MXPA01001837A - Componentes de catalizador para la polimerizacion de olefinas, y catalizadores obtenidos a partir de los mismos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a componentes de catalizador, adecuados para la preparación de homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen una distribución de peso molecular amplia (MWD), los cuales comprenden Ti, Mg, Cl, y se caracterizan por las siguientes propiedades deárea de superficie determinada mediante el método BET, menor de 100 m2/g, una porosidadtotal, medida mediante el método de mercurio, mayor de 0.25 CM3/g, y una distribución de radio de poro de modo que por lo menos 45%de la porosidad total se debe a poros con un radio de hasta 0. 1µm.

Description

COMPONENTES DE CATALIZADOR PARA _A POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS Y CATALIZADORES OBTENIDOS A PARTIR DE LOS MISMOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o radical hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, la invención se refiere a componentes de catalizador adecuados para la preparación de homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen una distribución de peso molecular amplia (MWD), y a catalizadores obtenidos a partir de los mismos. En particular la presente invención se refiere a un componente de catalizador sólido, que comprende titanio, magnesio y halógeno, teniendo morfología esférica y características de superficie particulares. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar homopolímeros y copolímeros de etileno caracterizados por un valor de relación de flujo de fusión elevado (F/E), que es la relación entre el índice de fusión medido con una carga de 21.6 kg (índice de fusión F) y el índice de fusión medido con una carga de 2.16 kg (índice de fusión E), determinada a 190°C de acuerdo con ASTM D-1238. Dicha relación F/E generalmente se considera como una indicación de la anchura de la distribución de peso molecular.

La MWD es una característica particularmente importante para (co)polímeros de etileno, ya que afecta tanto el comportamiento reológico, y por lo tanto la capacidad de procesamiento de la fusión, como las propiedades mecánicas finales. Las poliolefinas que tienen una MWD amplia, particularmente acopladas con pesos moleculares promedio relativamente elevados, se prefieren en el procesamiento de extrusión a alta velocidad y en moldeo por soplado, condiciones en donde una MWD estrecha puede provocar fractura de fusión. Como consecuencia de esta necesidad, se han desarrollado diferentes métodos intentando lograr esta propiedad. Uno de éstos es el procedimiento de pasos múltiples basado en la producción de diferentes fracciones poliméricas de peso molecular en etapas individuales, formando de manera secuencial macromoléculas con diferente longitud en las partículas de catalizador. El control del peso molecular obtenido en cada paso puede llevarse a cabo de acuerdo con diferentes métodos, por ejemplo variando las condiciones de polimerización o el sistema de catalizador en cada paso, o utilizando un regulador de peso molecular. La regulación con hidrógeno es el método preferido ya sea trabajando en la solución o en fase gaseosa. Un problema típicamente asociado con los procedimientos de este tipo es que las diferentes condiciones de polimeración utilizadas en los dos pasos pueden conducir a la producción de productos no suficientemente homogéneos, especialmente en casos de distribuciones de peso molecular muy amplias. De hecho, es difícil obtener productos que tienen una relación F/E elevada, por ejemplo de más de 100, que cuando se someten a un procedimiento de transformación, dan productos con un bajo número de partículas sin fusionar (geles). Para poder resolver o minimizar este problema sería importante tener un catalizador capaz de producir polímeros de MWD amplia también en un solo paso de polimerización. Esto permitirá, en caso de que se desee una MWD todavía más amplia, el uso de menos condiciones diferentes de polimerización en el procedimiento de polimerización secuencial que finalmente resultará en un producto más homogéneo. EP-A-119963 describe componentes de catalizador obtenidos mediante la reacción entre un halogenuro de titanio y vehículos a base de MgCI , que contienen de 1.5 a 20% de grupos -OH residuales, que se obtienen secando por aspersión soluciones de MgCI2-EtOH. La relación de reacción en peso entre el halogenuro de titanio y el MgCI2 del vehículo debe mantenerse dentro de la escala de 0.001 a 2. Sin embargo, los catalizadores obtenidos no son capaces de dar una MWD amplia debido a que la sensibilidad de esfuerzo cortante de los polímeros (que es la relación entre los índices de fusión medidos a un peso de 20 kg y 2.16 kg a 190°C) es de alrededor de 25 (ejemplo 4-5 y 8-9), aunque el procedimiento de polimerización comprende polimerización de dos pasos bajo diferentes condiciones. Además, los catalizadores descritos en esta solicitud de patente siempre se utilizan en un procedimiento de polimerización de suspensión, al mismo tiempo que no se dice nada de la polimerización de fase gaseosa. Este último tipo de procedimiento es sumamente preferido en la actualidad debido a la alta calidad de los productos obtenidos y a los bajos costos de operación involucrados con el mismo. Por lo tanto, sería conveniente tener un catalizador capaz de producir polímeros de MWD amplia y tener al mismo tiempo las características necesarias permitiendo su uso en los procedimientos de polimerización de fase gaseosa. En EP-A-601525 se describen catalizadores que, en algunos casos son capaces de dar polímeros de etileno con MWD amplia (se reportan relaciones F/E de 120). Dichos catalizadores, obtenidos mediante una reacción entre un compuesto de Ti y un aducto de MgCI2 EtOH que ha sido sometido tanto a desalcoholización física y química, son caracterizados por una porosidad total (método de mercurio) de más de 0.5 cm3/g, un área superficie (método BET) menor de 70 m2/g. La distribución de poro también es específica; en particular en todos los catalizadores específicamente descritos por lo menos 50% de la porosidad se debe a los poros con un radio de más de 0.125µ. Aunque el ancho de la MWD es algunos casos de interés, la densidad bruta de los polímeros obtenidos es relativamente baja y esto se debe probablemente a una forma no completamente regular del polímero formado que a su vez es provocada por comportamiento no adecuado del catalizador durante la polimerización. Por lo tanto, es muy importante tener un componente de catalizador sólido capaz de dar buen rendimiento en el procedimiento de polimerización de fase gaseosa (en particular capaz de producir polímero de alta densidad bruta) y al mismo tiempo capaz de dar polímeros con una MWD muy amplia. Ahora se ha encontrado sorprendentemente un componente de catalizador que satisface las necesidades antes mencionadas y que se caracteriza porque comprende Ti, Mg, Cl, y por las siguientes propiedades: - área de superficie, determinada por el método BET, de menos de 100 m2/g. - una porosidad total, medida mediante el método de mercurio, de más de 0.25 cm3/g. - una distribución de radio de poro para que por lo menos 45% de la porosidad total se deba a los poros con un radio de hasta 0.1 µm. Preferiblemente, el componente de catalizador de la invención comprende un compuesto Ti que tiene por lo menos un enlace de Ti-halogenuro soportado sobre cloruro de magnesio en forma activa. El componente de catalizador también puede comprender grupos diferentes de halogenuro, en cualquier caso en cantidades menores de 0.5 moles por cada mol de titanio y preferiblemente menos de 0.3. La porosidad total está comprendida generalmente entre 0.35 y 1.2 cm3/g, en particular entre 0.38 y 0.9. La porosidad debido a los poros con un radio de hasta 1 µm está generalmente comprendida entre 0.3 y 1 cm3/g, en particular entre 0.34 y 0.8. En términos generales el valor de porosidad que se debe a los poros con un radio de más de 1 µm es limitado con respecto al valor de porosidad total.

Normalmente este valor es de menos de 25% y en particular menor de 15% de la porosidad total. El área de superficie medida por el método BET es preferiblemente menor de 80 y en particular comprendida entre 30 y 70 m2/g. La porosidad medida por el método BET está generalmente comprendida entre 0.1 y 0.5, preferiblemente de 0.15 a 0.4 cm^g. Como se mencionó con anterioridad, el catalizador de la invención muestra una distribución de radio de poro particular para que por lo menos 45% de la porosidad total se deba a los poros con un radio de hasta 0.1 µm. De manera preferida, más de 50%, en particular más de 65% de la porosidad total se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm. Si sólo se toma en cuenta la porosidad debida a los poros con un radio de hasta 1 µm, el valor de la porosidad que se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm es todavía mayor, generalmente más de 60%, preferiblemente más de 70% y particularmente más de 80%. Esta distribución de tamaño de poro particular también se refleja en el valor de radio de poro promedio. En el componente de catalizador de la invención, el valor de radio de poro promedio, para porosidad debida a los poros de hasta 1 µm, es de menos de 900, preferiblemente de menos de 800 y todavía muy preferiblemente de menos de 700. Las partículas de componente sólido tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro promedio comprendido entre 5 y 150 µm. Las partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, en las cuales la relación entre el eje más grande y el eje más pequeño es igual o menor a 1.5 y preferiblemente menor a 1.3. El cloruro de magnesio en la forma activa se caracteriza por espectro de rayos X en donde la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro de un cloruro no activo (retícula distanciada de 2.56Á) es disminuida en intensidad y es ampliada a tal grado que se vuelve total o parcialmente inmersa con la línea de reflexión a una distancia de retícula (d) de 2.95Á. Cuando la inmersión es concluida el pico ancho individual generado tiene el máximo de intensidad que es cambiado hacia ángulos menores que los de la línea más intensa. Los componentes de la invención pueden comprender también un compuesto donador de electrones (donador interno), seleccionado por ejemplo entre éteres, esteres, aminas y cetonas. Dicho compuesto es necesario cuando el componente es utilizado en la (co)polimerización estereoespecífica de olefinas tales como propileno, 1-buteno, 4-metil-penteno-1. En particular, el compuesto donador de electrones interno puede seleccionarse de éter alquílico, cicloalqu ílico y arílico y esteres de ácidos policarboxílicos, tales como por ejemplo, esteres de ácido itálico y maleico, en particular n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-ocrilftalato. Otros compuestos donadores de electrones ventajosamente utilizados son los 1 ,3-diéteres de la fórmula: en la que R , R , iguales o diferentes entre sí, son radicales alquilo, cicloalquilo, arilo que tienen de 1-18 átomos de carbono y Rm, R?v, iguales o diferentes entre sí, son radicales alquilo que tienen de 1-4 átomos de carbono. El compuesto donador de electrones está generalmente presente en una relación molar con respecto al magnesio comprendido entre 1 :4 y 1 :20. Los compuestos de titanio preferidos tienen la fórmula Ti(ORv)nXy-n, en donde n es un número comprendido entre 0 y 0.5 incluido, y es la valencia de titanio, Rv es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 2-8 átomos de carbono y X es un halógeno. En particular Rv puede ser n-butilo, isobutilo, 2-etilexilo, n-octilo y fenilo; X es preferiblemente cloro. Si y es 4, n varía preferiblemente de 0 a 0.02; si y es 3, n varía preferiblemente de 0 a 0.015. Un método adecuado para la preparación de componentes esféricos de la invención comprende los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar un compuesto MgCI2,mRv,OH, en el cual 0.3 < m< 1.7 y Rv? es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula T¡(ORv)nXy-n en donde n está comprendido entre 0 y 0.5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y Rv es un radical alquilo que tiene de 2-8 átomos de carbono; (b) hacer reaccionar al producto obtenido de (a) con un compuesto Al-alquilo y (c) hacer reaccionar el producto obtenido de (b) con un compuesto de titanio de la fórmula T¡(ORv)nXy-n, en la cual n está comprendido entre 0 y 0.5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y R es un radical alquilo que tiene de 2-8 átomos de carbono. El compuesto MgCI2 mR lOH es preparado por desalcoholizaron térmica de aductos MgCI2 pRv,OH, en donde p es igual o mayor de 2 y preferiblemente en la escala de 2.5 a 3.5. Especialmente se prefiere el uso de aductos en los cuales R?v es etilo. Los aductos, en forma esférica, se preparan de aductos fundidos emulsificándolos en hidrocarburo líquido y después solidificándolos por enfriamiento rápido. Métodos representativos para la preparación de estos aductos esféricos se reportan por ejemplo en USP 4,469,648, USP 4,399,054 y WO98/44009. Otro método adecuado para la esferulización es el enfriamiento por aspersión descrito por ejemplo en USP 5,100,849 y 4,829,034. Como se mencionó con anterioridad los aductos así obtenidos se someten a desalcoholización térmica a temperaturas comprendidas entre 50 y 150°C hasta que el contenido de alcohol es reducido a valores de menos de 2 y preferiblemente comprendidos entre 0.3 y 1.7 moles por mol de dicloruro de magnesio. En la reacción del paso (a) la relación molar de Ti/Mg estequiométrica o más alta; preferiblemente esta relación es mayor de 3.

Todavía muy preferiblemente se utiliza un gran exceso de compuesto de titanio. Los compuestos de titanio preferidos son tetrahalogenuros de titanio, en particular TÍCI4. La reacción con el compuesto Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el compuesto MgCI2 tnRvlOH en TÍCI4 frío (generalmente 0°C); la mezcla es calentada a 80-140°C y mantenida a está temperatura durante 0.5-2 horas. El exceso de compuesto de titanio es separado a altas temperaturas por filtración o sedimentación y sifoneo. Si el compuesto de titanio es un sólido, tal como por ejemplo, T¡Cl3, esto puede soportarse sobre el halogenuro de magnesio disolviéndolo en el aducto fusionado de partida. En el paso (b) en el producto obtenido de (a) es hecho reaccionar con un compuesto de aluminio-alquilo. El compuesto aluminio-alquilo se selecciona preferiblemente de aquellos de la fórmula Rv" ZAIX3-Z? en la cual Rv" es un grupo hidrocarburo de C?-C2o, z es un entero de 1 a 3 y X es halógeno, preferiblemente cloro. Particularmente preferido es el uso de los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-ocrilaluminio y tris(2,4,4-trimetil-pentil) aluminio. El uso de tris(2,4,4-trimetil-pentil) aluminio es especialmente preferido. También es posible utilizar mezclas de compuestos de trialquilaluminio con halugenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AIEt2CI y AI2E.3CI3. La reacción del compuesto Al-alquilo con el producto proveniente de (a) puede llevarse a cabo en un solvente de hidrocarburo a una temperatura entre -10°C y 130°C. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 40 y 110°C. La relación molar entre el compuesto Al-alquilo y el producto que proviene de (a) no es particularmente crítica. Generalmente el compuesto Al-alquilo puede utilizarse en relaciones molares con el alcohol originalmente contenido en el compuesto (a) de 0.01 a 100. En el tercer paso, el producto sólido proveniente de (b) es reaccionado adicionalmente con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(ORv)nXy-r?, en la cual n, Rv, X y y tienen el mismo significado que antes. El compuesto de titanio específico y las condiciones de reacción pueden ser idénticas a, o diferentes de, aquellas utilizadas en el primer paso. Normalmente, se prefiere el uso del mismo compuesto de titanio y de las mismas condiciones de reacción. Los componentes de catalizador de la invención forman catalizadores, para la polimerización de alfa-olefinas CH2=CHRVI" en donde R^" es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tienen de 1-12 átomos de carbono mediante la reacción con compuestos Al-alquilo. En particular los compuesto de Al-trialquilo, por ejemplo, Al-trimetilo, Al-trietilo, Al-tri-n-butilo, Al-triisobutilo, son preferidos. La relación de Al/Ti es mayor de 1 y generalmente está comprendida entre 20 y 800. En el caso de polimerización estereoespecífica de alfa-olefinas tales como por ejemplo propileno y 1-buteno, un compuesto donar de electrones (donador externo) que puede ser igual o diferente del compuesto utilizado como donador interno se usa generalmente en la preparación del catalizador. En el caso en el que el donador interno es un éster de ácido policarboxílico, en particular un ftalato, el donador externo se selecciona preferiblemente de compuestos de silano que contienen por lo menos un enlace Si-OR, que tienen la fórmula R1X4-nSi(ORx)n, en la que R?x es un radical alquilo, cicloaquilo, arilo que tiene de 1-18 átomos de carbono, Rx es un radical alquilo que tiene de 1-4 átomos de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 3. Ejemplos de estos silanos son metil-ciclohexil-dimetoxisilano, difenil-dimetoxisilano, metil-t-butil-dimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano. Es posible utilizar ventajosamente los 1 ,3 diéteres presentando la fórmula antes descrita. En el caso en el que el donador interno es uno de esos diéteres, el uso de un donador externo puede evitarse, ya que el carácter estereoespecífico del catalizador ya es suficientemente alto. Los componentes esféricos de la invención y catalizadores obtenidos de los mismos pueden utilizarse en los procedimientos para la preparación de varios tipos de polímeros de olefina. Por ejemplo, pueden prepararse los siguientes: polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, teniendo una densidad más alta de 0.940 g/cm3), que comprenden homopolímeros y copolímeros de etileno con alfa-olefinas teniendo de 3 a 12 átomos de carbono; polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, teniendo una densidad de menos de 0.940 g/cm3) y polietilenos de densidad muy baja y densidad ultrabaja (VLDPE y ULDPE, teniendo una densidad de menos de 0.940 g/cm3 a 0.880 g/cm3 ce) que consiste en copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, teniendo un contenido molar de unidades derivadas del etileno de más de 80%; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones más pequeñas de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivadas del etileno comprendido entre aproximadamente 30 y 70%, polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas que tienen un contenido de unidades derivadas de propileno de más de 85% en peso; polímeros resistentes al choque de propileno obtenidos por polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que contienen hasta 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno que tienen un número de unidades derivadas de 1-buteno comprendidas entre 10 y 40% en peso. Sin embargo, como se indicó previamente son particularmente adecuadas para la preparación de polímeros de MWD amplia y en particular de homopolímeros y copolímeros de etileno de MWD amplia que contienen hasta 20% en moles de alfa-olefinas superiores tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno. En particular, los catalizadores de la invención son capaces de dar polímeros de etileno, en un solo paso de polimerización, con una relación de F/E de más de 100 e incluso mayor de 120 que indican una MWD excepcionalmente amplia. La relación F/E puede incrementarse adicionalmente funcionando en dos reactores de polimerización secuencial trabajando bajo diferentes condiciones.

El catalizador de la presente invención puede utilizarse como tal en el procedimiento de polimerización introduciéndolo directamente en el reactor. Sin embargo, constituye una modalidad preferida la prepolimerización del catalizador. En particular, es especialmente preferido pre-polimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más a-olefinas, dichas mezclas conteniendo hasta 20% en moles de a-olefina, formando cantidades de polímero de hasta 0.1 g por gramo de componente sólido hasta 1000 g por gramo de componente de catalizador sólido. El paso de pre-polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 80°C, preferiblemente de 5 a 50°C en fase líquida o gaseosa. El paso de pre-polimerización puede llevarse a cabo en línea como parte de un procedimiento de polimerización continuo o separado en un procedimiento de lote. La pre-polimerización de lote del catalizador de la invención con etileno para poder producir una cantidad de polímero en la escala de 0.5 a 20 g por gramo de componente de catalizador es particularmente preferida. El procedimiento de polimerización principal en presencia de catalizadores obtenidos de los componentes catalíticos de la invención puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas conocidas ya sea en fase líquida o de gas utilizando, por ejemplo, la técnica conocida de lecho fluidizado o bajo condiciones en las cuales el polímero es mecánicamente agitado. Preferiblemente el procedimiento se elabora en la fase gaseosa. Ejemplos de procedimientos de fase gaseosa en los cuales es posible utilizar los componentes esféricos de la invención se describen en WO92/21706, USP 5,733,987 y WO93/03078. En estos procedimientos, se comprende un paso de pre-contacto de los componentes de catalizador, un paso de pre-polimerización y un paso de polimerización de fase gaseosa en uno o más reactores en una serie de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Por lo tanto, en caso de que la polimerización tome lugar en la fase gaseosa, el procedimiento de la invención se lleva a cabo de manera adecuada de acuerdo con los siguientes pasos: (a) poner en contacto los componentes de catalizador en ausencia de olefina polimerizable u opcionalmente en presencia de dicha olefína en cantidades de no más de 20 g por gramo del componente sólido (A); (b) pre-polimerización de etileno o mezclas del mismo con una o más a-olefinas, dichas mezclas comprendiendo hasta 20% en moles de una a-olefina, formando cantidades de polímero de alrededor de 0.1 por gramo de componente sólido (A) a aproximadamente 1000 g por gramo; (c) polimerización de fase gaseosa de etileno o mezclas del mismo con a-olefinas CH2=CHR, en donde R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado utilizando el sistema de catalizador prepolímero proveniente de (b). Como se mencionó con anterioridad, el paso de pre-polimerización puede llevarse a cabo por separado en lotes. En este caso, el catalizador pre-polimerizado es puesto en contacto previamente de acuerdo con el paso (a) con el aluminio-alquilo y luego enviado directamente al paso de polimerización de fase gaseosa (c). Como se mencionó anteriormente, para poder ampliar la MWD del producto, el procedimiento de la invención puede realizarse en dos o más reactores trabajando bajo diferentes condiciones y opcionalmente reciclando, por lo menos parcialmente, el polímero que es formado en el segundo reactor al primer reactor. Como un ejemplo los dos o más reactores pueden trabajar con diferentes concentraciones de regulador de peso molecular o a diferentes temperaturas de polimerización o ambas. De manera preferida, la polimerización se lleva a cabo en dos o más pasos funcionando con diferentes concentraciones de regulador de peso molecular. En particular, cuando los catalizadores de la invención se utilizan en este tipo de procedimiento son capaces de dar polímeros de etileno que tienen una MWD excepcionalmente amplia, mientras que al mismo tiempo, mantienen una buena homogeneidad. Una vez utilizados en la producción de película, los polímeros mostraron una buena capacidad de procesamiento mientras que las películas obtenidas mostraron un número muy bajo de geles. Los siguientes ejemplos se dan para poder describir adicionalmente y no limitar la presente invención. Las propiedades son determinadas de acuerdo con los siguientes métodos: - Porosidad y área de superficie con nitrógeno: se determinan de acuerdo con el método B.E.T (aparato utilizado SORPTOMATIC 1900 por Cario Erba). - Porosidad v área de superficie con mercurio: La medición se lleva a cabo utilizando un "Porosimeter 2000 series" por Cario Erba. La porosidad es determinada mediante la absorción de mercurio bajo presión. Para está determinación se utiliza un dilatómetro calibrado (diámetro 3 mm) CD3 (Cario Erba) conectado a un depósito de mercurio y a una bomba de alto vacío (1 02 mbar). Una cantidad pesada de la muestra se coloca en el dilatómetro. Después el aparato se coloca bajo alto vacío (<0.1 mm Hg) y se mantiene a estas condiciones durante 20 minutos. El dilatómetro es conectado al depósito de mercurio y el mercurio se deja fluir lentamente hasta que alcanza el nivel marcado en el dilatómetro a una altura de 10 cm. La válvula que conecta el dilatómetro a la bomba de vacío es cerrada y la presión de mercurio es incrementada gradualmente con nitrógeno hasta 140 kg/cm2. Bajo el efecto de la presión, el mercurio entra a los poros y el nivel disminuye de acuerdo con la porosidad del material. La porosidad (cm2/g), tanto total como la que se debe a los poros de hasta 1 µm, la curva de distribución de poro, y el tamaño de poro promedio se calculan directamente a partir de la curva de distribución de poro integral que es una función de la reducción de volumen del mercurio y valores de presión aplicados (todos estos datos se proveen y se elaboran mediante la computadora asociada al porosímetro que está equipada con un programa "MILESTONE 200/2.04" por C. Erba. índice de flujo MIÉ: ASTM-D 1238 índice de flujo MIF: ASTM-D 1238 Densidad bruta: DIN-53194 Fracción soluble en xileno: determinada a 25°C, Densidad efectiva: ASTM-D 792 Determinación de número de qel: 1 Kg de polímero es granulado mediante una granuladora Bandera TR15 durante 1 hora manteniendo la temperatura a 230°C en todas las secciones con el tornillo girando a 50 rpm. Los primeros 300 gramos de material se descartan al mismo tiempo que el resto es introducido en un extrusor de película Plasticizers MKII con un filtro de 3000 malla/cm2 en donde la temperatura de perfil era de 260-260-260-270-270°C y la velocidad de rotación de tornillo de 30 rpm. La determinación del número de geles por m2 se lleva a cabo detectando visualmente el número de geles que tienen un tamaño mayor de 0.2 mm sobre una pieza de la película extruida (tamaño 30 x 4 cm) que es proyectada mediante un proyector, en una gráfica mural con una escala amplificada. El conteo se hace en 3 piezas diferentes de la misma película y se da un número final mediante la expresión No=A/S en la cual No es el número de geles por m2, A es el número de geles contados en 3 piezas de película y S es la superficie general en m2 de las tres piezas de película examinadas.

EJEMPLOS Preparación del soporte esférico (aducto MqCb/EtOH) Un aducto de cloruro de magnesio y alcohol se preparó siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de USP 4,399,054, pero trabajando a 2000 RPM en vez de 10000 RPM. El aducto que contenía alrededor de 3 moles de alcohol tenía un tamaño promedio de alrededor de 70 µm con una escala de dispersión de alrededor de 45-100 µm.

EJEMPLO 1 Preparación del componente sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general se sometió a tratamiento térmico, bajo corriente de N2, sobre una escala de temperatura de 50-150°C hasta que se obtuvieron las partículas esféricas que tenían un contenido de alcohol residual de alrededor de 25% (0.69 moles de alcohol por cada mol de MgCI2). En un reactor de acero de 72 litros provisto con agitador, se introdujeron 44 litros de TiCI4 a 0°C y mientras se agitaba, 2200 g del soporte. El contenido total se calentó a 130°C durante 60 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante otros 60 minutos. La agitación se interrumpió y después de 30 minutos la fase líquida se separó del sólido reposado. Después se llevaron a cabo 4 lavadas con hexano anhidro (alrededor de 22 litros) dos de las cuales se realizaron a 80°C y dos a temperatura ambiente. Luego, después de la adición de 31 litros de hexano anhidro, 11 litros de una solución de tris(2,44-trimetil-pentil)aluminio (Tiba) en hexano (100 g/l) se introdujeron a temperatura ambiente en el reactor y se agitaron durante 30 minutos. La fase líquida se separó del sólido reposado que se lavó con 22 litros de hexano y con 22 litros de heptano (dos veces cada vez) a temperatura ambiente. Después se llevó a cabo un tratamiento adicional con 44 litros de TiCU en la misma condición con respecto al primero, y después de 4 lavadas con hexano anhidro, se obtuvieron 2200 g del componente sólido esférico. Después de secar bajo vacío a aproximadamente 50°C, el sólido mostró las siguientes características: - Titanio total 4.6 % (en peso) - Ti'" 0.6 % (en peso) - Al 0.11 % (en peso) - Mg 17.0 % (en peso) - Cl 73.4 % (en peso) - Oet 0.3 % (en peso) - Porosidad (B.E.T.) 0.153 cm3/g % - Área de superficie (B.E.T) 50.6 m2/g % - Porosidad total (Hg) 0.692 cm3/g, 70% de lo cual se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm - Porosidad que se debe a los 0.552 poros con radio hasta de 1 µm - Radio de poro promedio 0.0827 µm - Área de superficie (Hg) 31.5 m2/g Polimerización de etileno (HDPE) En un autoclave de acero inoxidable de 10 litros, desgasificado bajo corriente N2 a 70°C, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0.15 g de componente esférico y 1.5 g de triisobutilaluminio (Tiba). El contenido total se agitó, se calentó a 75°C y después se alimentaron 4 bar de H2 y 7 bar de etileno. La polimerización duró 3 horas durante lo cual se alimentó etileno para mantener la presión constante. 2120 g de polímero se obtuvieron presentando las siguientes características: MIÉ 0.12 g/10 min MIF/MIE 127.5 Densidad efectiva 0.960 g/cm3 Densidad bruta 0.355 g/cm3 Morfología esférica 1 kilogramo del polímero así obtenido se sometió a la medición del número de gel de acuerdo con el procedimiento previamente descrito y el resultado fue de 730 gel/m2.

EJEMPLO 2 Preparación del componente sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general se sometió a tratamiento térmico, bajo corriente de N2, sobre una escala de temperatura de 50-150°C hasta que se obtuvieron las partículas esféricas teniendo un contenido de alcohol residual de alrededor de 15% (0.37 moles de alcohol por cada mol de MgCI2). En un reactor de vidrio de dos litros provisto con agitador, se introdujeron 0.5 litros de TiCI4 a 0°C y mientras se agitaba 50 g del soporte. El contenido total se calentó a 60°C durante 15 minutos y esas condiciones se mantuvieron durante otros 60 minutos. La agitación se interrumpió y después de 10 minutos la fase líquida se separó del sólido reposado. Después se llevaron a cabo 3 lavadas con hexano anhidro (alrededor de 0.5 litros) a temperatura ambiente. Después, luego de agregar un litro de heptano anhidro, 0.24 litros de una solución de tr¡s(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (Tioa) en hexano (250 g/l) se introdujeron a temperatura ambiente en el reactor. El reactor se calentó a 50°C y la solución se agitó durante 60 minutos. La fase líquida se paro de sólido reposado después se lavó dos veces con 0.5 litros de hexano a temperatura ambiente. En el reactor, se introdujeron 0.5 litros de TiCU y 0.5 litros de heptano, la solución se calentó a 100°C y después de 30 minutos, la fase líquida se separó del componente sólido.

Después, un litro de T¡CI4 se introdujo en el reactor de vidrio. El contenido total se calentó a 130°C durante 30 minutos y esas condiciones se mantuvieron durante otros 60 minutos. La agitación se interrumpió y después de 10 minutos la fase líquida se separó del sólido reposado. Después, se realizaron 3 lavadas con hexano anhidro a 60°C y 3 lavadas a temperatura ambiente. Después de secar bajo vacío a aproximadamente 50°C, el sólido mostró las siguientes características: - Titanio total 3.3 % (en peso) - Ti"' 1.0 % (en peso) - Al 0.4 % (en peso) - Mg 20.2 % (en peso) - Cl 72.7 % (en peso) - OEt 1.2 % (en peso) - porosidad (B.E.T.) 0.298 cm 3/g - área de superficie (B.E.T.) 2.2 rr?' 2/g - Porosidad total (Hg) 0.684 cm ?3/g, 80% de lo cual se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm Porosidad que se debe a 0.631 poros con un promedio de hasta 1µm Radio de poro promedio 0.0558 µm Área de superficie (Hg) 60.7 m g Polimerización de etileno (HDPE) En un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, desgasificado bajo corriente de N2 a 70°C, se introdujeron 1600 ce de hexano anhidro, 0.02 g de componente esférico y 0.3 g de triisobutilaluminio (Tiba). Todo el contenido se agitó, se calentó a 75°C y después se alimentaron 4 bar de H2 y 7 bar de etileno. La polimerización duró 2 horas, durante lo cual se alimentó etileno para mantener la presión constante. 225 gramos de polímero se obtuvieron teniendo las siguientes características: MIÉ 0.14 g/10 min MIF/MIE 137.0 Densidad efectiva 0.960 g/cm3 Densidad bruta 0.40 g/cm3 Morfología esférica EJEMPLO 3 En un reactor de vidrio de 1 litro provisto con agitador, se introdujeron 0.8 litros de TiCI a 0°C y mientras se agitaba 40 gramos de soporte preparado como se explica en el ejemplo 3. El contenido total se calentó a 130°C durante 15 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante otros 30 minutos. La agitación se interrumpió y después de 10 minutos la fase líquida se separó del sólido reposado. Después se llevaron a cabo 3 lavadas con hexano anhidro (de aproximadamente 0.8 litros) a temperatura ambiente. Luego, después de la adición de 0.3 litros de hexano anhidro, 37 ce de una solución de trietilaluminio (Tea) en hexano (100 g/l) se introdujeron a temperatura ambiente en el reactor y se agitaron durante 30 minutos. La fase líquida se separó del sólido reposado que se lavó tres veces con 0.4 litros de heptano a temperatura ambiente. En el reactor, se introdujeron 0.8 litros de TiCU, la solución se calentó a 130°C y después de 30 minutos la fase líquida se separó del componente sólido. Después se llevaron a cabo 3 lavadas con hexano anhidro a 60°C y 3 lavadas a temperatura ambiente. Después de secar bajo vacío a aproximadamente 50°C, el sodio mostró las siguientes características: - Titanio total 5.9% (en peso) - Ti'" 2.7% (en peso) - Al 0.52% (en peso) - Mg 18.8 % (en peso) - Cl 71.2 % (en peso) - OEt 0.6 % (en peso) - porosidad (B.E.T.) 0.239 cm3/g - área de superficie (B.E.T.) 43.1 m2/g - Porosidad total (Hg) 0.402 cm3/g, 85% de lo cual se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm - Porosidad que se debe a poros con 0.359 un radio de hasta 1 µm Radio de poro promedio 0.0369 µm Área de superficie (Hg) 54.0 m2/g Polimerización de etileno (HDPE) 0.02 gramos del componente esférico se utilizaron en la polimerización de etileno bajo las mismas condiciones descritas en el ejemplo 2. 180 gramos de polímero se obtuvieron teniendo las siguientes características: MIÉ 0.16 g/10 min MIF/MIE 152.0 Densidad efectiva 0.960 g/cm3 Densidad bruta 0.414 g/cm3 Morfología esférica EJEMPLO DE COMPARACIÓN 4 Preparación del componente sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general se sometió a tratamiento térmico, bajo corriente de N2, a un intervalo de temperatura de 50-150°C hasta que las partículas esféricas se obtuvieron teniendo un contenido de alcohol residual de alrededor de 35% (1.1 moles de alcohol para cada mol de MgCI2). 2700 g del soporte se introdujeron en un autoclave de 60 litros junto con un 38 litros de hexano anhidro. Bajo agitación y a temperatura ambiente se introdujeron 11.6 litros de solución de hexano que contenía 100 g/l de AIEt3, durante 60 minutos. La temperatura se incrementó a 50°C durante 60 minutos y se mantuvo a esa temperatura durante otros 30 minutos mientras se agitaba. La fase líquida se removió por filtración; el tratamiento con AIEt3 se repitió dos veces bajo las mismas condiciones. El producto esférico obtenido se lavó tres veces con hexano anhidro y se secó a 50°C bajo vacío. El soporte así obtenido mostró las siguientes características: Porosidad (Hg) 1.2 g/cm3 Área de superficie (Hg) 18 m2/g OEt residual 5% (en peso) Al residual 3.4% (en peso) Mg 20.1 % (en peso) En un reactor de acero de 72 litros provisto con agitador, se introdujeron 40 litros de TiC ; a temperatura ambiente y mientras se agitaba se introdujeron además 1900g del soporte antes mencionado. El contenido total se calentó a 100°C durante 60 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante otros 60 minutos. La agitación se interrumpió y después de 30 minutos la fase líquida se separó del sólido reposado. Dos tratamientos adicionales se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones con la única diferencia que el primero de estos tratamientos se llevó a cabo a 120°C y el segundo a 135°C. Después, se llevaron a cabo 7 lavadas con hexano anhidro (aproximadamente 19 litros) de las cuales 3 se llevaron a cabo a 60°C y 4 a temperatura ambiente. Se obtuvieron 2400 g de componente en forma esférica, el cual después de secar bajo vacío a aproximadamente 50°C, mostró las siguientes características: - Titanio total 8.2% (en peso) - Ti"1 6.1% (en peso) - Al 1.4% (en peso) - Mg 16 % (en peso) - Cl 67.8 % (en peso) - OEt 0.3 % (en peso) - porosidad (B.E.T.) 0.155 cm3/g - área de superficie (B.E.T.) 32.9 m2/g - Porosidad total (Hg) 0.534 cm3/g, 85% de lo cual se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm - Porosidad que se debe a poros con 0.475 un radio de hasta 1 µm - Radio de poro promedio 0.2294 µm - Área de superficie (Hg) 40 m2/g Polimerización de etileno (HDPE) En un autoclave de acero inoxidable de 10 litros, desgasificado bajo corriente de N2 a 70°C, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0.02 gramos de componente esférico y 1.2 gramos de triisobutilaluminio (Tiba). El contenido total se agitó, se calentó a 75°C después de lo cual se alimentaron 4 bar de H2 y 7 bar de etileno. La polimerización duró 3 horas durante lo cual se alimentó etileno para mantener la presión constante. 1920 gramos de polímero se obtuvieron teniendo las siguientes características: MIÉ 0.11 g/10 min MIF/MIE 105 Densidad efectiva 0.960 g/cm3 Densidad bruta 0.315 g/cm3 1 kilogramo de polímero así obtenido se sometió a la medición del número de gel de acuerdo con el procedimiento previamente descrito y el resultado fue de 9000 gel/m2.

EJEMPLO 5 Preparación de HDPE mediante un procedimiento de polimerización secuencial de dos pasos En un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, desgasificado bajo corriente de N2 a 70°C, se introdujeron 2 litros de propano, 0.067 g del componente esférico preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 y 0.7 g de triisobutilaluminio (Tiba). El contenido total se agitó, se calentó a 75°C y después se alimentaron 2.5 bar de H2 y 7 bar de etileno. La polimerización duró 30 minutos durante la cual se produjeron 160 g de polietileno. Después de un período el autoclave se desgasificó y el segundo paso se llevó a cabo con el mismo catalizador y bajo las mismas condiciones, con la única diferencia que la presión de hidrógeno era de 7 bar. Este segundo paso duró 7 horas y dio 640 g de polietileno. El total de 800 g así obtenido tuvo las siguientes características: MIÉ 0.21 g/10 min MIF/MIE 212 Densidad efectiva 0.960 g/cm3 Densidad bruta 0.41 g/cm3 Número de Gel 500/m2

Claims (34)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHRVI", en la que Rv?" es hidrógeno o radical hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, comprendiendo grupos Ti, Mg, Cl y opcionalmente OR, y caracterizados por las siguientes propiedades: área de superficie, determinada por el método BET, de menos de 100 m2/g, una porosidad total, medida mediante el método de mercurio, de más de 0.25 cm3/g y, una distribución de radio de poro para que por lo menos 45% de la porosidad total se deba a los poros con un radio de hasta 0.1 µm.

2.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque el componente de catalizador comprende un compuesto Ti que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio en forma activa.

3.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque contienen grupos diferentes de halógeno, en una cantidad de menos de 0.3 para cada mol de titanio.

4.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque la porosidad total está entre 0.35 y 1.2 cm3/g.

5.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados además porque la porosidad total está entre 0.38 y 0.9.

6.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque la porosidad que se debe a los poros con un radio de hasta 1 µm, está entre 0.3 y 1 cm3/g.

7.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizados además porque la porosidad que se debe a los poros con un radio de hasta 1 µm, está entre 0.34 y 0.8.

8.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados además porque el valor de porosidad que se debe a los poros con un radio de más de µm es menor de 25% con respecto a la porosidad total.

9.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados además porque el valor de porosidad que se debe a los poros con un radio de más de µm es menor de 15% con respecto a la porosidad total.

10.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el área de superficie medida por el método B.E.T. es preferiblemente de menos de 80 m2/g.

11.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el área de superficie es entre 30 y 70 m2/g.

12.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la porosidad medida por el método BET está comprendida generalmente entre 0.1 y 0.5 cm3/g.

13.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la porosidad es de 0.15 a 0.4 cm3/g.

14.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque más del 50% de la porosidad total se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm.

15.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque más del 65% de la porosidad total se debe a los poros con un radio de hasta 0.1 µm.

16.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque el valor de radio de poro promedio, para la porosidad que se debe a los poros de hasta 1 µm, es de menos de 0.09 µm.

17.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizados además porque el valor de radio de poro promedio, para la porosidad que se debe a los poros de hasta 1 µm, es de menos de 0.08 µm.

18.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizados además porque el valor de radio de poro promedio, para la porosidad que se debe a los poros de hasta 1 µm, es de menos de 0.07 µm.

19.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque el compuesto de titanio tiene la fórmula Ti(ORv)nXy-p, en la que n es un número comprendido entre 0 y 0.5 incluido, y es la valencia de titanio, Rv es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono y X es cloro.

20.- Componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizados además porque x es 3 ó 4, y n es 0.

21.- Un procedimiento para la preparación de componentes de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar un compuesto MgCI2 mRv,OH, en el cual 0.3< m < 1.7 y R?v es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula T¡(ORv)nXy.n. en la que n está comprendido entre 0 y 0.5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y Rv es un radical alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono; (b) hacer reaccionar el producto obtenido de (a) con un compuesto Al-alquilo y (c) hacer reaccionar el producto obtenido de (b) con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(ORv)nXy-n, en la que n está comprendido entre 0 y 0.5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y Rv es un radical alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el compuesto MgCI2 mRvlOH se prepara mediante desalcoholización térmica de aductos MgCI2 pRvlOH, en los que p es un número de más de 2.

23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el compuesto de titanio utilizado en los pasos (a) y (c) es TiCU.

24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 y 22, en el que R?v es etilo.

25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el compuesto de aluminio-alquilo del paso (b) se selecciona de la fórmula RzAIX3-z, en la que R es un grupo hidrocarburo de C?-C2o, z es un entero en el intervalo de 1 a 3 y X es cloro.

26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el compuesto de aluminio-alquilo es un compuesto de trialquilaluminio seleccionado del grupo que consiste de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexialuminio, tri-n-octilaluminio.

27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el compuesto de aluminio-alquilo es tri-n-octilaluminio.

28.- Catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden el producto de la reacción entre un compuesto de aluminio-alquilo y un componente de catalizador de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1-20.

29.- Catalizador pre-polimerizado para la polimerización de olefinas obtenidas pre-polimerizando etileno o mezclas del mismo que contiene una o más a-olefinas, con un catalizador de conformidad con la reivindicación 28, y formando así cantidades de polímero de 0.1 hasta 1000 g por gramo de componente de catalizador sólido.

30.- Procedimiento para la polimerización de olefinas CH2=CHRVi", en la que Rv?" es hidrógeno o radical hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-29.

31.- Procedimiento para la preparación de polímeros de etileno de distribución de peso molecular amplia que tiene una relación F/E de más de 100, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con las reivindicaciones 28-29.

32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la relación F/E es de más de 120.

33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado además por el hecho de que se lleva a cabo en más de un paso trabajando bajo diferentes condiciones de polimerización.

34.- Productos de polímeros obtenidos de los procedimientos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-33.