JPS594607A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPS594607A JPS594607A JP11155982A JP11155982A JPS594607A JP S594607 A JPS594607 A JP S594607A JP 11155982 A JP11155982 A JP 11155982A JP 11155982 A JP11155982 A JP 11155982A JP S594607 A JPS594607 A JP S594607A
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- ethylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は狭い分子量分布を有するエチレン系重合体の製
造方法に関する。さらにくわしくは、チタン化合物及び
ジルコニウム化合物を含も新規な触媒を使用し、分子量
分布の狭いエチレン系重合体を製造する方法に関する。
造方法に関する。さらにくわしくは、チタン化合物及び
ジルコニウム化合物を含も新規な触媒を使用し、分子量
分布の狭いエチレン系重合体を製造する方法に関する。
従来より、分子量分布が狭く射出成形に適するエチレン
系重合体を製造する方法は数多く提案されているが、分
子量分布が狭いとされている触媒系を用いてエチレンを
単独重合することによって得られる重合体においても、
溶媒（例えばノルマルヘキサン）を用いて溶媒抽出を行
なった場合、相当量の抽出分（極低分子量重合体）が存
在する。
系重合体を製造する方法は数多く提案されているが、分
子量分布が狭いとされている触媒系を用いてエチレンを
単独重合することによって得られる重合体においても、
溶媒（例えばノルマルヘキサン）を用いて溶媒抽出を行
なった場合、相当量の抽出分（極低分子量重合体）が存
在する。
これらの極低分子量重合体の存在は、重合体を成形する
さい、発煙、メヤ二または悪臭の発生となるとともに、
重合体を製造する時にファウリング（重合器などの器壁
などに重合体が付着すること）やブリッジングの原因と
なる。
さい、発煙、メヤ二または悪臭の発生となるとともに、
重合体を製造する時にファウリング（重合器などの器壁
などに重合体が付着すること）やブリッジングの原因と
なる。
」二記のごとき現象はエチレンとα−オレフィンとを共
重合させて得られる共重合体においてさらに顕著となる
。とりわけ、エチレンと比較的多量のα−オレフィンと
を共重合することによって得られる中密度ポリエチレン
および低密度ポリエチレンにおいては、シクロヘキサン
またはノルマルヘキサンなどの溶媒による抽出分が増大
する。該抽出分は、極低分子量重合体及び、又は極低密
度重合体とから構成されており、共重合時に生ずる密度
分布（分枝度分布）の広さにより極低密度部の存在量が
決定される。
重合させて得られる共重合体においてさらに顕著となる
。とりわけ、エチレンと比較的多量のα−オレフィンと
を共重合することによって得られる中密度ポリエチレン
および低密度ポリエチレンにおいては、シクロヘキサン
またはノルマルヘキサンなどの溶媒による抽出分が増大
する。該抽出分は、極低分子量重合体及び、又は極低密
度重合体とから構成されており、共重合時に生ずる密度
分布（分枝度分布）の広さにより極低密度部の存在量が
決定される。
以上のことから、本発明者らは、狭い分子量分布を有し
、かつ前記のような欠点が改良された重合体を製造する
ことを種々探索した結果、（ＡＸＩ） 一般式Ｍｇ
（ｏ Ｒ’）ｚ ｘ、’−７で表わされるマグネシウム
化合物（至）と （２）一般式Ｔｉ（ｏＲ２）、で表わされるアルコギシ
チタン化合物（Ｔ）と （３）一般式Ｚｒ（ｏＲ３）４で表わされるアルコキシ
ジルコニウム化合物（Ｚ） および （４）一般式Ａｐ Ｒ１′ｒｎｘニー型で表わされるノ
・ロゲン化アルミニウム化合物（Ｅ）を特定量比で反応
させて得られる炭化水素不溶性の固体触媒成分と （Ｂ）有ｉアルミニウム化合物 とから得られる触媒系でエチレン単独またはエチレンと
α−オレフィンとを共重合させる方法によってこれらの
問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
、かつ前記のような欠点が改良された重合体を製造する
ことを種々探索した結果、（ＡＸＩ） 一般式Ｍｇ
（ｏ Ｒ’）ｚ ｘ、’−７で表わされるマグネシウム
化合物（至）と （２）一般式Ｔｉ（ｏＲ２）、で表わされるアルコギシ
チタン化合物（Ｔ）と （３）一般式Ｚｒ（ｏＲ３）４で表わされるアルコキシ
ジルコニウム化合物（Ｚ） および （４）一般式Ａｐ Ｒ１′ｒｎｘニー型で表わされるノ
・ロゲン化アルミニウム化合物（Ｅ）を特定量比で反応
させて得られる炭化水素不溶性の固体触媒成分と （Ｂ）有ｉアルミニウム化合物 とから得られる触媒系でエチレン単独またはエチレンと
α−オレフィンとを共重合させる方法によってこれらの
問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。
チタン化合物とジルコニウム化合物とを併用する触媒系
に関しては、従来より数多く知られているが、それらは
いずれも分子量分布を広げることを目的としたものであ
り（たとえば 特公昭５５−８０８３号、特開昭５４−
１１６０７７号）など、 本発明のように、チタン化合物とジルコニウム化合物を
併用することにより、分子量分布が著しく狭い重合体を
与えることは驚くべきことである。
に関しては、従来より数多く知られているが、それらは
いずれも分子量分布を広げることを目的としたものであ
り（たとえば 特公昭５５−８０８３号、特開昭５４−
１１６０７７号）など、 本発明のように、チタン化合物とジルコニウム化合物を
併用することにより、分子量分布が著しく狭い重合体を
与えることは驚くべきことである。
本発明の特徴的効果は、本発明による重合方法によって
得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭く、極低
分子量重合体の含有隈が極めてわずかであり、射出成形
に最も適し、その成形時においても発煙、メヤニまたは
悪臭の発生がほとんどないことである。 さらに該重合
体の製造においても、ファウリングやブリッジングなど
の現象がほとんど発生しないためエチレン単独重合はも
ちろん低密度を与えるα−オレフィンとの共重合におい
ても安定的運転を行なうことができる。
得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭く、極低
分子量重合体の含有隈が極めてわずかであり、射出成形
に最も適し、その成形時においても発煙、メヤニまたは
悪臭の発生がほとんどないことである。 さらに該重合
体の製造においても、ファウリングやブリッジングなど
の現象がほとんど発生しないためエチレン単独重合はも
ちろん低密度を与えるα−オレフィンとの共重合におい
ても安定的運転を行なうことができる。
固体触媒成分を製造するために用いられるマグネシウム
化合物は一般式が下式で示されるものである。
化合物は一般式が下式で示されるものである。
Ｍｇ（ｏＲ’ ）ｚ Ｘ’ｗ−ｔ （１）（
１１式において、Ｒ１は炭素数が多くとも１６個の飽和
または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基であり、Ｘｌはハロゲン原子を示し、ｌけ０１又は
２である。
１１式において、Ｒ１は炭素数が多くとも１６個の飽和
または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基であり、Ｘｌはハロゲン原子を示し、ｌけ０１又は
２である。
（１）式で示されるマグネシウム化合物のうち、好適な
ものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、マグネシウムブチラード、マグネシウムブチラ
ード、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグ
ネシウムクロライドなどが挙げられる。
ものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、マグネシウムブチラード、マグネシウムブチラ
ード、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグ
ネシウムクロライドなどが挙げられる。
固体触媒成分を製造するために用いられるチタン化合物
は一般式が下式で示されるものである。
は一般式が下式で示されるものである。
Ｔｉ（ｏＲ２）４ （１）叫式におい
てＲ２は炭素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族ある
いは芳香族の炭化水素基であり、（損式で示されるアル
コキシチタン化合物のうち、好適なものの代表例として
は、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ｎ−
ブチルチタネート、イソブチルチタネート、フェニルチ
タネート、などがあげられる。
てＲ２は炭素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族ある
いは芳香族の炭化水素基であり、（損式で示されるアル
コキシチタン化合物のうち、好適なものの代表例として
は、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ｎ−
ブチルチタネート、イソブチルチタネート、フェニルチ
タネート、などがあげられる。
さらにジルコニウム化合物は一般式が下式で示されるも
のである。
のである。
Ｚｒ（ｏＲ３）４ （Ｉｌｌ）（Ｉｌ
［）式においてＲ３は炭素数が多くとも１６個の脂肪族
、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基であり、（ＩＩ［
）式で示されるアルコキシジルコニウム化合物のうち、
好適なものの代表例はエチルジルコネート、ｎ−プロピ
ルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、フェニルジ
ルコネートなどがあげられる。
［）式においてＲ３は炭素数が多くとも１６個の脂肪族
、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基であり、（ＩＩ［
）式で示されるアルコキシジルコニウム化合物のうち、
好適なものの代表例はエチルジルコネート、ｎ−プロピ
ルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、フェニルジ
ルコネートなどがあげられる。
ハロゲン化アルミニウム化合物は一般式が下式で示され
るものである。
るものである。
ＡｊＦ÷だ−ｍ（Ｉ■）
ＧＶＪ式においてＲ４は炭素数が多くとも１２個の飽和
または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基であり、Ｘ２は ハロゲン原子を示し、ｍは０４ｍ
と２の数を示す。
または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基であり、Ｘ２は ハロゲン原子を示し、ｍは０４ｍ
と２の数を示す。
ＩＶｊ式で示されるハロゲン化アルミニウム化合物のウ
チ、好適なものの代表例は、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ ムジクロライド ロライド、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、など
があげられる。
チ、好適なものの代表例は、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ ムジクロライド ロライド、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、など
があげられる。
本発明の固体触媒成分は、上記の反応剤（１）、（Ｉｔ
）、（■）および側からこれらの反応剤の化学反応を生
じる任意の方法によって製造することができる。
）、（■）および側からこれらの反応剤の化学反応を生
じる任意の方法によって製造することができる。
固体触媒成分生成反応は液状希釈剤中で行なうのが好ま
しい。液状希釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素及び
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
が用いられる。又、エーテル類、アルコール類などの極
性溶媒の使用も可能である。
しい。液状希釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素及び
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
が用いられる。又、エーテル類、アルコール類などの極
性溶媒の使用も可能である。
反応剤の添加順序は任意であるが、反応剤（１）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）の反応混合物に反応剤（Ｖ）を添加す
るのが最も好ましい。 反応剤（１１、（損及び（Ｉ［
）の反応温度および時間は反応剤の種類およびその割合
によって異なり、特：Ｃ限定されないが、一般には４０
〜１８０℃で１０分ないし３時間であり、特に好まし
くは、６０〜１４０℃で３０分ないし２時間である。
反応剤の反応混合物と反応剤側との反応温度および時間
鴎一般には一４０℃〜１２０℃で１０分ないし５時間で
あり、とりわけ−３０℃〜８０℃で３０分ないし２時間
が好ましい。
Ｉ）、（ＩＩＩ）の反応混合物に反応剤（Ｖ）を添加す
るのが最も好ましい。 反応剤（１１、（損及び（Ｉ［
）の反応温度および時間は反応剤の種類およびその割合
によって異なり、特：Ｃ限定されないが、一般には４０
〜１８０℃で１０分ないし３時間であり、特に好まし
くは、６０〜１４０℃で３０分ないし２時間である。
反応剤の反応混合物と反応剤側との反応温度および時間
鴎一般には一４０℃〜１２０℃で１０分ないし５時間で
あり、とりわけ−３０℃〜８０℃で３０分ないし２時間
が好ましい。
各反応剤の使用量は厳密なものであり、化合物（１）
、 （Ｉｔ） 、 （ｌ［＋および側の使用量は式を満
足させるものでなければならない。
、 （Ｉｔ） 、 （ｌ［＋および側の使用量は式を満
足させるものでなければならない。
ここで、Ｍｇ，Ｔｉ．Ｚｒおよびｘｉ 、 ｘ２ は
それぞれマグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびハ
ロゲンのそれぞれの使用量を表わし、これらの量はダラ
ム当量で表わされる。
それぞれマグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびハ
ロゲンのそれぞれの使用量を表わし、これらの量はダラ
ム当量で表わされる。
従って、本発明により、触媒固体成分を得るには、上式
Ｍを満足させるように、これらの化合物を使用すること
が必要である。
Ｍを満足させるように、これらの化合物を使用すること
が必要である。
式（■における積は１５以下であることが必要であり、
この積が１．５より大きい場合には、分子量分布が充分
に狭い重合体を得ることが出来ない。
この積が１．５より大きい場合には、分子量分布が充分
に狭い重合体を得ることが出来ない。
前記のようにして得られる固体触媒成分は、不活性炭化
水素、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどで充分
に洗浄し、そのままスラリーとして重合系に供給しても
よく、また乾燥した後、粉末状にして使用してもよい。
水素、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどで充分
に洗浄し、そのままスラリーとして重合系に供給しても
よく、また乾燥した後、粉末状にして使用してもよい。
以上のようにして得られる固体成分中のチタン原子の含
有量は一般には０．１〜３０重量％であり、ジルコニウ
ム原子の含有量は、０．１〜２０電量チである。又、マ
グネシウム原子の含有量は０．１〜３０重量％であり、
／）ロゲン原子の含有量は多くとも７０重量％である。
有量は一般には０．１〜３０重量％であり、ジルコニウ
ム原子の含有量は、０．１〜２０電量チである。又、マ
グネシウム原子の含有量は０．１〜３０重量％であり、
／）ロゲン原子の含有量は多くとも７０重量％である。
以上のようにして精製された固体触媒成分を用いて常法
のように有機アルミニウム化合物または該化合物と第三
成分とから得られる触媒系で不活性溶媒中でエチレンの
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
行なうことによって本発明を達成することができる。
のように有機アルミニウム化合物または該化合物と第三
成分とから得られる触媒系で不活性溶媒中でエチレンの
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
行なうことによって本発明を達成することができる。
重合において使用される有機アルミニウム化合物として
は一般式 ％式％（） で表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。
（Ｖ）式においてＲ５は炭素数が多くとも１２個の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ｘ３ Ｆｉ
ハロゲン原子又は水素原子、ｎは２≦ｎく３の数である
。
は一般式 ％式％（） で表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。
（Ｖ）式においてＲ５は炭素数が多くとも１２個の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ｘ３ Ｆｉ
ハロゲン原子又は水素原子、ｎは２≦ｎく３の数である
。
代表的なものとしては、トルエチルアルミニウム、トリ
アルキルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキルアル
ミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライ゛ドがあげられる。
アルキルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキルアル
ミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライ゛ドがあげられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は１１の不活性溶媒に
対して一般には０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．
３〜３ミリモルである。
対して一般には０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．
３〜３ミリモルである。
不活性溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの
ような不飽和脂肪族炭化水素ならびにベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンのような芳香族炭化水素があげられる
。 また第３成分は、電子供与性化合物であり、オレフ
ィンの重合において、重合活性、結晶性などの改質剤と
してよく知られているものである。エチレンと共重合す
る場合に、使われるα−オレフィンとしては、炭素数が
多くとも２０個好ましくは１２個のα−オレフィンであ
り、その代表例としては、プロピレンブテン−１，４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１
があげられる。 得られるエチレン系共重合体中に占め
る上記のα−オレフィンの割合は一般には２０モルチ以
下が好ましく、特に１５モルチ以下が好適である。
プタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの
ような不飽和脂肪族炭化水素ならびにベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンのような芳香族炭化水素があげられる
。 また第３成分は、電子供与性化合物であり、オレフ
ィンの重合において、重合活性、結晶性などの改質剤と
してよく知られているものである。エチレンと共重合す
る場合に、使われるα−オレフィンとしては、炭素数が
多くとも２０個好ましくは１２個のα−オレフィンであ
り、その代表例としては、プロピレンブテン−１，４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１
があげられる。 得られるエチレン系共重合体中に占め
る上記のα−オレフィンの割合は一般には２０モルチ以
下が好ましく、特に１５モルチ以下が好適である。
本発明方法を実施するにあたり重合温度および圧力は特
に制限させることなく、常用の条件を適用することがで
きるが、一般には常温〜３００℃の温度範囲および１〜
２００気圧の重合圧力を採用し気相法、懸濁法あるいは
溶液法により実施される。 また必要ならば分子量調節
のために、重合反応系内に水素などを共存させてもよい
。
に制限させることなく、常用の条件を適用することがで
きるが、一般には常温〜３００℃の温度範囲および１〜
２００気圧の重合圧力を採用し気相法、懸濁法あるいは
溶液法により実施される。 また必要ならば分子量調節
のために、重合反応系内に水素などを共存させてもよい
。
次に実施例及び比較例をあげ本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １〜５、比較例 １〜４
（１）固体触媒成分の製造
第１表に表示した割合でマグネシウムエチラート、ｎ−
ブチルチタネート、ｎ−ブチルジルコネート及び溶媒と
してｎ−へブタンを使用し、７０℃で１．５時間反応を
行なった。次いで、所定量のエチルアルミニウムジクロ
ライドを８０℃で添加した。生成した沈澱をｎ−ヘキサ
ンで充分に洗浄した後、４０℃で真空乾燥して、固体触
媒粉末を得た。
ブチルチタネート、ｎ−ブチルジルコネート及び溶媒と
してｎ−へブタンを使用し、７０℃で１．５時間反応を
行なった。次いで、所定量のエチルアルミニウムジクロ
ライドを８０℃で添加した。生成した沈澱をｎ−ヘキサ
ンで充分に洗浄した後、４０℃で真空乾燥して、固体触
媒粉末を得た。
（２） エチレンの重合
３、Ｏｊ？のステンレス製のオートクレーブにｎ−ヘキ
サン２ｆ、上記固体触媒成分を第１表に示す量およびト
リイソブチルアルミニウムを０．８ｍｍｏｌ入れ内温を
９０℃に昇温した。つぎに水素を第１表に示す量加え、
さらに、エチレンを圧入し、工チレン分圧を５． Ｏｋ
ｇ ／ ｃｍ２ となるように保ちながら１時間重合を
行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより
重合を終結した。得られた結果は第１表に示した。
サン２ｆ、上記固体触媒成分を第１表に示す量およびト
リイソブチルアルミニウムを０．８ｍｍｏｌ入れ内温を
９０℃に昇温した。つぎに水素を第１表に示す量加え、
さらに、エチレンを圧入し、工チレン分圧を５． Ｏｋ
ｇ ／ ｃｍ２ となるように保ちながら１時間重合を
行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより
重合を終結した。得られた結果は第１表に示した。
実施例 ６
実施例４においてｎ−ブチルチタネートの代わりに、イ
ソプロピルチタネートを用いる以外は全く同様にして固
体触媒成分を得、このものを用いて、実施例４と全く同
様にエチレンの重合を行なった。結果は第１表に示した
。
ソプロピルチタネートを用いる以外は全く同様にして固
体触媒成分を得、このものを用いて、実施例４と全く同
様にエチレンの重合を行なった。結果は第１表に示した
。
実施例 ７
実施例工において、マグネシウムエチラートの代わりに
、塩化マグネシウムを用いる以外は全く同様にして固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分を所定量用いる以外
は実施例１と全く同様にエチレンの重合を行なった。結
果は第１表に示した。
、塩化マグネシウムを用いる以外は全く同様にして固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分を所定量用いる以外
は実施例１と全く同様にエチレンの重合を行なった。結
果は第１表に示した。
実施例 ８〜１１
実施例１のエチレンの重合において、エチレンを圧太し
重合を開始するときにエチレンとともにα−オレフィン
（種類および供給量は第２表に示ず）を圧入しエチレン
とα−オレフィンとの共重合を１時間行なった。 重合
結果は第２表に示した。
重合を開始するときにエチレンとともにα−オレフィン
（種類および供給量は第２表に示ず）を圧入しエチレン
とα−オレフィンとの共重合を１時間行なった。 重合
結果は第２表に示した。
実施例 １２
３、Ｑｌ！のステンレス製オートクレーブに、実施例１
で調製した固体触媒成分２２１■ ０．５ｍｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムおよびｌ ｋｇのイソブタン
を仕込み、内温を８０℃に昇温した。水素を分圧がｔ
ｏ ｋｇ ／ ｃｗｒ２ まで圧入し、ブテン−１を９
０Ｆ仕込み、つづいてエチレンを分圧が５．０ ｋｇ。
で調製した固体触媒成分２２１■ ０．５ｍｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムおよびｌ ｋｇのイソブタン
を仕込み、内温を８０℃に昇温した。水素を分圧がｔ
ｏ ｋｇ ／ ｃｗｒ２ まで圧入し、ブテン−１を９
０Ｆ仕込み、つづいてエチレンを分圧が５．０ ｋｇ。
１０２になるまで圧入した。 エチレンをその圧力を維
持するように供給しながら、１時間重合を行なった。得
られた重合体は５１０ｐであり、重合活性は４６２ｏｆ
ｌ／１１・固体触媒・時間・エチレン圧であった。 こ
の重合体のＭＩは６．２１７１０分であり、ＨＬＭＩ／
ＭＩ は２１であり、密度は、０．９２１ｇ／ｃｃで
あった。又、ｎ−ヘキサン抽出量は９．５％であった。
持するように供給しながら、１時間重合を行なった。得
られた重合体は５１０ｐであり、重合活性は４６２ｏｆ
ｌ／１１・固体触媒・時間・エチレン圧であった。 こ
の重合体のＭＩは６．２１７１０分であり、ＨＬＭＩ／
ＭＩ は２１であり、密度は、０．９２１ｇ／ｃｃで
あった。又、ｎ−ヘキサン抽出量は９．５％であった。
比較例 ５
比較例１において調製した固体触媒成分２３６ｍ９を用
い−る他は、実施例工２と同様に、エチレンとブテン−
１との共重合を行なった。得られた重合体は２９０ｇで
あり、重合活性は２４６０Ｉ／ｙ−固体触媒・時間・エ
チレン圧であった。重合体のＭＩは５．９７／１０分で
ありＨＬＭＩ ／ ＭＩは４５であり、密度は０．９２
３ ｇ／ｃｃであった。ｎ−ヘキサン抽出量は３５チと
多かった。
い−る他は、実施例工２と同様に、エチレンとブテン−
１との共重合を行なった。得られた重合体は２９０ｇで
あり、重合活性は２４６０Ｉ／ｙ−固体触媒・時間・エ
チレン圧であった。重合体のＭＩは５．９７／１０分で
ありＨＬＭＩ ／ ＭＩは４５であり、密度は０．９２
３ ｇ／ｃｃであった。ｎ−ヘキサン抽出量は３５チと
多かった。
−５′
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）一般式Ｍｇ （ＯＲ’ ）ｔｘ；、ｚ （
式中Ｒ１は炭素数が多くとも１６個の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基であり、Ｘ
ｌはハロゲン原子を示し、Ｅは０．１又は２である）で
表わされるマグネシウム化合物（財）と （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ２人（式中Ｒ２は炭素数が多く
とも１６個の脂肪族脂環族あるいは芳香族の炭化水素基
である）で表わされるアルコキシチタン化合物（Ｔ）と （３）一般式Ｚ ｒ （ｏ Ｒ３）、 （式中Ｒ３は炭
素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族
の炭化水素基である。）で表わされるアルコキシジルコ
ニウム化合物（２））および（４）一般式Ａｐｉｘ”、
−ｍ（式中Ｒは炭素数が多くとも１２個の飽和または不
飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基を示
しダはハロゲン原子を示し、ｍはＯ≦ｍイ２の数を示す
）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物（Ｅ）を
反応させて得られる炭化水素不溶性の固体触媒成分と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系でエチレン単独又はエチレンとα
−オレフィンとを共重合させる方法において、上記化合
物（財）、 （Ｔ） 、 （Ｚ）および（Ｅ）をそれぞ
れ下式 （式中、Ｍｇ、Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｘ”及びＸ２ はそれぞ
れダラム当量で表わされるマグネシウム、チタン、ジル
コニウム及びハロゲンの使用量を表わす。）を満足させ
る触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11155982A JPS594607A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11155982A JPS594607A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS594607A true JPS594607A (ja) | 1984-01-11 |
| JPH0319844B2 JPH0319844B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=14564453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11155982A Granted JPS594607A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594607A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501830A (ja) * | 2009-08-14 | 2013-01-17 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5381252B2 (ja) | 2009-04-06 | 2014-01-08 | 三洋電機株式会社 | 空気調和機 |
| JP6957756B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2021-11-02 | 東芝キヤリア株式会社 | 空気調和機 |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP11155982A patent/JPS594607A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501830A (ja) * | 2009-08-14 | 2013-01-17 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0319844B2 (ja) | 1991-03-18 |
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