CN111689999A - 带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、金属配合物及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有烷氧基硅的α‑二亚胺化合物、负载型α‑二亚胺化合物、金属配合物及其制备与应用。该α‑二亚胺化合物结构上的烷氧基硅可以与载体发生反应而实现负载，大大增加α‑二亚胺化合物负载在载体上的牢固程度，从而得到具有不易脱落的负载型α‑二亚胺金属催化剂，并作为主催化剂与助催化剂配合使用将其应用在烯烃的聚合中。另外，此类负载催化剂结构可调范围大，通过改变负载的α‑二亚胺化合物结构上的取代基，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。本发明可适用于现有非均相催化剂催化烯烃聚合的气相聚合装置或烯烃单体的液相本体聚合装置或淤浆聚合装置。

Description

带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、金 属配合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、金属配合物及其制备与应用。

背景技术

1995年Brookhart等报道了这种α-二亚胺镍、钯能够催化乙烯聚合(J Am ChemSoc,1995,117:6414)之后，这一类后过渡金属催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9)。2014年Long等报道了具有大位阻基团的α-二亚胺镍(ACSCatal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性。这一发现使得该类催化剂显示出了其工业应用的巨大前景。

虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。

通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂(CN200810025909.7；CN201210051947.6)。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落。例如文献(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39:6341；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；ApplCatal A:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)在α-二亚胺配体结构中的苯胺上引入功能基团，此功能基团与载体上的活性基团反应形成的共价键将催化剂接枝负载于载体上。专利CN201510217041.0设计了在苊醌单元引入烷氧基硅基团的α-二亚胺配体，通过烷氧基硅与载体反应而实现负载。但是，由于该类配体的合成比较复杂，成本比较高，不利于产业化。

发明内容

本发明目的是涉及合成一类新型的带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺金属配合物。烷氧基硅可以与载体通过化学键相连接，使配体牢固地负载在载体上，从而得到具有不易脱落的负载型α-二亚胺金属催化剂，并将其应用在烯烃的聚合中。该α-二亚胺化合物结构上也可以带有两个活性基团烷氧基硅，这样将大大增加α-二亚胺化合物负载在载体的牢固程度。

本发明还将负载型α-二亚胺金属配合物应用于烯烃聚合反应中，得到的聚合物的与现有的催化剂催化所得的聚合物在支化程度上大不相同，聚合物性质大不相同。且本发明的负载型α-二亚胺金属配合物的催化活性较高，合成也比较简单，成本比较低，使得该类催化剂实现产业化成为可能。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面提供一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下：

其中，X为-CH₂-或-OCH₂CH₂-；

R₁、Ar分别为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₃-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；

n为0-30之间的任一整数；

A、B为相同的或不同的氢、C₁-C₁₅的烷基或C₆-C₃₀的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C₄-C₃₀环烷基；

R₂、R₃是相同的或不同的C₁-C₂₀的烃基中的一种；

m为3-20之间的任一整数。

优选地，所述带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物的结构式如下：

本发明第二个方面提供上述α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)邻二酮类化合物与带有羟基的芳香胺和R-NH₂依次在对甲苯磺酸的作用下反应制得化合物A；

2)化合物A在经抽真空、氮气置换后体系中与三烷氧基(3-异氰酸丙基)硅或二烷氧基一烷基(3-异氰酸丙基)硅或一烷氧基二烷基(3-异氰酸丙基)硅反应，得到相应的式1或式2或式3的α-二亚胺化合物。

本发明第三个方面提供一种负载型α-二亚胺化合物，该负载型α-二亚胺化合物包括：上述的α-二亚胺化合物和载体，所述α-二亚胺化合物负载于所述载体上；

所述载体为SiO₂、MgCl₂、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体。

本发明第四个方面提供上述负载型α-二亚胺化合物的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌下，向浓度为0.1-0.01g/mL的载体溶液中加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物溶液进行反应；反应结束后进行后处理提纯得到负载型α-二亚胺化合物。

优选地，所述载体溶液和α-二亚胺化合物溶液的溶剂为C₁-C₂₀的氯代烷烃、C₆-C₂₀的氯代芳香烃、C₆-C₂₀的芳香烃或C₂-C₂₀的含氧烷烃中的一种或多种混合。

优选地，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物。

优选地，所述反应的时间为1-72小时，反应温度为0-200℃。

优选地，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行抽滤，所得固体用与体系相同的溶剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺化合物。

本发明第五个方面提供一种负载型α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入负载型α-二亚胺化合物以及金属化合物进行反应，反应结束后进过后处理提纯得到负载型α-二亚胺金属配合物。

优选地，所述负载型α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物的摩尔比为1:1。

优选地，金属化合物的浓度为0.01-1mmol/mL。

优选地，所述的金属化合物为镍、钯或铁的金属化合物中的一种。

优选地，所述金属化合物为(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、Ni(CH₃COO)₂、(COD)PdCl₂、(COD)PdClCH₃或(COD)PdMe(NCMe)。其中DME为乙二醇二甲醚，COD为1,5-环辛二烯。

优选地，所述有机溶剂为C₁-C₂₀的氯代烷烃、C₆-C₂₀的氯代芳香烃、C₆-C₂₀的芳香烃或C₂-C₂₀的含氧烷烃中的一种或多种混合。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合。

优选地，反应的温度为0-200℃，时间为16-24小时。

优选地，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行抽滤，所得固体用与体系相同的有机溶剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺金属配合物。

优选地，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀；沉淀结束后进行抽滤，所得固体用沉淀剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺金属配合物。

优选地，所述沉淀剂为C₅-C₂₀的烷烃或C₅-C₂₀的环烷烃中的一种或多种混合。

优选地，所述沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合。

本发明第六个方面提供上述制备方法制备得到的负载型α-二亚胺金属配合物。

本发明第七个方面提供上述负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂在乙烯或丙烯的气相聚合或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中的应用。

优选地，该应用包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；

烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明的α-二亚胺化合物结构上的烷氧基硅可以与载体发生反应而实现负载，大大增加α-二亚胺化合物负载在载体的牢固程度，从而得到具有不易脱落的负载型α-二亚胺金属催化剂，并作为主催化剂与助催化剂配合使用将其应用在烯烃的聚合中。另外，此类负载催化剂结构可调范围大，通过改变负载的α-二亚胺化合物结构上的取代基，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。本发明可适用于现有非均相催化剂催化烯烃的气相聚合装置或烯烃单体的液相本体聚合装置或淤浆聚合装置。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明涉及α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的制备方法如下：

(1)带有羟基的芳香胺与邻二酮类化合物反应制得化合物A；

(2)由步骤(1)所制备的化合物A在经抽真空、氮气置换后体系中分别与三烷氧基(3-异氰酸丙基)硅、二烷氧基一烷基(3-异氰酸丙基)硅、一烷氧基二烷基(3-异氰酸丙基)硅反应，分别得到结构如B、C、D所示的带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物；

(3)由步骤(2)所制备的化合物B、C、D分别与载体反应得到相应的α-二亚胺化合物负载物E、F、G；

(4)由步骤(3)所制备的α-二亚胺化合物负载物在无水无氧条件下分别与金属化合物反应得到负载型α-二亚胺金属配合物。

一、α-二亚胺化合物的负载物合成

实施例1

负载物e1的制备

其制备路线如下：

1-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺)苊(a1)的制备：

将1.82g(10mmol)苊醌，5.41g(10mmol)2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯胺和少量的对甲基苯磺酸加入到50mL二氯甲烷中。回流搅拌12小时后，浓缩反应溶液，残留物经硅胶层析提纯后，得到黄色固体产物。然后将所得的黄色固体产物和1.35g(10mmol)2,4,6-三甲基苯胺以及少量的对甲基苯磺酸加入到50mL甲苯中。然后再升温回流，并用除水器除去在反应过程中生成的水。待无副产物水生成时，停止反应。浓缩反应溶液，残留物经硅胶层析提纯后，得到黄色固体产物a1 6.83g，总收率为83％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.82(d,J＝8.3Hz,1H),7.74(d,J＝8.3Hz,1H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.06-6.86(m,15H),6.80(s,2H),6.66(d,J＝7.1Hz,1H),6.32(t,J＝8.6Hz,4H),5.99(d,J＝7.1Hz,1H),5.59(s,2H),3.78(t,J＝6.8Hz,2H),2.82(t,J＝6.7Hz,2H),2.41(s,3H),2.17(s,6H).MS(MOLDI-TOF):m/z 823.33(M+H⁺)。

1-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-(3-三乙氧硅基)丙氨基甲酸乙酯基)苯亚胺}-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺)苊(b1)的制备：

氮气气氛下的100mL反应瓶中加入1.65g(2mmol)的化合物a1，1.73g(7mmol)三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，0.44g(0.7mmol)二月桂酸二丁基锡和100mL无水三氯甲烷。加热回流24小时后，反应混合物经用柱层色谱分离，得到1.69g黄色固体产物b1，产率为79％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.69(d,J＝8.1Hz,1H),7.62(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(t,J＝7.8Hz,1H),6.98-6.76(m,15H),6.71(s,2H),6.56(d,J＝6.9Hz,1H),6.21(t,J＝7.8Hz,4H),5.90(d,J＝6.5Hz,1H),5.49(s,2H),3.76-3.71(m,6H),4.10(t,J＝6.8Hz,2H),3.11-3.02(m,2H),2.74(t,J＝6.8Hz,2H),1.59-1.51(m,2H),1.14(t,J＝6.6Hz,9H),0.54(t,J＝7.4Hz,2H).MS(ESI):m/z 1070.41(M+H).

1-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-(3-三乙氧硅基)丙氨基甲酸乙酯基)苯亚胺}-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺)苊负载物e1的制备：

装有50mL的甲苯的反应瓶中加入1mmol化合物b1，待其完全溶解后，加入1g SiO₂(经过200℃煅烧过4小时)。加热回流72小时后，抽滤反应混合物，所得固体产物再用无水四氢呋喃反复洗涤后，真空干燥后得产物e1。元素分析：C,25.53％；N,1.38％。

实施例2

负载物f1的制备

其制备路线如下：

SiO₂/MgCl₂复合载体的制备：

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl₂，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4.0:1)，再程序升温到90℃保持3h，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO₂(MgCl₂和SiO₂质量比等于0.05)，并在此温度搅拌2h后停止，经抽滤干燥得到SiO₂/MgCl₂复合载体。

1-{2,6-二(二苯甲基)-4-(3-(一甲基二丙氧硅基)丙氨基甲酸己氧酯基)苯亚胺}-2-(2,6-二异丙基苯亚胺)苊(c1)负载物f1的制备：

负载物f1的具体制备过程与实施例1中负载物e1的制备过程相同。其中，采用2,3-丁二酮代替实施例1中的苊醌，2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯胺代替实施例1中的2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯胺，2,6-二异丙基苯胺代替实施例1中的2,4,6-三甲基苯胺，SiO₂/MgCl₂复合载体代替实施例1中的SiO₂。负载物f1的元素分析：C,30.68％；N,1.71％。

实施例3

负载物g1的制备

其制备路线如下：

1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-(3-二甲基一甲氧硅基)丙氨基甲酸乙酯基)苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊(d1)负载物g1的制备

负载物g1的具体制备过程与实施例1中负载物e1的制备过程相同，其中，2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯胺代替实施例1中的2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯胺2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺代替实施例1中的2,4,6-三甲基苯胺，硅藻土代替实施例1中的SiO₂。负载物g1的元素分析：C,21.9％；N,0.94％。

二、SiO₂负载型α-二亚胺金属配合物的合成

实施例4

SiO₂负载α-二亚胺镍配合物e1Ni的合成：

在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物e1，再加入(DME)NiBr₂ 5mmol，室温下机械搅拌24小时，然后蒸去27mL的二氯甲烷后，加入30mL正己烷。然后真空过滤，固体用正己烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载α-二亚胺镍配合物e1Ni。ICP测定，Ni 1.77％(Wt)。

实施例5

SiO₂/MgCl₂负载α-二亚胺镍配合物f1Ni的合成：

用实施例2制备的负载物f1代替实施例4的负载物e1，操作同实施例4，得负载α-二亚胺镍配合物f1Ni。ICP测定，Ni 2.10％。

实施例6

硅藻土负载α-二亚胺镍配合物g1Ni的合成：

用实施例3制备的负载物g1代替实施例4的负载物e1，操作同实施例4，得负载α-二亚胺镍配合物g1Ni。ICP测定，Ni 1.14％。

实施例7

SiO₂负载α-二亚胺钯配合物e1Pd的合成：

在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物e1，再加入(COD)PdClCH₃ 5mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载型α-二亚胺钯配合物e1Pd 1.85g。ICP测定，Pd 3.40％。

三、烯烃聚合反应

实施例8

负载α-二亚胺镍配合物e1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，搅拌升温到40℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入实施例4所得的负载α-二亚胺镍配合物e1Ni(0.01g，悬浮液中所含Ni含量为3.0×10^-6mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯3.26g。e1Ni的催化活性为1.09×10⁶g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属的物质的量×每小时)计算得到)，聚合物Mw(重均分子量)为8.3×10⁵g/mol，MWD(分子量分布)为2.6(GPC测得)。¹³C NMR测定聚合物支化度为76/1000个碳原子。

实施例9

负载α-二亚胺镍配合物f1Ni作为主催化剂催化丙烯聚合

溶剂为无水正己烷，丙烯压力2.0MPa，反应温度为50℃，主催化剂用实施例5制备的负载α-二亚胺镍配合物f1Ni，助催化剂AlEtCl₂(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1)，具体操作同实施例8，聚合时间为1小时。f1Ni的催化活性为6.3×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为5.8×10⁵g/mol，MWD为3.1，聚合物支化度为66/1000个碳原子。

实施例10

负载α-二亚胺镍配合物g1Ni作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚

溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例6制备的负载α-二亚镍配合物g1Ni，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例8，聚合时间为1.5小时。g1Ni的催化活性为1.3×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为8.3×10⁵g/mol，MWD为2.2，聚合物支化度为55/1000个碳原子。

实施例11

负载α-二亚胺钯配合物e1Pd作为主催化剂催化1-己烯聚合

向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，然后再分别加入5mL的1-己烯、实施例7所得的负载α-二亚胺钯配合物e1Pd(溶剂中所含Pd含量为3.2×10^-6mol)、助催化剂Al₂Et₃Cl₃(助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为1小时，反应后处理具体操作同实施例8。e1Pd的催化活性为8.7×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为6.3×10⁵g/mol，MWD为2.8，聚合物支化度为89/1000个碳原子。

实施例12

负载α-二亚胺钯配合物e1Pd作为主催化剂催化乙烯气相聚合

乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂AlEtCl₂ 5mmol，升温到80℃，加入实施例7制备的负载α-二亚胺钯配合物e1Pd 25mg(所含Pd含量为8.0×10^-6mol)，聚合时间为1小时，反应压力为1.0MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，用水洗去氯化钠后，干燥得到聚乙烯3.84g。e1Pd的活性为4.8×10⁵g/mol·h。聚合物Mw为5.6×10⁵g/mol，MWD为3.2。¹³C NMR测定聚合物支化度为77/1000个碳原子。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (23)

1.一种带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下：

其中，X为-CH₂-或-OCH₂CH₂-；

R₁、Ar分别为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₃-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；

n为0-30之间的任一整数；

A、B为相同的或不同的氢、C₁-C₁₅的烷基或C₆-C₃₀的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C₄-C₃₀环烷基；

R₂、R₃是相同的或不同的C₁-C₂₀的烃基中的一种；

m为3-20之间的任一整数。

2.一种权利要求1所述α-二亚胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)邻二酮类化合物与带有羟基的芳香胺和R-NH₂依次在对甲苯磺酸的作用下反应制得化合物A；

2)化合物A在经抽真空、氮气置换后体系中与三烷氧基(3-异氰酸丙基)硅或二烷氧基一烷基(3-异氰酸丙基)硅或一烷氧基二烷基(3-异氰酸丙基)硅反应，得到相应的式1或式2或式3的α-二亚胺化合物。

3.一种负载型α-二亚胺化合物，其特征在于，该负载型α-二亚胺化合物包括：权利要求1所述的α-二亚胺化合物和载体，所述α-二亚胺化合物负载于所述载体上；

所述载体为SiO₂、MgCl₂、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体。

4.一种权利要求3所述负载型α-二亚胺化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在搅拌下，向浓度为0.1-0.01g/mL的载体溶液中加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物溶液进行反应；反应结束后进行后处理提纯得到负载型α-二亚胺化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体溶液和α-二亚胺化合物溶液的溶剂为C₁-C₂₀的氯代烷烃、C₆-C₂₀的氯代芳香烃、C₆-C₂₀的芳香烃或C₂-C₂₀的含氧烷烃中的一种或多种混合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-72小时，反应温度为0-200℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行抽滤，所得固体用与体系相同的溶剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺化合物。

9.一种负载型α-二亚胺金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入权利要求3所述负载型α-二亚胺化合物以及金属化合物进行反应，反应结束后进过后处理提纯得到负载型α-二亚胺金属配合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负载型α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物的摩尔比为1:1。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，金属化合物的浓度为0.01-1mmol/mL。

12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物为镍、钯或铁的金属化合物中的一种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、Ni(CH₃COO)₂、(COD)PdCl₂、(COD)PdClCH₃或(COD)PdMe(NCMe)。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为C₁-C₂₀的氯代烷烃、C₆-C₂₀的氯代芳香烃、C₆-C₂₀的芳香烃或C₂-C₂₀的含氧烷烃中的一种或多种混合。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合。

16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为0-200℃，时间为16-24小时。

17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行抽滤，所得固体用与体系相同的有机溶剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺金属配合物。

18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述后处理提纯包括：反应结束后对体系进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀；沉淀结束后进行抽滤，所得固体用沉淀剂洗涤，干燥后得到负载型α-二亚胺金属配合物。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为C₅-C₂₀的烷烃或C₅-C₂₀的环烷烃中的一种或多种混合。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合。

21.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征在于，该负载型α-二亚胺金属配合物由权利要求9-20任一项所述制备方法制备得到。

22.权利要求21所述负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂在乙烯或丙烯的气相聚合、烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中的应用。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；

烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。