CN102471401B - 用于制备聚乙烯的催化剂系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂系统，包括I.由以下反应得到的固态反应产物：(a)包括以下的烃溶液：(1)有机含氧镁化合物；(2)有机含氧钛化合物和(3)至少一种包含锆和/或铪的化合物；(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，0＜n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0＜m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。该催化剂用于乙烯、尤其是超高分子量的聚乙烯的聚合过程中。

Description

用于制备聚乙烯的催化剂系统和方法
本发明涉及一种催化剂系统和用于在该催化剂系统存在下制备聚乙烯的方法。
聚乙烯的催化剂制备是本领域中非常公知的。一类非常特别的聚乙烯是具有在约1000000到大大高于6000000克/摩尔范围内的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)通常具有约50000-300000g/mol的摩尔质量。因此，这些线性聚合物具有比线性高密度聚乙烯更高得多的平均分子量。用于得到UHMWPE的聚合物合成公开于Journal of Macromolecular SciencePart C Polymer Reviews，Vol.C42，No.3，pp 355-371，2002中。较高的分子量赋予UHMWPE独特的特征组合，使其适合其中较低的分子量评级不合格的应用。该聚乙烯非常高的分子量导致优良的性质，例如非常高的抗磨损性、非常高的抗冲击性、非常高的熔融粘度和低的动摩擦系数。由于该高分子量和高熔融粘度，使用专门的加工方法，例如压模法和柱塞挤出法。由于该高分子量，UHMWPE在熔融时具有差的流动能力，难以将其模制成球丸状，且产品必须以粉末状输送，且甚至更重要的是，其还必须由粉末加工。因此，该粉末的性质大大地决定了制备方法以及转化方法。例如，该粉末必须储存和传送，并因此该UHMWPE粉末的堆积密度是非常重要的。较高的堆积密度可以降低其在运输时的堵塞，且可以提高每单位体积的储存量。通过提高堆积密度，能够提高聚合容器中存在的每单位体积的UHMWPE的重量，且能够提高聚合容器中UHMWPE粉末的浓度。类似地，在UHMWPE的处理中，也需要高的堆积密度。如前所述，典型的处理工序是柱塞挤出法和压模法。两种方法在原理上都包括烧结该粉末颗粒(Stein的Engineered Materials Handbook，Volume 2：EngineeringPlastics，ASM International 1999第167-171页)。为使该烧结变得有效，非常重要的是实现致密的聚合物粉末装填，这转化为高的堆积密度。该UHMWPE的堆积密度应当高于300kg/m3，甚至更优选高于350kg/m3。进一步地，UHMWPE粉末的平均粒度也是重要的特征。该平均粒度(D50)优选小于250微米，更优选200微米以下。此外，粒度分布(通常称作“跨度”，定义为(D90-D10)/D50)应当较低，优选2以下，且甚至更优选1.5以下。
该聚合物粉末颗粒的形状是由催化剂颗粒的形状转化而来的，也称作复制现象。通常，当这种复制发生时，该聚合物的平均粒度与该催化剂产率(即每克催化剂催生成的聚合物的克数)的立方根成比例。例如参见Dall’Occo等，“Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization”(Kaminsky，W.；Sinn，H.，Eds.)Springer，1988，第209-222页。由于这种比例性，可以通过降低催化剂产率制备小的聚合物颗粒，但这会造成该聚合物中高的催化剂残留以及制备该聚合物所需的高催化剂成本。这为该催化剂提出了严苛的要求，因为需要高的催化剂活性以及聚合物粒度为250μm以下，优选200μm以下。
该催化剂必须能够以经济有效的方式制备具有足够高的摩尔质量的UHMWPE。在用于制备聚烯烃的方法中，聚合热的除去是至关重要的，因此该聚合是在温度提高的条件下进行的以使单位时间的反应器产出最大化并降低与热去除有关的能量成本。因此施加尽可能高的聚合温度是适宜的。然而，在升高的聚合温度下，Ziegler催化剂容易生成较低摩尔质量的聚合物。因此能够施加的最高可能温度受到特定的Ziegler催化剂能够产生的最高摩尔质量的影响。因此需要能够在升高的聚合温度下产生非常高摩尔质量聚乙烯的催化剂的需要。
本发明的目的是提供导致UHMWPE具有高摩尔质量、高粉末堆积密度、窄跨度和平均粒度低于250μm且进一步表现出高催化剂活性的催化剂。
依照本发明的催化剂的特征在于该催化剂系统包括：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
(a)包括以下的烃溶液：
(1)有机含氧镁化合物；
(2)有机含氧钛化合物和
(3)至少一种包含锆和/或铪的化合物；和
(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
优选的门捷列夫化学元素周期系统第1II族金属是铝和硼。
优选该卤素是Cl。
该包括有机含氧镁化合物、有机含氧钛化合物和包含锆和/或铪的化合物的烃溶液与包括该金属化合物和硅化合物的特定混合物的组合导致催化剂提供具有高摩尔质量、高粉末堆积密度、窄跨度和平均粒度低于250μm的UHMWPE且进一步表现出高的催化剂活性。
重要的是混合物(b)的组分在与该烃溶液(a)的反应中作为混合物使用而不是单独或顺序使用。
依照本发明的优选实施方案，该包含锆和/或铪的化合物选自有机含氧锆和/或铪化合物的组。
依照本发明的优选实施方案，来自(b)的具有MeRnX3-n式的金属化合物是具有AlRnX3-n式的铝化合物，其中X是卤素，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3。
优选地，来自(b)的铝与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1。
依照本发明的优选实施方案，来自I(a)(2)的钛与来自I(a)(3)的有机含氧化合物的摩尔比在1∶20-10∶1范围内。
依照本发明的另一优选实施方案，该催化剂系统包括：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
(a)包括以下的烃溶液：
(1)有机含氧镁化合物；
(2)有机含氧钛化合物和
(3)至少一种包含锆和/或铪的化合物；和
(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和
(c)用具有AlRnCl3-n式的铝化合物对所得到的固态反应产物进行后处理，其中R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
该催化剂导致聚合物具有高的粉末堆积密度、窄的跨度且平均粒度低于250微米。进一步地，该催化剂具有高的催化剂活性。
该有机含氧镁化合物不包括镁-碳键。
适合的有机含氧镁化合物包括例如醇盐，例如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁；和烷基醇盐，例如乙基乙醇镁。
优选地，该有机含氧镁化合物是醇镁。
依照本发明的另一优选实施方案，该醇镁是乙醇镁。
适合的有机含氧钛化合物和包含锆或铪的化合物可以由通式[MtOx(OR)4-2x]n所示，其中Mt选自钛、锆和铪的组，R表示有机基团，x在0-1的范围内，n在1-6的范围内。
具有[TiOx(OR)4-2x]n式的有机含氧钛化合物、具有[ZrOx(OR)4-2x]n式的有机含氧锆化合物和具有[HfOx(OR)4-2x]n式的有机含氧铪化合物的适合实例包括醇盐、酚盐、氧醇盐、稠合醇盐、羧酸盐和烯醇盐。
适合的包含锆和铪的化合物包括具有(OR)yZrCl4-y和(OR)yHfCl4-y的混合烷氧基金属氯化物，其中1≤y≤3。
依照本发明的优选实施方案，该有机含氧钛化合物是醇钛。
依照本发明的优选实施方案，该有机含氧锆化合物是醇锆。
依照本发明的优选实施方案，该有机含氧铪化合物是醇铪。
适合的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC8H17)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC8H17)4、Hf(OC3H7)4、Hf(OC4H9)4和Hf(OC8H17)4。
依照本发明的另一优选实施方案，该醇钛是Ti(OC4H9)4。
依照优选实施方案，该具有MeRnX3-n式的金属化合物是具有AlRnX3-n式的铝化合物。
具有AlRnX3-n式的铝化合物的适合实例包括三氯化铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
依照优选实施方案，在I(b)的混合物中的该有机铝卤化物是有机铝氯化物，更有选是二氯化乙基铝。
AlR3式有机铝化合物的适合实例包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛、锆和铪化合物的烃溶液能够依照例如US 4178300和EP-A-876318中公开的工序制备。该溶液通常是清澈液体。在存在任何固体颗粒的情况中，能够在将该溶液用于催化剂合成之前通过过滤将这些固体颗粒除去。
通常该烃是C4-C12饱和烃。优选地，该烃是C5-C7饱和烃。
尽管铝化合物(特别是铝烷基氯化物)通常用于制备用于聚烯烃的催化剂，但令人惊奇地发现铝化合物在(b)中的含量应当出乎意料地低，通常在小于1的来自(b)的铝与来自(a)的钛的摩尔比以下。
依照本发明的优选实施方案，来自(b)的铝与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1。
优选地，该比值低于0.8∶1，更优选地，该比值低于0.6∶1。
依照本发明的优选实施方案，来自RmSiCl4-m的氯与该烃溶液(a)中存在的氧的摩尔比低于3∶1，更优选低于2∶1。
在优选实施方案中，镁∶钛的摩尔比低于3∶1。
优选地，镁∶钛的摩尔比在0.2∶1-3∶1范围内。
通常，来自(b+c)中的铝化合物的Al与Ti的摩尔比为0.05∶1-1∶1。
依照本发明的优选实施方案，来自(b+c)中的铝化合物的Al与Ti的摩尔比在0.05∶1-0.8∶1范围内。
通常，该催化剂的平均粒度在3μm-30μm范围内。优选地，该平均粒度在3μm-10μm范围内。
通常，该粒度分布的跨度低于3。
本发明的催化剂可以通过以下得到：在有机含氧镁化合物、有机含氧钛化合物和有机含氧铪和/或锆化合物之间进行第一反应，然后用烃溶剂稀释，得到可溶的络合物，然后在所述络合物的烃溶液与包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和具有RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物之间进行反应。
依照本发明的优选实施方案，该催化剂是通过以下得到的：在醇镁、醇钛和醇锆和/或醇铪之间进行第一反应，然后用烃溶剂稀释，得到由包含镁、钛和锆和/或铪的混合醇盐构成的可溶的络合物，然后在所述络合物的烃溶液与包括具有AlRnX3-n式的铝化合物和具有RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物之间进行反应。
该包括具有AlRnX3-n式的铝化合物和具有RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物优选作为在烃中的溶液使用。
随后可以在烷基铝或铝烷基卤化物存在下进行后处理步骤。
添加的顺序能够是向包括具有AlRnX3-n式的铝化合物和具有RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物中添加包括有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液或相反。
优选地，将包括有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液定量添加到搅拌的包括具有AlRnX3-n式的铝化合物和具有RmSiCl4-m式的硅化合物的烃溶液中。
该反应的温度能够是低于所用烃的沸点的任何温度。然而，使用60℃以下，优选50℃以下的温度是有利的。通常，添加时间优选长于10分钟，优选长于30分钟。
在该包括镁化合物(优选有机含氧镁化合物)和有机含氧钛、锆或铪化合物的烃溶液与该含卤素硅化合物和铝化合物的混合物的反应中，固体沉淀且在沉淀反应之后将所得到的混合物加热以完成该反应。在该反应之后，过滤并用烃洗涤沉淀物。也能够使用其它的从稀释剂中分离固体和随后的洗涤的措施，例如多次倾析步骤。所有步骤都应当在氮气或其它适合的惰性气体的惰性气氛中进行。在该过滤和洗涤步骤之前或在该工序之后能够进行用铝化合物的后处理。
依照本发明的催化剂的优点是该催化剂的产率较高，且因此该催化剂在聚合物中的残余非常低。该催化剂的另一优点是基于可容易获得和较容易处理化合物而言用于制备催化剂的合成较为简单和廉价。
依照本发明的另一实施方案，该催化剂系统包括：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
(a)包括以下的烃溶液：
(1)有机含氧镁化合物和
(2)有机含氧钛化合物；和
(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和
(c)包含锆和/或铪的化合物；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
依照本发明的优选实施方案，该催化剂用于乙烯聚合的方法中。
本发明还涉及用于制备聚乙烯的方法，其特征在于该聚合是在包括以下的催化剂系统的存在下进行的：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
(a)包括以下的烃溶液：
(1)有机含氧镁化合物和
(2)有机含氧钛化合物和
(3)至少一种包含锆和/或铪的化合物；和
(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
优选地，该包含锆和/或铪的化合物是选自有机含氧锆和/或铪化合物的组的化合物。
依照优选的实施方案，该金属化合物是具有AlRnX3-n式的铝化合物，其中X是卤素，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n≤3。
依照本发明的另一优选实施方案，该方法是在包括以下的催化剂系统存在下进行的：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
(a)包括以下的烃溶液：
(1)有机含氧镁化合物和；
(2)有机含氧钛化合物和
(3)至少一种选自有机含氧锆和/或铪化合物的化合物；和
(b)包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n＜3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比低于1∶1；和
(c)用具有AlRnCl3-n式的铝化合物对所得到的固态反应产物进行后处理，其中R是包含1-10个碳原子的烃基，且0＜n≤3；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
依照优选实施方案，来自(b)的的金属化合物是具有AlRnX3-n式的铝化合物，其中X是卤素，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n≤3。
该方法导致聚烯烃具有所需的性质和高的堆积密度。该方法非常适于制备UHMWPE。
除UHMWPE之外，用依照本发明的催化剂还能制备高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。所得到的颗粒形态非常好，这将有益于所有颗粒形成聚合方法。
依照本发明的优选实施方案，该用于用依照本发明的催化剂制备乙烯的方法针对制备UHMWPE。
通常，该UHMWPE粉末的堆积密度在350kg/m3-600kg/m3范围内，且优选在350kg/m3-550kg/m3范围内。
该UHMWPE聚合物粉末的浇注堆积密度是通过依照ASTMD1895/A所列的程序测定该聚合物粉末的堆积密度而测得的。
用依照本发明的催化剂得到的该超高分子量乙烯均聚物和/或共聚物是具有以下特征的粉末：
●平均分子量高于280000g/mol且低于10000000g/mol；
●平均粒度(D50)在50-250微米范围内；和
●堆积密度在350-600kg/m3范围内。
该聚合反应可以在气相中或在没有有机溶剂的情况下在本体中进行，或者在存在有机稀释剂的情况下在液体浆料中进行。该聚合能够以间歇或连续方式进行。这些反应是在没有氧气、水或任何其它可能用作催化剂毒物的化合物存在的情况下进行的。适合的溶剂包括例如烷烃和环烷烃，例如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；和烷基芳香烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯和二乙苯。该聚合温度可以在20-200℃范围内，优选20-120℃。在聚合过程中的单体压力适当地是大气压，更优选为2-40巴(1巴＝100000Pa)。
如果需要，该聚合可以在外部供体存在下进行，以进一步改变该催化剂性能。适合的外部供体例如是具有至少一个可用于配位给该催化剂组分或烷基铝的孤电子对的包含杂原子的有机化合物。适合外部供体的实例包括醇、醚、酯、硅烷和胺。该聚合能够在相对于反应器内容物总量的含量为1-500ppm的抗静电剂或防垢剂的存在下进行。
能够通过本领域中已知的任意方式控制该聚合物的分子量，例如通过调节聚合温度或通过添加分子量控制剂(例如氢或烷基锌)。由于UHMWPE非常高的分子量，难以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排除色谱法(SEC)分析其摩尔质量。因此，通常测定UHMWPE的稀释溶液(例如在萘烷中)在135℃的粘度。然后能够将该粘度值转化为分子量值。
UHMWPE能够用于非常不同的其中需要优良的冲击强度和磨损性能的领域。在医学应用中，UHMWPE用于膝盖、肩膀和臀部植入物中，由UHMWPE制成的高强度纤维能够见于弹道布、钓鱼线和渔网以及采矿业中。UHMWPE可以用作料斗或储槽衬里。
EP 86481 A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括通过以下得到的烃不溶性的产物：将硅化合物、第IVa、Va和VIa族过渡金属的化合物以形成反应产物，进一步将所得到的反应产物与具有镁-碳键的含卤素的有机镁化合物反应以制备中间产物，并将该中间产物与有机铝卤化物接触以形成烃不溶性的产物。EP 86481 A并未公开包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和硅化合物的混合物。EP 86481 A并未公开制备超高分子量聚乙烯。
US 4226964公开了一种用于在催化剂系统存在下聚合烯烃的方法，该聚合物系统结合了有机铝化合物和烃不溶性的固体催化组分，该固体催化剂组分是通过用卤化铝处理包含镁化合物、钛化合物和锆化合物的烃溶液而制备的。该钛化合物和锆化合物是含卤素的化合物。US 4226964并未公开包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和硅化合物的混合物。US 4226964并未公开制备超高分子量聚乙烯。
将借助于以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例
所有实施例都是在氮气覆盖下进行的。
●催化剂悬浮液中的固含量是通过在氮气流下干燥10ml催化剂悬浮液，然后抽真空1小时并然后称重所得到的干催化剂量而三次测得的。
●该催化剂的平均粒度(D50)是通过使用Malvern Mastersizer设备在己烷稀释剂中通过所谓的激光光散射方法测得的。
●该聚合物粉末的平均粒度和粒度分布(“跨度”)是依照DIN53477通过筛分析测得的。
●可替代地，所谓的伸长应力能够依照DIN 53493测得。然后能够如例如J.Berzen等，The British Polymer Journal，Vol.10，December1978，pp 281-287中公开的那样将该伸长应力(有时也称作“流动值”)转化为分子量。
实施例I
制备包括有机含氧镁化合物、有机含氧钛化合物和有机含氧锆化合物的烃溶液
将40克粒状Mg(OC2H5)2、60毫升Ti(OC4H9)4和76毫升Zr(OC4H9)4加入装备有回流冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶中。在轻轻搅拌的同时，将该混合物加热到180℃并然后搅拌2.5小时。在此期间，得到清澈液体。将该混合物冷却到120℃，然后用593ml己烷稀释。一旦添加了己烷，就将该混合物冷却到67℃。然后将该混合物冷却到室温。将所得到的清澈溶液储存在氮气气氛中并原样使用。
实施例II
制备催化剂
在装备有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中添加400ml己烷。向其中添加1.73ml的50％二氯化乙基铝(EADC)在己烷中的溶液(8.8mmol Al)，之后是12.9ml SiCl4。将该混合物冷却到0℃，以2000RPM启动搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时的时间内添加100ml来自实施例I的溶液。然后将该略带颜色的悬浮液回流2小时，由此该混合物变为橙色。然后将该悬浮液冷却到环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后，将该固体放入己烷中并储存在氮气下。
催化剂粒度为7.4微米。
实施例III
在依照实施例II的催化剂存在下的聚合
该聚合是在使用5升纯己烷作为稀释剂的10升高压釜中进行的。在该5升纯己烷中添加8mmol三异丁基铝。将该混合物加热到75℃并用乙烯加压。然后，定量添加包含预设量的依照实施例II的催化剂的浆料。将温度保持为75℃，并通过供给乙烯而将压力保持恒定为4巴(0.4MPa)。在将1000克乙烯供给反应器时停止反应。停止是通过减压并冷却反应器而进行的。将反应器内容物通过过滤器，收集湿聚合物粉末，然后干燥、称重并分析。
该催化剂产率为24.1千克聚乙烯/克催化剂。
催化剂活性为3.9千克聚乙烯/克催化剂/小时/巴。
堆积密度为379kg/m3。
D50为172微米。
跨度为1.1。
表征分子量的伸长应力值为0.457MPa。
对比例A
制备包括有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液
将100克粒状Mg(OC2H5)2和150毫升Ti(OC4H9)4加入装备有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶中。在轻轻搅拌的同时，将该混合物加热到180℃并然后搅拌1.5小时。在此期间，得到清澈液体。将该混合物冷却到120℃，然后用1480ml己烷稀释。一旦添加了己烷，就将该混合物进一步冷却到67℃。然后将该混合物在该温度保持2小时，然后冷却到室温。将所得到的清澈溶液储存在氮气气氛中并原样使用。
对比例B
制备没有锆化合物的催化剂
在装备有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中添加300ml己烷。向其中添加4.4mmol二氯化乙基铝(EADC)在己烷中的溶液，之后是4.7ml SiCl4(40mmol)。以750RPM启动搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时的时间内添加75ml对比例A中得到的溶液的混合物。然后将该略带粉色的悬浮液回流2小时，由此该混合物变为红色。然后将该悬浮液冷却到环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后，将该固体放入己烷中并储存在氮气下。
对比例C
用对比例B中制备的催化剂进行聚合
该聚合是依照实施例III中所述的程序进行的。该聚合物具有0.395MPa的拉伸应力值，这与用依照本发明的催化剂得到的值相比明显较低。这意味着在没有锆化合物的情况下得到的超高分子量聚合物的分子量显著更低。

Claims (8)

1.用于制备超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于聚合是在包括以下的催化剂系统的存在下进行：
I.由以下反应得到的固态反应产物：
（a）包括以下的烃溶液：
（1）有机含氧镁化合物；
（2）有机含氧钛化合物和
（3）至少一种包含锆和/或铪的化合物；和
（b）包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n<3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自（b）的金属与来自（a）的钛的摩尔比低于1:1，其中来自RmSiCl4-m的氯与该烃溶液（a）中存在的氧的摩尔比低于3:1；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基；
其中镁:钛的摩尔比在0.2:1-3:1范围内，和该包含锆和/或铪的化合物选自有机含氧锆和/或铪化合物的组并且来自I（a）（2）的钛与来自I（a）（3）的有机含氧化合物的摩尔比在1:20-10:1范围内。
2.权利要求1的方法，其特征在于该催化剂系统包括：
I.由以下过程得到的处理后的固态反应产物：
（a）包括以下的烃溶液：
（1）有机含氧镁化合物和
（2）有机含氧钛化合物和
（3）至少一种包含锆和/或铪化合物的化合物；和
（b）包括具有MeRnX3-n式的金属化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，对于MeRnX3-n，其中X是卤素，Me是门捷列夫化学元素周期系统第III族金属，R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n<3；对于RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，且R是包含1-10个碳原子的烃基，其中来自（b）的金属与来自（a）的钛的摩尔比低于1:1；和
（c）用具有AlRnCl3-n式的铝化合物对（a）和（b）反应所得到的固态反应产物进行后处理，其中R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n<3，其中来自（b+c）中的铝化合物的Al与Ti的摩尔比在0.05:1-0.8:1范围内；和
II.具有AlR3式的有机铝化合物，其中R是包含1-10个碳原子的烃基。
3.权利要求1的方法，其特征在于该具有MeRnX3-n式的金属化合物是具有AlRnX3-n式的铝化合物，其中X是卤素，且R是包含1-10个碳原子的烃基，且0≤n<3。
4.权利要求1的方法，其特征在于该有机含氧镁化合物是醇镁。
5.权利要求4的方法，其特征在于该醇镁是乙醇镁。
6.权利要求1的方法，其特征在于该有机含氧钛化合物是醇钛。
7.权利要求1的方法，其特征在于锆化合物是醇锆。
8.权利要求1的方法，其特征在于铪化合物是醇铪。
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