 a)의 성분과 단계 b)의 다공성 작용화 비이드간의 공유 결합 생성 단계;
d) 하기 화학식 V의 비스-이민 착물의 제조를 위한 제1의 알킬- 또는 아릴- 아민 R'-NH2 및 제2의 알킬- 또는 아릴-아민 R"-NH2와 단계 c)의 지지 성분을 반응시키는 단계;
e) 하기 화학식 VI의 제2철 중심에 배위되고 최종 촉매 성분을 얻기 위해 THF 중에서 염화제2철 (FeCl2)과 단계 d)의 비스-이민을 반응시키는 단계
를 포함하는 지지 촉매 성분 제조 방법을 개시하였다:
상기 식에서, R은 동일하며 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬이고,
가요성 분지인 A는 2 ~ 18 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬이다.
R' 및 R"는 동일하거나 상이하다.
단계 e)의 모든 반응은 약 20℃의 실온 및 대기압 하의 비활성 대기에서 수행한다. 그 후 용매는 증발시키고 지지 촉매 성분의 무수 비이드를 회수한다.
폴리스티렌의 원료 다공성 작용화 비이드는 250 ~ 500 μ의 크기를 가지며 0.5 ~ 5%의 가교 결합도를 가지는 가교 결합된 폴리스티렌으로부터 제조된다. 적당한 수준의 가교 결합이 선택되어야 한다: 그 수준은 형태 제한을 확보하기 위해 충분히 높아야 하지만, 활성 성분의 흡수를 허용하기위해 충분히 낮아야 한다. 1 ~ 2%의 가교 결합도가 바람직하다.
최종 지지 철계 촉매 성분의 연구는 화합물 내의 철 분포가 균일하지 않다는 것을 알려준다: 촉매 성분 비이드의 단면을 나타낸 도 1에서 나타난 바와 같이 비이드의 표면에서 중심부까지 농도가 감소한다.
이후 촉매계는 적절한 활성화제를 사용한 지지 촉매 성분의 활성에 의해 제 조된다.
활성화제는 알루미녹산 또는 알루미늄에서 선택할 수 있다.
알루미늄 알킬은 화학식 AlRX이고 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며 할라이드 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 가진 알콕시 또는 알킬기에서 선택되며 x는 1 ~ 3으로 사용할 수 있다. 특히 적절한 알루미늄알킬은 염화 디알킬알루미늄이고, 염화 디에틸알루미늄 (Et2AlCl)이 가장 바람직하다.
알루미녹산은 중합 절차 동안 촉매 성분의 활성에 사용되며, 당업계에 공지된 알루미녹산들이 적절하다.
바람직한 알루미녹산은 하기 화학식으로 나타나는 소중합성 직쇄형 및/또는 고리형 알킬알루미녹산을 포함한다:
소중합성, 직쇄형 알루미녹산인 
및
소중합성, 고리형 알루미녹산인 
여기서, n은 1 ~ 40이고, 10 ~ 20이 바람직하며, m은 3 ~ 40이고, 3 ~ 20이 바람직하며 R은 C1 ~ C8 알킬기이고 바람직하게는 메틸이다.
메틸알루미녹산 (MAO)의 사용이 바람직하다.
활성화제를 지지 촉매 성분의 무수 비이드에 과량으로 첨가하는 것이 바람직 하다. 몰비 [Al]:[Fe]는 2000 이상, 바람직하게는 2500 이상이다.
폴리에틸렌 공동 비이드는 폴리스티렌의 출발 비이드 및 폴리에틸렌의 최종 비이드를 나타낸 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 0.5 ~ 5 ㎜의 직경을 가진다. 폴리에틸렌 공동 비이드의 직경은 페닐기에 다양한 치환체를 가진 획득된 폴리에틸렌의 최종 비이드를 나타내는 도 3에서 볼 수 있는 것처럼 철계 촉매 성분의 페닐기 R' 및 R"에 부착된 치환체의 특성에 의존한다. 또한, 비이드는 매우 좁은 크기 분포를 가진다.
또한 촉매 활성은 페닐기의 치환체 R' 및 R"의 특성에 의해 조절된다.
도 1은 에너지 분산성 X-선 분광기 (EDS)를 장착한 주사형 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정된 촉매 성분 비이드의 직경을 따라 표면으로부터의 거리 함수로서 각각의 철과 염소의 분율을 나타낸다.
도 2는 출발 폴리스티렌 비이드 및 최종 폴리에틸렌 공동 비이드를 나타낸다.
도 3은 페닐기에서 다양한 치환체를 가진 획득된 최종 폴리에틸렌 비이드를 나타낸다. 치환체는 각각 이소프로필, 디이소프로필, tert- 부틸, 트리메틸, 디에틸 및 디메틸이다.
도 4는 폴리에틸렌 공동 비이드를 나타낸다. 도 4a는 비이드의 외부 모습이고 도 4b는 비이드의 내부 모습이다.
도 5는 ㎝- 1로 표현된 파장 함수로서 %로 표현된 촉매 VI의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
시판되는 출발 물질 및 시약은 표준 정제후 사용하였다. 용매는 건조하고 하기 사용전에 정제하였다:
- 톨루엔 및 테트라히드로푸란 (THF) 중의 나트륨 및 벤조페논,
- 메탄올 중의 나트륨 및
- 디클로로메탄 (DCM) 중의 오산화인.
작업은 모두 표준 Schlenk 기술 및 글로브 박스 기술을 사용하여 아르곤 하의 진공선에서 실행한다.
회전 교반기는 Labquake 교반기이다.
NMR 스펙트럼은 200 MHz (1H NMR) 및 50 MHz(13C NMR)에서 Bruker DPX 200으로 기록하였다.
적외선 ATR (silicium) 스펙트럼은 IR Centaurμs 현미경에서 4000 ~ 400 ㎝-1의 범위에서 기록하였다.
고 분해능 질량 스펙트럼은 CRMPO의 Rennes 대학에서 Varian MAT 311 (전자 이온화 모드)로 얻었다.
요소 분석은 Vernaison (프랑스)의 CNRS 연구소에서 수행하였다.
촉매의 합성
출발 화합물 2,6-디아세틸-4-메틸피리딘 (1)은 공지된 기술 (예를 들면, T. L. Gilchrist 및 T. G. Roberts, J. Chem . Soc ., Perkins Trans., 1983, 1283 또는 T. L. Gilchrist, D. Hughes, W. Stretch 및 W. J. T. Crystal, J. Chem . Soc ., Perkins Trans., 1987, 2505를 참조)에 의해 합성하였다.
1.22 g (6.89 m㏖)의 2,6-디아세틸-4-메틸피리딘 (1)을 120 ㎖의 디클로로메탄 (DCM)에 용해하였다. 2.10 g (11.03 m㏖)의 파라-톨루엔 술폰산을 첨가 후 5.2 ㎖ (93.74 m㏖)의 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 반응 혼합물은 50℃에서 3 일 동안 환류하에 교반하였다. 실온에서 냉각시키고, 50 ㎖의 DCM에서 용해하고, 200 ㎖의 포화 NaHCO3를 사용하여 2 번 세척하고 200 ㎖의 물로 3 번 세척하였다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 여과 및 건조한다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 용리액은 DCM)로 황색 오일인 68% 수율의 1.244 g (4.7 m㏖)의 화합물 (2)를 얻었다.
아르곤 하에, 3.6 ㎖의 디클로로메탄 (DCM), 0.44 ㎖ (3.0 m㏖)의 트리에틸아민에서 Rapp Polymere (1 m㏖/g, 크기 250 ~ 315 μ)에서 구입한 200 mg (0.2 m ㏖)의 폴리스티렌 AM-NH2 비이드를 천천히 첨가한 후, 0.36 ㎖ (2.4 m㏖)의 염화 6-브로모헥사노일을 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 배수하기 전에 회전 교반기로 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 비이드를 디메틸포름아미드로 30 분 동안 2 번 세척한 후, DCM으로 10 분 동안 2 번, 메탄올로 10 분 동안 2 번, 디메틸포름아미드로 30 분 동안 2 번, DCM으로 10 분 동안 2 번, 메탄올로 30 분 동안 2 번 세척하고 감압하에 건조하여 0.2 m㏖의 백색 비이드 (3)를 얻었다. Kaiser 테스트는 반응이 완결되었음을 증명하기 위해 수행하였다.
리튬 디이소프로필아민 (LDA)의 용액은 -20℃에서 2.2 ㎖의 THF 중의 0.1 ㎖ (0.72 m㏖)의 디이소프로필아민 용액에 0.5 ㎖ (0.66 m㏖)의 n-부틸리튬을 적가 첨가하여 제조하였다. 암적색 용액에 2.2 ㎖의 THF 중의 160 mg (0.60 m㏖)의 착물 (2)을 -20℃에서 용액을 적가 첨가하기 전에 15 분 동안 -20℃에서 교반하였다. 주황색 용액을 아르곤 하에서 0.2 m㏖의 비이드 (3)을 첨가하기 전에 30 분 동안 -20℃에서 교반하였다. 비이드를 회전 교반기에서 밤새 실온으로 교반하였다. 이후 비이드를 THF에서 10 분 동안 2 번 및 30 분 동안 1 번, 디메틸포름아미드에서 10 분 동안 2 번, DCM에서 5 분 동안 2 번, 메탄올에서 90 분 동안 1 번, THF에서 15 분 동안 1 번, 메탄올에서 15 분 동안 1 번, THF에서 15 분 동안 1 번 세척하고 감압 하에서 건조하였다. 이 절차를 2 번 반복하여 0.2 m㏖의 암황색 비이드 (4)를 얻었 다.
비이드 (4)의 탈보호는 2 ㎖의 10% 수성 HCl을 첨가한 4 ㎖의 THF에 0.2 m㏖의 비이드 (4)를 용해시켜 실행하였다. 비이드는 주황색이 되었다. 회전 교반기에서 밤새 실온으로 교반하였다. 그것들을 배수한 후 THF/물의 1/1 혼합물로 30 분 동안 2 번, 메탄올로 15 분 동안 2 번, THF/물의 1/1 혼합물로 30 분 동안 2 번, 메탄올로 15 분 동안 2 번 세척하고 감압하에 건조하였다. 절차를 2 번 반복하여 담황색 비이드 (5)를 얻었다.
0.9 ㎖의 DCM 중의 0.033 m㏖의 비이드 (5) 혼합물에 0.028 ㎖ (0.198 m㏖)의 2,4,6-트리메틸아닐린 및 1 방울의 빙초산을 첨가하였다. 비이드를 회전 교반기에서 40 시간 동안 실온으로 교반하였다. 그것들을 배수시키고 DCM으로 30 분 동안 2 번, 메탄올로 30 분 동안 2 번 및 다시 DCM으로 각각 30 분 및 2 시간 동안 2 번, 메탄올로 30 분 동안 2 번 세척하고 감압하에 건조하였다. 절차를 2 번 반복하여 담황색 비이드 (6)을 얻었다.
하기 절차는 모두 글로브 박스에서 수행하였다. DCM 및 THF 중의 4.9 x 10-2 M 이염화철(II) 테트라하이드레이트 용액을 1 ㎖의 DCM 중의 39 mg (0.196 m㏖)의 사수화된 이염화철(II) 용액을 용해시킨 후 3 ㎖의 THF를 첨가하여 제조하였다. 0.3 ㎖의 THF에서 0.01 m㏖의 비이드 (6) 혼합물에 0.2 ㎖ (0.0098 m㏖)의 용액의 이염화철(II) 테트라하이드레이트를 첨가하였다. 흑청색 비이드를 회전 교반기에서 20 시간 동안 실온으로 교반하였다. 그것들을 배수시키고, THF로 1 시간 동안 1 번 및 30 분 동안 2 번, 톨루엔으로 30 분 동안 1 번 및 1 시간 동안 1 번 세척하고 감압 하에서 건조시켜 암청색 비이드 (7)을 얻어 글로브 박스에 보관하였다. 철의 양은 하기로 측정되었다:
Fe (ICP AES) : 2.61%
총 로딩된 비이드 (7): 비이드의 0.467 m㏖ Fe/g
착물 (7)의 반사 스펙트럼은 파장 함수로서 반사율을 나타내는 도 5에 나타내었다.
에틸렌 중합
실시예
1
2 ㎖의 톨루엔 중의 12.91 mg (6.03 μmol)의 비이드 (7)를 200 ㎖ 반응기에 넣고, 5 분 동안 아르곤을 플러쉬하였다. 아르곤 하에, 5 ㎖의 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중의 30%, 3500 당량)을 첨가한 후, 85 ㎖의 톨루엔을 첨가하고 반응기에 5 분 동안 아르곤을 플러쉬하였다. 온도를 50℃로 올리고, 반응기를 20 bar의 에틸렌 하에서 넣고 반응 혼합물을 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 실온으로 내리고, 용액을 제거하고, 비이드를 에탄올로 세척한 다음 감압 하에 건조하여 4.571 g의 폴리에틸렌 볼을 얻었다. 활성 비이드 (7)은 m㏖의 Fe당 폴리에틸렌 g으로 측정하였다. 이 방법으로 하기 데이타를 얻었다:
활성 (g 중합체/m㏖ Fe) = 758
폴리에틸렌 비이드의 ICP AES에 의한 잔여 철 : 0.019 %
실시예 2
2 ㎖의 톨루엔 중의 2.9 mg (1.35 μ㏖)의 비이드 (7)를 200 ㎖ 반응기에 넣고, 5 분 동안 아르곤을 플러쉬하였다. 아르곤 하에서, 5 ㎖의 MAO (톨루엔 중의 30%, 16500 당량)를 첨가하고, 85 ㎖의 톨루엔을 첨가한 후 반응기에 5 분 동안 아르곤을 플러쉬하였다. 온도를 50℃로 올리고, 반응기를 20 bar의 에틸렌 하에서 넣고 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 실온으로 내리고 용액을 제거하고, 비이드를 에탄올로 세척한 다음 감압 하에 건조하여 1.874g의 폴리에틸렌 볼을 얻었다. 활성은:
활성 (g 중합체/m㏖ Fe) = 1388
Claims (10)
- a) 하기 화학식 II의 제 1 성분의 제공하는 단계;b) 하기 화학식 III의 폴리스티렌 다공성 작용화 비이드를 제공하는 단계;c) 하기 화학식IV의 착물을 제조하기 위한 단계 a)의 성분과 단계 b)의 다공성 작용화 비이드간의 공유 결합 생성 단계;d) 하기 화학식 V의 비스-이민 착물의 제조를 위한 제1의 알킬- 또는 아릴-아민 R'-NH2 및 제2의 알킬- 또는 아릴-아민 R"-NH2와 단계 c)의 지지 성분을 반응시키는 단계 (여기서 R' 및 R"는 동일하거나 상이함);e) 하기 화학식 VI의 최종 촉매 성분을 얻기 위해 용매 중에서 염화제2철 FeCl2과 단계 d)의 비스-이민을 반응시키는 단계를 포함하는 조절된 크기 및 모폴로지의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조를 위한 지지 촉매 성분 제조 방법:화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
화학식 VI
상기 식에서, R은 동일하며 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬이고,가요성 분지 A는 2 ~ 18 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬이다. - 제1항에 있어서, 가요성 분지 A는 3 ~ 6 개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, R은 동일하고 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기인 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬- 또는 아릴-아민에서의 R' 및 R"는 동일하며 치환 또는 비치환된 페닐인 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 페닐은 2 번 및 6 번 위치가 이소프로필기로 치환되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 페닐은 2 번, 4 번 및 6 번 위치가 메틸기로 치환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 지지된 촉매 성분.
- a) 지지체는 폴리스티렌의 다공성 작용화 비이드이며 촉매 성분은 지지체와 공유 결합 되어 있고 하기 화학식 I의 철계 착물인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 제조된 지지 촉매 성분을 제공하는 단계;b) 적절한 활성화제를 사용한 지지 촉매 성분의 활성 단계;c) 에틸렌 단량체 공급 단계;d) 중합 조건 하에서의 유지 단계;e) 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드를 회수하는 단계를 포함하는 조절된 크기 및 모폴로지의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조 방법:화학식 I
상기 식에서, R, R' 및 R"는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다. - 제8항에 있어서, 활성화제는 메틸알루미녹산인 것인 방법.
- 제8항 또는 제9항의 방법에 의해 얻을 수 있는 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드.
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