CN1133656C - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备催化剂的方法、一种新的聚合物和制备该聚合物的方法。本发明特别涉及一种制备具有不规则颗粒结构，具有熔体流动指数(MFR 190/15)1.3g/10min至10g/10min、分子量分布Mw/Mn3至30、表观密度0.05g/cc至0.4g/cc和颗粒尺寸5μm至300μm的均聚物和/或共聚物的方法。按照所述方法，单体在由钛组分和有机铝化合物组成的混合催化剂以及相应分子量调节剂存在聚合。

Description

制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备催化剂的方法、一种新的聚合物和制备该聚合物的方法。
背景技术
在加工聚乙烯时，通常将该聚乙烯熔化并成型以形成压制模制品。从经济上考虑，使用尽可能紧密的聚合物总是适宜的。在制备和使用超高分子量聚乙烯时这一目的变得特别明显。此方法在现有技术中描述于JP-A-07041514、JP-A-06179720、EP-A-574153、JP-A-05070519中。
要将填料特别均匀地分散于聚合物熔体中。若这从加工上考虑不可能，则使用具有不规则结构的聚合物是可行的。聚合物的堆积密度可用作颗粒和粉末形态的容易使用的物理性能测量值。因此，JP-A-519120423描述使用填充石墨的UHMWPE。这里使用堆密度低于0.25g/cc的UHMWPE是有利的。
此外，在减压下加工UHMWPE形成多孔半成品和成品部件是已知的。为了用做过滤器部件，低的压降是必需的。这里，烧结的UHMWPE材料的不规则结构也是非常有用的；参见JP-A-09003236、JP-A-09001633。
在生产过滤器元件时，要同时满足两个要求。EP-A-0554223公开了生产过滤器单元的方法。粘合剂和活性炭的形态与低堆密度要匹配。粘合剂的高粘度导致所得过滤器单元的低强度。
US-A-4,753,728公开了一种包括活性炭颗粒的活性炭过滤块，其中活性炭颗粒与聚合物粘结形成过滤块。该聚合物具有熔体流动指数低于约1g/10min，按照ASTM D 1238在190℃和荷载15kg下测量。该聚合物在高温下发粘。该聚合物不能完全变为使活性炭颗粒润湿至明显程度的液体。公开了一种市购的聚合物GUR212，该聚合物具有熔体流动指数低于0.1g/10min(按照ASTM D 1238在190℃和荷载15kg下测量)，并为超高分子量聚乙烯。
EP-A-0 792 673公开了一种通过挤出技术生产过滤器的粘合剂。该粘合剂具有非常低的流动性和不均匀分布。这种在混合物中的不均匀分布导致易碎的产品。此外，该不均匀分布通过粘合剂出现在活性炭表面。如此导致过滤器性能降低。
除了摩尔质量和形态外，聚合物的颗粒还必须与填料匹配，以使其可能均匀混合并在加工粉状混合物期间减少分离。
以前已知的制备聚乙烯的方法仅可在非常窄的范围内影响聚合物颗粒的外部形状。催化剂颗粒的平均尺寸通常在制备催化剂期间测定。已知催化剂颗粒可按预定方式，通过在借助各组分化学反应生产固体催化剂颗粒期间和之后的剪切影响催化剂颗粒尺寸。在高剪切下粒径通常降低。在通过工程环境固定的搅拌器的圆周速度下，该剪切可通过改变溶剂粘度控制。此外，若预先确定溶剂，则其粘度可借助温度调节。随着温度降低，剪切通常因溶剂的较高粘度而升高。这导致具有低颗粒尺寸的催化剂。因此，EP-A-0645403中描述的催化剂可在低温下制备，由此获得细颗粒催化剂。在制备催化剂中使用较高粘度的溶剂也导致类似的结果。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备具有不规则颗粒结构的均聚物和/或共聚物的在经济和环境上有利的方法。
此目的通过制备具有不规则颗粒结构的均聚物和/或共聚物的方法实现，该方法包括在含钛组分和有机铝化合物的混合催化剂存在下并在摩尔质量调节剂存在下聚合单体的方法。
本发明方法优选得到具有通过粘度测量的摩尔质量1.5-4.1×105g/mol(通过Margolies方法测得M＝5.37×104[IV]1.49)，堆密度低于0.4g/cc，特别是0.05g/cc至0.4g/cc、平均颗粒尺寸5-300μm和摩尔质量分布Mw/Mn3-30的聚乙烯，或者优选是熔体流动指数(MFR190/15)为1.3g/10min至10g/10min，分子量分布Mw/Mn为3至30，堆密度为0.05g/cc至0.4g/cc和颗粒尺寸为5至300μm的聚乙烯均聚物和/或共聚物。尤其优选获得的是具有以下性质的聚乙烯均聚物和/或共聚物：熔体流动指数(MFR190/15)1.3至10g/min，分子量分布Mw/Mn3至10，堆密度0.1至0.4g/cc，颗粒尺寸20至200μm；或者是熔体流动指数(MFR 190/15)1.4至5g/min，分子量分布Mw/Mn4至8，堆密度0.13至0.3g/cc，颗粒尺寸60至180μm。更尤其优选获得的是熔体流动指数(MFR190/15)1.4至3g/10min，分子量分布Mw/Mn4至8，堆密度0.15至0.28g/cc，颗粒尺寸60至160μm的聚乙烯均聚物和/或共聚物。
本发明方法可以优选制备具有可变颗粒尺寸的粉状聚乙烯。应设定该聚合物的摩尔质量，以获得具有可测量的流动的物质。与此同时，窄摩尔质量分布确保在过滤器生产的烧结期间，活性炭的微孔不封闭。此外，足够的粉末流动应确保良好的干燥和输送性能。
此外，可以对聚合物形态进行各种变化。这可通过借助选择聚合温度或借助乙烯分压实现。在聚合中较高温度和较高乙烯分压导致堆密度升高。
在单一容器反应中获得用于本发明的钛化合物。将按摩尔比1∶0.01至1∶4的稀释的Ti(IV)化合物与稀释的铝化合物在-40℃至100℃下反应0.5至60分钟。
根据本发明，催化剂的颗粒尺寸由催化剂的活化温度确定。催化剂的颗粒尺寸可影响聚合物的尺寸，即聚合物颗粒尺寸与催化剂固体的颗粒尺寸相关，原因在多粒行为带来的再现行为。
Ti(IV)化合物与有机铝化合物的反应在纯饱和烃或饱和烃的混合物中在温度-40℃至100℃，优选-20℃至50℃，特别优选0℃至30℃下进行。反应剂在起始溶液中的浓度为0.1mol至9.1mol Ti(IV)化合物/升溶剂和0.01mol至1mol Al化合物/升，特别是0.2mol至5mol Ti(IV)化合物和0.02mol至0.2mol Al化合物。
为使组分反应，将Ti(IV)化合物加入Al组分中。加入时间为0.1分钟至60分钟，优选1分钟至30分钟。根据温度，反应在1分钟至600分钟后完成。根据铈量法测定，Ti(III)的收率为至少95％。
聚合在悬浮液中按一步或多步骤连续或间歇进行。聚合温度为30至130℃，优选50℃至90℃。乙烯分压按照聚合物所需的堆密度设定。该压力低于4MPa，实际为0.05MPa至4MPa，优选0.02MPa至2MPa，特别优选0.04MPa至1MPa。按照齐格勒-纳塔聚合的惯例，将有机铝化合物用作助催化剂。将铝组分按与Ti组分的比例Al∶Ti＝1∶1至30∶1加入悬浮介质中。优选的Al∶Ti比例为2∶1至20∶1。
用于聚合的反应介质，按照齐格勒-纳塔聚合的惯例，为惰性溶剂如纯物质或混合物形式的丁烷、戊烷、己烷、环己烷、壬烷、癸烷或其高级同系物和异构体。该溶剂在使用前无催化剂毒物如氧、湿气或含硫的化合物。
聚合物的摩尔质量按已知方式通过加入合适的组分调节。优选使用氢。乙烯分压与氢气分压的比例为0.5∶1至10∶1，优选2∶1至8∶1。
除了乙烯均聚物外，正如已知的，加入1-烯烃可获得相应的共聚物。
将聚合物在惰性气体下从悬浮介质中分离并在硫化床中干燥。当使用高沸点烃时，将反应产品预先用蒸汽处理。
将悬浮介质直接返回至聚合反应器中。
可将稳定添加剂如惯用的长链脂肪酸的盐，如硬脂酸钙、锌或镁盐加入聚合物。
为描述聚合物，使用如下数值：
平均粒径(d50)：使用颗粒尺寸分析仪Helos-Rhodos测量和数据处理系统(购自Sympatec GmbH)，通过激光散射测定，光学浓度＝4-7％。
堆密度(BD)：按照DIN 53 466测定，
熔体流动指数(MFR)：熔体流动指数190/15按照ISO 1133测定；加入0.2％紫罗兰醇作为稳定剂。
粘度数(VN)：按照ISO 1628-3在十氢化萘中在浓度0.1g/dl下测定；计算摩尔质量，由该摩尔质量通过Martin方程计算特性粘度。
B值：该值(为无纲量参数)给出关于催化剂颗粒尺寸的信息。基于再现效果，使用下列关系：log(催化剂收率)＝3×log(d50)-B。B值越小，催化剂的平均粒径越小。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例说明：
实施例制备催化剂
将13mol异戊二烯基铝(IPRA)和252升Exxsol在保护气体覆盖下放入600升的容器中。在初始温度8℃-13℃下，在搅拌下加入四氯化钛在ExxsolD30中的溶液(浓度：3000mmol/1)。使得反应混合物中Ti∶IPRA加1∶0.78。加料时间为120秒-140秒。反应放热并自发进行。在4分钟内温度迅速上升5℃。将该混合物在冷却下搅拌2小时以进行进一步反应。15小时后，滗出上层相。将该固体与200升ExxsolD30和0.7mol IPRA掺混，然后用于聚合。
实施例1-4聚合
将聚合按一步法在带有循环悬浮介质的连续操作装置中进行。使用的悬浮介质为具有沸点范围140℃-170℃的饱和烃的混合物(ExxsolD30)，该混合物已预先在分子筛和氧化铝上纯化。该聚合在40升反应器中在温度70℃-82℃和乙烯分压0.16MPa至0.27MPa下进行。
基于经验，聚合物的堆密度增加约0.02-0.05g/l。
实施例5和6按类似于实施例1至4进行。在实施例5和6中，使用的催化剂量从0.95mmol Ti/kg PE降至此值的一半。为能够达到所需的产品性能，与实施例1至4相比，反应温度和乙烯分压都增加。
参数和测量结果在下表中给出。表
 催化剂的活化温度[℃]  聚合温度[℃]   分压(C2H4)[巴] C2H4/H2   MFR190/15[g/10min] 堆密度[g/l] 平均粒径[μm]     B值 实施例
    9   70   2.20   2.04     1.6   163     97     3.52     1
10 70 1.65 1.92 1.9 161 145 3.47 2
    11   70   1.65   2.04     1.6   171     97     2.94     3
    12   70   1.68   2.23     1.8   187     84     2.80     4
    10   82   2.7   未测     1.4   190     172     3.41     5
    13   80   2.4   未测     1.4   230     85     2.42     6

Claims (6)

1.一种制备具有不规则颗粒结构和
熔体流动指数(MFR 190/15)1.3g/10min至10g/10min，
分子量分布Mw/Mn3至30，
堆密度0.05g/cc至0.4g/cc和
颗粒尺寸5μm至300μm的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，通过采用混合催化剂聚合单体，所述催化剂是通过四价钛化合物与有机铝化合物在悬浮介质中于-20℃至50℃下反应0.5至60分钟制备的，其中反应剂在制备混合催化剂的起始溶液中的浓度为0.1mol至9.1mol四价钛化合物/升溶剂和0.01mol至1mol Al化合物/升。
2.如权利要求1的制备具有不规则颗粒结构的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，其中
熔体流动指数(MFR190/15)1.3g/10min至10g/10min，
分子量分布Mw/Mn 3至10，
堆密度0.1g/cc至0.4g/cc和
颗粒尺寸20μm至200μm。
3.如权利要求1或2的制备具有不规则颗粒结构的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，其中
熔体流动指数(MFR190/15)1.4g/10min至5g/10min，
分子量分布Mw/Mn4至8，
堆密度0.13g/cc至0.3g/cc和
颗粒尺寸60μm至180μm。
4.如权利要求1或2的制备具有不规则颗粒结构的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，其中
熔体流动指数(MFR190/15)1.4g/10min至3g/10min，
分子量分布Mw/Mn4至8，
堆密度0.15g/cc至0.28g/cc和
颗粒尺寸60μm至160μm。
5.如权利要求1或2的制备具有不规则颗粒结构的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，其中聚合在温度30℃至130℃和压力0.05MPa至4MPa下进行。
6.如权利要求1或2的制备具有不规则颗粒结构的乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃共聚物的方法，其中聚合在温度50℃至90℃下进行。
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