KR20060008887A - 폴리에틸렌 공동 비이드 - Google Patents

폴리에틸렌 공동 비이드 Download PDF

Info

Publication number
KR20060008887A
KR20060008887A KR1020057019477A KR20057019477A KR20060008887A KR 20060008887 A KR20060008887 A KR 20060008887A KR 1020057019477 A KR1020057019477 A KR 1020057019477A KR 20057019477 A KR20057019477 A KR 20057019477A KR 20060008887 A KR20060008887 A KR 20060008887A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
beads
catalyst component
polyethylene
supported catalyst
formula
Prior art date
Application number
KR1020057019477A
Other languages
English (en)
Inventor
올리비에르 라바스트레
라우렌떼 게라르드
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이, 쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20060008887A publication Critical patent/KR20060008887A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 조절된 모폴로지 및 크기의 공동 비이드 제조 방법을 개시하였다.

Description

폴리에틸렌 공동 비이드 {HOLLOW BEADS OF POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리에틸렌 공동 비이드 (bead) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 제조에서 사용된 촉매 성분에 관한 것이다.
철계 촉매 시스템은 올레핀의 중합 또는 소중합에 관한 문헌에 기재되어 있다.
예를 들면, Britovsek 등 (G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B. S.Kimberlay, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White 및 D.J. Williams, Chem. Comm., 1998,849.)은 올레핀, 특히 에틸렌 중합용으로 활성된 철 및 코발트계 신규한 올레핀 중합 촉매를 기술하였다.
Small, Brookhart 및 Bennett (B.L. Small, M. Brookhart 및 A.M.A. Bennett, J. Am. Chem. Soc., 1998,4049.)는 에틸렌 중합을 위해 매우 활성된 철 및 코발트 촉매를 기술하였다.
Small 및 Brookhart (B.L. Small 및 M. Brookhart, Macromolecules, 1999, 2120.)는 프로필렌 중합을 위한 철 촉매의 신규한 발생을 기술하였다.
다른 연구 그룹, 예를 들면 Roscoe 등 (S.B. Roscoe, J.M. Frechet, J.F. Walzer 및 A.J. Dias, Science, 1998, vol. 280,270.)은 비 상호작용 폴리스티렌 지지체에서 지지된 메탈로센으로부터 폴리올레핀 구체를 제조할 수 있었다.
Liu 및 Jin (C. Liu 및 G. Jin, New J. Chem. 2002,1485.)은 폴리스티렌 사슬에서 철계 촉매 고정을 위한 방법을 개시하였다.
상기 선행 기술 문헌 중 어느 것도 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조의 문제점을 제시하지 않았다.
본 발명은 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조 방법을 개시하였다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 공동 비이드 제조에서 고활성의 지지된 철계 촉매 성분을 개시한다.
본 발명은 추가로 지지된 철계 촉매 성분의 제조 방법을 개시한다.
따라서, 본 발명은
a) 지지체가 폴리스티렌의 다공성 작용화 비이드이며, 촉매 성분이 지지체 상에서 함침되며 하기 화학식 I의 철계 착물인 지지된 촉매 성분을 제공하는 단계;
b) 적절한 활성화제를 사용하여 지지체를 활성시키는 단계;
c) 에틸렌 단량체를 공급하는 단계;
d) 중합 조건 하에서 유지하는 단계;
e) 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드를 회수하는 단계
를 포함하는 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드의 제조 방법을 개시한다:
Figure 112005057957664-PCT00001
상기 식에서, R은 동일하며 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬이고 R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이하고 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자의 치환체를 가진 비치환 또는 치환된 아릴이다.
R은 동일하고 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬이 바람직하며, 메틸이 좀더 바람직하다.
R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이하며 1 ~ 6 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환된 알킬 또는 1 ~ 6 개의 탄소 원자의 치환체를 가진 비치환 또는 치환된 아릴에서 선택된다. R' 및 R"는 동일하고 페닐이 바람직하다. 페닐에 치환체가 존재한다면, 치환체는 유도적 흡인, 공여 효과 또는 입체적 효과를 가질 수 있다.
유도적 흡인 또는 공여 효과를 가진 치환체는 수소, 알콕시, N02, CN, C02R 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬, 할로겐 또는 CX3 (여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 플루오르임), 또는 3 번과 4 번 사이, 4 번과 5 번 사이 또는 5 번과 6 번 사이에서 융합된 고리에서 선택할 수 있다.
철계 착물의 입체 환경은 페닐상의 2 번과 6 번 및 임의로 3 번, 4 번 및 5 번 위치의 치환체에 의해 결정된다.
입체 효과를 위해, 페닐 상에 치환체가 존재한다면 바람직한 치환체는 tert-부틸, 이소프로필 또는 메틸에서 선택할 수 있다. 치환체는 2 번 및 6 번 위치의 이소프로필 또는 2 번, 4 번 및 6 번 위치의 메틸이 가장 바람직하다.
본 발명은 작용화된 폴리스티렌의 다공성 비이드로부터 제조된 지지체 및 지지체 상에 함침된 철계 착물을 포함하는 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드의 제조에서 고활성인 지지된 촉매 성분을 개시한다.
본 발명은 또한
a) 하기 화학식 II의 다공성 작용화 폴리스티렌 비이드를 제공하는 단계;
b) 디클로로메탄에 하기 화학식 I의 철계 착물을 용해시키는 단계;
c) 단계 b)의 용액으로 단계 a)의 비이드를 포화시키는 단계;
d) 용매를 증발시키는 단계;
e) 지지된 촉매 성분의 건조 비이드를 회수하는 단계
를 포함하는 지지된 촉매 성분의 제조 방법을 개시하였다:
화학식 I
Figure 112005057957664-PCT00002
Figure 112005057957664-PCT00003
모든 반응은 약 20℃의 실온 및 대기압 하에 비활성 분위기로 수행하였다.
원료 다공성 작용화 폴리스티렌 비이드는 250 ~ 500 μ의 크기를 가지며 0.5 ~ 5%의 가교 결합도를 가지는 가교 결합된 폴리스티렌으로부터 제조된다. 적당한 수준의 가교 결합이 선택되어야 하며, 이것은 형태 제한을 확보하기 위해 충분히 높으며 활성 성분의 흡수가 가능하기에 충분히 낮다. 1 ~ 2%의 가교 결합도가 바람직하다.
촉매계는 적절한 활성화제를 사용한 지지 촉매 성분의 활성에 의해 제조된다.
활성화제는 알루미녹산 또는 알루미늄에서 선택할 수 있다.
알루미늄 알킬은 화학식 AlRX이고 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며 할라이드 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 가진 알콕시 또는 알킬기에서 선택되며 x는 1 ~ 3으로 사용할 수 있다. 특히 적절한 알루미늄알킬은 염화디알킬알루미늄이고, 염화 디에틸알루미늄 (Et2AlCl)이 가장 바람직하다.
알루미녹산은 중합 절차 동안 촉매 성분의 활성에 사용되며, 기존 공지된 알루미녹산들이 적절하다.
바람직한 알루미녹산은 하기 화학식으로 나타나는 소중합성 직쇄형 및/또는 고리형 알킬알루미녹산을 포함한다:
소중합성, 직쇄형 알루미녹산인
Figure 112005057957664-PCT00004
및
소중합성, 고리형 알루미녹산인
Figure 112005057957664-PCT00005
여기서, n은 1 ~ 40이고, 10 ~ 20이 바람직하며, m은 3 ~ 40이고, 3 ~ 20이 바람직하며 R은 C1 ~ C8 알킬기이고 바람직하게는 메틸이다.
메틸알루미녹산 (MAO)의 사용이 바람직하다.
폴리에틸렌 공동 비이드는 폴리스티렌의 출발 비이드 및 폴리에틸렌의 최종 비이드를 나타낸 도 1에서 볼 수 있는 것처럼 0.5 ~ 5 ㎜의 직경을 가진다. 비이드는 매우 좁은 크기 분포를 가진다.
또한 촉매 활성은 페닐기의 치환체 R' 및 R"의 특성에 의해 조절된다.
도 1은 출발 폴리스티렌 비이드 및 최종 폴리에틸렌 공동 비이드를 나타낸다.
도 2는 폴리에틸렌 공동 비이드를 나타낸다. 도 2a는 비이드의 외부 모습이고 도 2b는 비이드의 내부 모습이다.
시판되는 출발 물질 및 시약을 표준 정제후 사용하였다. 용매는 건조하고 하기에 따라 사용전에 증류하였다:
- 톨루엔 및 테트라히드로푸란 (THF) 중의 나트륨 및 벤조페논,
- 메탄올 중의 나트륨 및
- 디클로로메탄 (DCM) 중의 오산화인.
작업은 모두 표준 Schlenk 튜브 기술 및 jacomex 글로브 박스 기술을 사용하여 아르곤 하의 진공선에서 실행한다.
회전 교반기는 Labquake 교반기이다.
NMR 스펙트럼은 200 MHz (1H NMR) 및 50 MHz(13C NMR)에서 Bruker DPX 200상에서 기록하였다.
적외선 ATR (silicium) 스펙트럼은 IR Centaurμs 현미경에서 4000 ~ 400 ㎝-1의 범위에서 기록하였다.
고 분해능 질량 스펙트럼은 CRMPO의 Rennes 대학에서 Varian MAT 311 (전자 이온화 모드)로 얻었다.
원소 분석은 Vernaison (프랑스)의 CNRS 연구소에서 수행하였다.
촉매의 합성
2,6-디아세틸피리딘으로부터 비스이민의 합성은 예를 들면, Britovsek et al. (G. J. P. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. Mastroianni, S. J. McTavish, C. Redshaw, G. A. Solan,S. Stromberg, A. J. P. White, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1999,8728.)에 기술된 바와 같이 수행하였다. 철 착물을 제조하기 위하여, Small 및 Brookhart (L. Small 및 M. Brookhart, Macromolecules, 1999, 2120.)에 기술된 절차를 적용하였고, 예를 들면 염화철(II)을 THF 중의 비스이민에 첨가한다. 반응은 30 분 동안 환류하며 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각하였다. 철 착물의 침전물이 생긴 후 혼합물을 여과하였다. 침전물을 진공하에 건조하였다.
Figure 112005057957664-PCT00006
아르곤 대기하의 3 ㎖의 무수 에탄올 중의 163 mg (1 m㏖)의 2,6-디아세틸피리딘의 환류된 균질 용액에 406 mg (3 m㏖)의 2,4,6-트리메틸아닐린을 첨가하였다. 몇방울의 빙초산을 첨가한 후, 용액을 90℃에서 20 시간 동안 환류하였다.
실온으로 냉각후, 생성물을 에탄올로 결정화하였다. 여과 후 황색 고체를 차가운 에탄올로 세척하고 감압 하에 건조하여 0.164 g (42%)의 비스이민을 얻었다.
Figure 112005057957664-PCT00007
45.77 mg (0.23 m㏖)의 염화철(II) 테트라하이드레이트를 5 시간 동안 120℃ 에서 감압 하에 건조하였다. 염화철(II)을 THF 중의 비스이민에 첨가하였다. 반응을 30 분 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 철 착물의 침전물이 생성되면 혼합물을 여과하고 감압하에 건조하여 0.104 g (87%)의 청색 착물 1을 얻었다.
Figure 112005057957664-PCT00008
아르곤 하에, 3.6 ㎖의 디클로로메탄 (DCM) 중의 Rapp polymere (1.13 m㏖/g, 250-315 μm)로부터 구입한 177 mg (0.2 m㏖)의 폴리스티렌 AM-NH2 비이드를 0.44 ㎖ (0.3 m㏖)의 트리에틸아민에 천천히 첨가한 후 0.36 ㎖ (2.4 m㏖)의 염화 6-브로모헥사노일을 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 배수전에 회전 교반기에서 실온으로 2 시간 동안 교반하였다. 비이드를 디메틸포르아미드로 30 분간 2 번, DCM으로 10 분 동안 2 번, 메탄올로 10 분 동안 2 번, 디메틸포름아미드로 30 분 동안 2 번, DCM으로 10 분 동안 2 번, 메탄올로 30 분 동안 2 번로 세척하고 감압 하에 건조하여 0.2 m㏖의 백색 비이드 2를 얻었다. 반응이 완결되었는지 확인하기 위해 Kaiser test를 수행하였다.
Figure 112005057957664-PCT00009
다공성 비이드의 함침
하기 반응은 모두 글로브 박스에서 수행되었다. DCM 중의 8.9 x 10-3 M 용액의 철 착물 (1)은 5 ㎖의 DCM 중의 0.233 mg (0.0448 m㏖)의 착물 (1)을 용해시켜 제조하였다. 이 용액에 비이드 (2)를 첨가하였다. 혼합물을 회전 교반기에서 2 시간 동안 실온으로 교반하였다. 그것들을 배수시키고 2 ㎖의 DCM에 재빨리 세척한 후 감압하에 건조하였다. 철 착물 (1)의 동일한 용액을 다시 제조하고 비이드를 2 번 첨가하였다. 혼합물을 회전기에서 2 시간 동안 실온으로 교반하였다. 그것들을 배수하고 2 ㎖의 DCM에 재빨리 세척한 후 감압하에 건조하여 청색 비이드 (3)을 얻었다. 철의 양은 하기와 같이 측정되었다:
Fe (ICP AES) : 630 ppm (중량)
비이드의 총 로딩 (3): 비이드의 1.128 x 2 m㏖ Fe/g
Figure 112005057957664-PCT00010
에틸렌의 중합
아르곤 하에, 55 ㎖의 톨루엔 (55 ㎖)과 3.2 ㎖의 MAO (톨루엔 중의 30 중량%)을 200 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 반응기에 5 분 동안 아르곤을 쏟아부었다. 8.4 mg의 무수 비이드 (3) (9.47 x 10-8 ㏖ Fe)를 반응기에 2 분 전에 첨가된 2 ㎖의 톨루엔과 함께 재빨리 주입하였다. 다시 반응기에 5 분 동안 아르곤을 쏟아부었다. 온도를 50℃로 올리고, 반응기를 20 bar의 에틸렌으로 놓고 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 실온으로 내린다음, 용액을 제거하고, 비이드를 에탄올로 세척후 감압하에 건조하여 0.727 g의 다공성 구형 폴리에틸렌 입자를 얻었다. 활성은 철의 ㏖당 7.67 Ton의 폴리에틸렌이 제조되는 것으로 측정되었다.

Claims (9)

  1. a) 하기 화학식 II의 폴리스티렌 다공성 작용화 비이드를 제공하는 단계;
    b) 용매 중에서 하기 화학식 I의 철계 착물을 용해시키는 단계;
    c) 단계 b)의 용액으로 단계 a)의 비이드를 포화시키는 단계;
    d) 용매를 증발시키는 단계;
    e) 지지된 촉매 성분의 건조 비이드를 회수하는 단계
    를 포함하는 조절된 크기 및 모폴로지의 폴리에틸렌 공동 비이드 제조를 위한 지지 촉매 성분 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112005057957664-PCT00011
    화학식 II
    Figure 112005057957664-PCT00012
    상기 식에서, A는 가요성 분지이고 2 ~ 18 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킬기이며,
    R은 동일하고 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고 R' 및 R"는 동일하 거나 또는 상이하고 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킬기이거나 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 동일하고 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R' 및 R"는 동일하고 치환 또는 비치환된 페닐인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 페닐에서의 치환체는 동일하고 2 번 및 6 번 위치의 이소프로필기인 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 페닐에서의 치환체는 동일하고 2 번, 4 번 및 6 번 위치의 메틸기인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 지지된 촉매 성분.
  7. 제6항의 지지된 촉매 성분 및 활성화제를 포함하는 지지된 촉매계.
  8. a) 지지체는 폴리스티렌의 다공성 작용화 비이드이며 촉매 성분은 지지체 상에서 함침되며, 하기 화학식 I의 철계 착물인 지지 촉매 성분을 제공하는 단계;
    b) 적절한 활성화제를 사용한 지지 촉매 성분의 활성 단계;
    c) 에틸렌 단량체 공급 단계;
    d) 중합 조건 하에 유지 단계;
    e) 조절된 모폴로지 및 크기의 폴리에틸렌 공동 비이드를 회수하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌 공동 비이드 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112005057957664-PCT00013
  9. 제8항의 방법에 의해 얻을 수 있는 조절된 크기 및 모폴로지의 폴리에틸렌 공동 비이드.
KR1020057019477A 2003-04-14 2004-04-07 폴리에틸렌 공동 비이드 KR20060008887A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0304618A FR2853659B1 (fr) 2003-04-14 2003-04-14 Billes creuses de polyethylene
FR03/04618 2003-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060008887A true KR20060008887A (ko) 2006-01-27

Family

ID=33041839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057019477A KR20060008887A (ko) 2003-04-14 2004-04-07 폴리에틸렌 공동 비이드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7799724B2 (ko)
EP (1) EP1613430B1 (ko)
JP (1) JP4531748B2 (ko)
KR (1) KR20060008887A (ko)
CN (1) CN100518938C (ko)
AT (1) ATE426454T1 (ko)
DE (1) DE602004020201D1 (ko)
FR (1) FR2853659B1 (ko)
WO (1) WO2004089542A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2588577T3 (es) 2005-12-30 2016-11-03 Borealis Technology Oy Partículas de catalizador

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757985A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Metallgesellschaft Ag Procede perfectionne pour polymeriser des olefines
KR910006419B1 (ko) * 1989-09-25 1991-08-24 한국과학기술원 옥소 반응용 폴리스티렌 담지 로듐 촉매의 제조방법
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
KR100516336B1 (ko) * 1997-09-05 2005-09-22 비피 케미칼즈 리미티드 중합 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006522849A (ja) 2006-10-05
WO2004089542A1 (en) 2004-10-21
ATE426454T1 (de) 2009-04-15
EP1613430B1 (en) 2009-03-25
CN1774296A (zh) 2006-05-17
US20070112153A1 (en) 2007-05-17
EP1613430A1 (en) 2006-01-11
FR2853659A1 (fr) 2004-10-15
CN100518938C (zh) 2009-07-29
FR2853659B1 (fr) 2006-09-08
US7799724B2 (en) 2010-09-21
JP4531748B2 (ja) 2010-08-25
DE602004020201D1 (de) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Makio et al. Observation and identification of the catalytically active species of bis (phenoxy‐imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 1H NMR spectroscopy
Zhang et al. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization
JP3607615B2 (ja) 加工容易性重合体を製造するための重合方法
PT586168E (pt) Composicoes cataliticas e processo para a preparacao de olefinas
Guo et al. Highly linear polyethylenes tailored with 2, 6-bis [1-(p-dibenzo-cycloheptylarylimino) ethyl] pyridylcobalt dichlorides
WO2013154446A1 (ru) Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CN109879992B (zh) 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
Tao et al. Achiral C s-Symmetric Half-Sandwich Scandium (III) Complexes with Imine–Cyclopentadienyl Ligands Catalyze Isotactic Polymerization of 1-Hexene
JP3819957B2 (ja) ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法
KR20040104584A (ko) 중합 반응 촉매
KR20020023421A (ko) 비스이미디노 화합물, 그의 전이금속 착물, 및 촉매로서그의 용도
KR20020059411A (ko) 불포화 화합물 중합용 유기 금속 촉매
Song et al. Synthesis and characterization of chromium complexes 2-Me 4 CpC 6 H 4 CH 2 (R) NHCrCl 2 and their catalytic properties in ethylene homo-and co-polymerization
KR20060008887A (ko) 폴리에틸렌 공동 비이드
CN111689999A (zh) 带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、金属配合物及其制备与应用
Bahuleyan et al. Highly efficient supported diimine Ni (II) and iminopyridyl Fe (II) catalysts for ethylene polymerizations
CN107840968A (zh) 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法
Wang et al. Synthesis and structures of (R)-cyclopentadienyl-binaphthoxy titanium (IV) complexes and catalytic properties for olefin polymerization
KR101222277B1 (ko) 풀벤 착물 기재의 촉매 성분
Zhu et al. Advances in the Synthesis of Polyolefin Elastomers with “Chain-walking” Catalysts and Electron Spin Resonance Research of Related Catalytic Systems
KR20060009253A (ko) 폴리에틸렌 공동 비이드
CN114478868B (zh) 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
US20090234085A1 (en) Nickel complexes in heterogeneous
KR100466511B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 고활성 실리카 담지 중합촉매의제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 신규한 중합촉매
JP4620053B2 (ja) 二峰性ポリエチレン

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee