ES2212632T3 - Proceso para la produccion de un polimero. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de un homo- y/o copolímero de polietileno con estructura de partículas irregular que tiene índice de fusión (MFR 190/15) de 1,3 g/10 min a 10 g/10 min distribución de pesos mole- culares Mw/Mn de 3 a 30, densidad aparente de 0, 05 g/cm3 a 0, 4 g/cm3 y granulometría 5 m a 300 ìm, por polimerización de los monómeros con un catalizador mixto, que se prepara haciendo reaccionar un compuesto de Ti(IV) con un compuesto orgánico de aluminio a -20°C hasta 50°C en un medio de suspensión en el transcurso de 0, 5 min a 60 min.
Description
Proceso para la producción de un polímero.
La presente invención se refiere a un proceso
para la producción de un catalizador, un nuevo polímero y un proceso
para la preparación del polímero.
Durante la transformación, en la mayoría de los
casos el polietileno se funde y se conforma en un artículo moldeado
compacto. Desde el punto de vista económico es deseable siempre en
estos casos el empleo de un polímero lo más compacto posible. Esto
llega a ser particularmente evidente en la preparación y el empleo
de polietileno de peso molecular ultraelevado. Esto se describe en
la técnica anterior en los documentos
JP-A-07041514,
JP-A-06179720,
EP-A-574153 y
JP-A-05070519.
En la mayoría de los casos se distribuyen
homogéneamente cargas en la masa fundida del polímero. En caso de
ser imposible esto desde el punto de vista técnico de la
transformación, se propone entonces el empleo de polímero con
estructura irregular. Como medida fácilmente accesible desde el
punto de vista físico para la morfología de grano y polvo, puede
utilizarse en este caso la densidad aparente del polímero. De este
modo se describe en el documento JP-A 59120423 el
empleo de UHMW-PE cargado con grafito. En este caso
es ventajoso el empleo de UHMW-PE con una densidad
aparente inferior a 0,25 g/cm^{3}.
Es conocida adicionalmente la transformación de
UHMW-PE a baja presión para dar artículos porosos
semiacabados y acabados. Para la aplicación de elementos filtrantes
es necesaria una pérdida de presión pequeña. También en este caso es
muy útil una estructura irregular del UHMW-PE
utilizado como materia prima para la sinterización; véanse los
documentos JP-A-09003236 y
JP-A-09001633.
En la preparación de elementos filtrantes se
presentan emparejadas ambas exigencias. Por el documento
EP-A-0 554 223 se conoce un proceso
para la preparación de una unidad filtrante. La morfología y la
densidad aparente baja del aglomerante y el carbón activo se ajustan
sucesivamente. Debido a la alta viscosidad del aglomerante se
imparte una menor resistencia a la unidad filtrante obtenida.
Por el documento
US-A-4.753.728 se conoce un bloque
filtrante de carbón activo, que contiene partículas de carbón activo
que están unidas a un bloque filtrante por medio de un polímero. El
polímero tiene un índice de fusión menor que aproximadamente 1 gramo
por 10 minutos, determinado por el método ASTM D 1238 a 190ºC y con
15 kilogramos de carga. El polímero es pegajoso a temperatura
elevada. El polímero no llega a ser lo bastante fluido para mojar
esencialmente las partículas de carbón activo. Se da a conoce un
polímero GUR® 212 que puede obtenerse comercialmente, que tiene un
índice de fusión menor que 0,1 gramo por 10 minutos, determinado por
el método ASTM D 1238 a 190ºC y con 15 kilogramos de carga, y es un
polietileno de peso molecular ultraelevado.
Por el documento
EP-A-0 792 673 se conoce un
aglomerante para la producción de filtros según la técnica de
extrusión. El aglomerante tiene una fluidez muy alta y exhibe una
distribución heterogénea. La distribución heterogénea en la mezcla
conduce a un producto quebradizo. Además de ello, la superficie del
carbón activo se ve afectada por el aglomerante. La consecuencia es
una disminución de la capacidad de filtración.
Aparte del peso molecular y de la morfología, la
granulometría del polímero debe ajustarse también a la carga, a fin
de hacer posible una mezcla homogénea y reducir las segregaciones
durante la transformación de las mezclas en polvo.
Los procesos conocidos hasta ahora para la
producción de polietileno permiten una modificación de la
configuración externa de las partículas de polímero sólo dentro de
límites muy estrechos. Habitualmente, la granulometría media del
catalizador viene fijada por la preparación del mismo. Como es
sabido, la granulometría del catalizador puede modificarse de modo
controlado por cizallamiento durante y después de la producción del
grano de catalizador sólido por reacción química de los componentes
individuales. Habitualmente, la granulometría disminuye al aumentar
el cizallamiento. Para una velocidad periférica dada del agitador,
limitada técnicamente, el cizallamiento puede controlarse por
variación de la viscosidad del disolvente. Si se fija además el
disolvente, entonces dicha viscosidad puede modificarse por la
temperatura. A medida que disminuye la temperatura, el cizallamiento
aumenta debido a la mayor viscosidad del disolvente, por regla
general. De ello resultan catalizadores con granulometría más fina.
Así, el catalizador descrito en el documento
EP-A-0645403 se prepara a una
temperatura inferior, a fin de obtener un catalizador de grano fino.
También el empleo de disolventes de mayor viscosidad en la
preparación del catalizador conduce a un resultado análogo.
El objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un proceso económico y respetuoso con el medio ambiente
para la preparación de un homo- y/o copolímero con estructura de
partículas irregular.
El presente objetivo se resuelve por un proceso
para la preparación de un homo- y/o copolímero con estructura de
partículas irregular, en el cual los monómeros se polimerizan en
presencia de un catalizador mixto constituido por un componente de
titanio y un compuesto orgánico de aluminio, y un regulador del peso
molecular.
\newpage
Por el proceso correspondiente a la invención se
obtiene preferiblemente un polietileno con un peso molecular medido
por viscosimetría de 1,5-4,1 x 10^{5} g/mol
(según Margolies M=5,37 x 10^{4} [IV]^{1,49}), una
densidad aparente inferior a 0,4 g/cm^{3}, particularmente 0,05
g/cm^{3} a 0,4 g/cm^{3} y una granulometría media de
5-300 \mum y una distribución de pesos moleculares
Mw/Mn de 3-30, o se obtiene preferiblemente un homo-
y/o copolímero de polietileno con un índice de fusión (MFR 190/15)
de 1,3 g/10 min a 10 g/10 min, una distribución de pesos moleculares
Mw/Mn de 3 a 30, una densidad aparente de 0,05 g/cm^{3} a 0,4
g/cm^{3} y una granulometría de 5 \mum a 300 \mum. De modo
particularmente preferible se obtiene un homo- y/o copolímero de
polietileno con un índice de fusión (MFR 190/15) de 1,3 g/10 min a
10 g/10 min, una distribución de pesos moleculares Mw/Mn de 3 a 10,
una densidad aparente de 0,1 g/cm^{3} a 0,4 g/cm^{3} y una
granulometría de 20 \mum a 200 \mum o un homo- y/o copolímero de
polietileno con un índice de fusión (MFR 190/15) de 1,4 g/10 min a 5
g/10 min, una distribución de pesos moleculares Mw/Mn de 4 a 8, una
densidad aparente de 0,13 g/cm^{3} a 0,3 g/cm^{3} y una
granulometría de 60 \mum a 180 \mum. De modo muy particularmente
preferido, se obtiene un homo- y/o copolímero de polietileno con un
índice de fusión (MFR 190/15) de 1,14 g/10 min a 3 g/10 min, una
distribución de pesos moleculares Mw/Mn de 4 a 8, una densidad
aparente de 0,15 g/cm^{3} a 0,28 g/cm^{3} y una granulometría de
60 \mum a 160 \mum.
El proceso correspondiente a la invención hace
posible preparar preferiblemente polietileno pulverulento con
granulometrías variables ajustables. El peso molecular del polímero
debería ajustarse de tal manera que se obtenga un material con
fluidez medible. Al mismo tiempo, por una amplitud de distribución
de pesos moleculares ajustada, se asegura que en la preparación de
los filtros los poros del carbón activo no lleguen a taparse durante
la sinterización. Por una fluidez suficiente, debería asegurarse
además un buen comportamiento de secado y activación.
Adicionalmente, es posible una variación de la
morfología del polímero. Esto puede realizarse por la temperatura de
polimerización seleccionada, pero también por la presión parcial de
etileno. No sólo una temperatura superior, sino también una mayor
presión parcial de etileno durante la polimerización causan un
aumento de la densidad aparente.
El componente de titanio correspondiente a la
invención se obtiene en una reacción en un solo reactor. El
compuesto de Ti(IV) diluido se hace reaccionar con el
compuesto de aluminio diluido a -40ºC hasta 100ºC en la relación
molar de 1:0,01 a 1:4 en el transcurso de 0,5 min a 60 min.
De acuerdo con la invención, la granulometría del
catalizador está determinada por la temperatura del conformador del
catalizador. De este modo, la granulometría del polímero puede
modificarse, que está correlacionada con la granulometría del
catalizador sólido sobre la base del comportamiento de replicación
fundado en el comportamiento multigranular.
La reacción del compuesto de Ti(IV) con el
compuesto orgánico de aluminio tiene lugar en un hidrocarburo
saturado puro o una mezcla de hidrocarburos saturados puros a
temperaturas de -40ºC a 100ºC, preferiblemente -20ºC a 50ºC, y de
modo particularmente preferible entre 0ºC y 30ºC. Las
concentraciones de las sustancias reaccionantes en las soluciones de
partida son 0,1 mol a 9,1 mol de compuesto de Ti(IV)/litro
de disolvente y 0,01 mol a 1 mol de compuesto de aluminio/litro,
particularmente 0,2 mol a 5 mol de compuesto de Ti(IV) y 0,02
mol a 0,2 mol de compuesto de aluminio.
Para la conversión de los componentes, se añade
el componente de Ti(IV) al componente de Al. El tiempo de
dosificación es de 0,1 min a 60 min, preferiblemente 1 min a 30 min.
Dependiendo de la temperatura, la conversión termina en 1 min a 600
min. Por cerimetría, el rendimiento de Ti(III) es al menos
95%.
La polimerización se realiza en suspensión en una
o más etapas, continua o discontinuamente. La temperatura de
polimerización es 30ºC a 130ºC, preferiblemente 50ºC a 90ºC. La
presión parcial de etileno se ajusta en conformidad con las
exigencias de densidad aparente del polímero. La misma es menor que
4 Mpa, y precisamente 0,05 Mpa a 4 Mpa, preferiblemente 0,02 Mpa a
2 Mpa, y de modo particularmente preferible 0,04 Mpa a 1 Mpa. Como
es habitual en las polimerizaciones Ziegler-Natta,
se emplea como cocatalizador un compuesto orgánico de aluminio. El
componente de aluminio se añade al medio de suspensión con respecto
al componente de Ti en la relación Al:Ti de 1:1 a 30:1. La relación
Al:Ti preferida es de 2:1 a 20:1.
El medio de reacción para la polimerización es,
como es habitual en las polimerizaciones
Ziegler-Natta, un disolvente inerte, tal como
butano, pentano, hexano, ciclohexano, nonano o decano, así como sus
homólogos e isómeros superiores como sustancia pura o como mezclas
de los mismos. Antes de su empleo, el disolvente se libera de
venenos del catalizador, tales como oxígeno, humedad o compuestos de
azufre.
Los pesos moleculares de los polímeros pueden
ajustarse de manera conocida por el aporte de componentes adecuados.
Se prefiere el empleo de hidrógeno. La relación de presión parcial
de etileno a presión parcial de hidrógeno es de 0,5:1 a 10:1,
preferiblemente 2:1 a 8:1.
Por adición de 1-olefinas pueden
obtenerse, como es sabido, además de homopolímeros de etileno,
también los copolímeros correspondientes.
El polímero se separa bajo gas inerte del medio
de suspensión, y se seca en lecho fluidizado. En el caso del empleo
de hidrocarburos de punto de ebullición elevado, el producto de
reacción se somete previamente a un tratamiento con vapor de
agua.
El medio de suspensión de recicla directamente al
reactor de polimerización.
Pueden añadirse al polímero aditivos para la
estabilización, tales como las sales habituales de ácidos grasos de
cadena larga, tales como estearato de calcio, cinc o magnesio.
Para la descripción de los polímeros se indican
los valores especificados a continuación:
diámetro medio de grano (d50): determinado por
difracción de rayos láser con medida por el analizador
granulométrico Helos-Rhodos y sistema de evaluación
de la firma Sympatec GmbH, concentración óptica
4-7%,
densidad aparente (DA): determinada según DIN
53466,
índice de fusión (MFR): el índice de fusión
190/15 se determinó según ISO 1133; como estabilizador se añadió
0,2% de Ionol,
número de viscosidad (VN): la determinación se
realizó según ISO 1628-3 en decalina a una
concentración de 0,1 g/dl; para el cálculo del peso molecular se
computó en este caso la viscosidad límite (IV) según la ecuación de
Martin,
valor B: este valor proporciona información, como
magnitud adimensional, acerca de la granulometría del catalizador.
Sobre la base del efecto de replicación, se cumple la relación
siguiente: log (rendimiento de catalizador) = 3 x log (d50) - B.
Cuanto menor es el valor B, tanto más fino es el diámetro de grano
medio del catalizador.
La invención se ilustra adicionalmente con ayuda
de ejemplos:
En un recipiente de 600 l se cargaron
inicialmente, bajo recubrimiento con gas de protección, 13 mol de
isoprenilaluminio (IPRA) y 252 l de Exxsol. A una temperatura
inicial de 8ºC-13ºC se dosificó una solución de
tetracloruro de titanio en Exxsol® D30 (concentración, 3000 mmol/l)
con agitación, de tal manera que se ajustó en la mezcla de reacción
una relación Ti:IPRA de 1:0,78. El tiempo de dosificación fue de 120
s - 140 s. La reacción transcurrió exotérmicamente y de modo
espontáneo. La temperatura aumentó rápidamente en 5ºC en el
transcurso de 4 min. Para la post-reacción se agitó
con enfriamiento durante 2 horas. Después de 15 horas, se separó la
fase superior por decantación. El sólido se trató con 200 l de
Exxsol® D30 y 0,7 mol de IPRA, y se empleó para la
polimerización.
La polimerización se llevó a cabo en una
instalación que funcionaba continuamente en solo escalón con reciclo
del medio de suspensión. Como medio de suspensión se utilizó una
mezcla de hidrocarburos saturados en el campo de ebullición de
140ºC-170ºC (Exxsol® D30), que se purificaron
previamente sobre tamices moleculares y óxido de aluminio. La
polimerización se efectuó en un reactor de 40 l a una temperatura de
reacción de 70ºC-82ºC y con una presión parcial de
etileno de 0,16 Mpa a 0,27 Mpa.
De acuerdo con la experiencia, la densidad
aparente del polímero se eleva por un aumento de escala en alrededor
de 0,02 a 0,05 g/l.
Los ejemplos 5 y 6 se realizaron como los
ejemplos 1 a 4. En los ejemplos 5 y 6 se rebajó a la mitad el empleo
de catalizador desde 0,95 mMolTi/kgPE. A fin de poder mantener las
propiedades exigidas del producto, se elevaron no sólo la
temperatura de reacción, sino también la presión parcial de etileno
frente a los ejemplos 1 a 4.
Los parámetros y resultados de las medidas se
exponen en la Tabla que se presenta a continuación.
Claims (7)
1. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero de polietileno con estructura de partículas irregular que
tiene
polimerización de los monómeros con un
catalizador mixto, que se prepara haciendo reaccionar un compuesto
de Ti(IV) con un compuesto orgánico de aluminio a -20ºC hasta
50ºC en un medio de suspensión en el transcurso de 0,5 min a 60
min.
2. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero con estructura de partículas irregular según la
reivindicación 1, que tiene
3. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero con estructura de partículas irregular según la
reivindicación 1 ó 2, que tiene
4. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero con estructura de partículas irregular según una o más de
las reivindicaciones 1 a 3, que tiene
5. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero con estructura de partículas irregular según una o más de
las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la polimerización se realiza
a una temperatura de 30ºC a 130ºC y a una presión de 0,05 Mpa a 4
Mpa.
6. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero con estructura de partículas irregular según una o más de
las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la polimerización se realiza
a una temperatura de 50ºC a 90ºC.
7. Proceso para la preparación de un homo- y/o
copolímero de polietileno con estructura de partículas irregular
según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual durante la
preparación del catalizador mixto, las concentraciones de las
sustancias reaccionantes en las soluciones de partida son 0,1 mol a
9,1 mol de compuesto de Ti(IV)/litro de disolvente y 0,01 mol
a 1 mol de compuesto de Al/litro.
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