KR20010073185A - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 제조방법, 신규한 중합체 및 당해 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융유동지수(MFR 190/15)가 1.3g/10분 내지 10g/10분이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 30이며 겉보기 밀도가 0.05 내지 0.4g/cc이고 입자 크기가 5 내지 300㎛이며 입자 구조가 불규칙한 단독중합체 및/또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라서, 티탄 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 혼합 촉매 및 상대 분자 질량 조절제의 존재하에 단량체를 중합시킨다.

Description

중합체의 제조방법{Method for producing a polymer}
본 발명은 촉매의 제조방법, 신규한 중합체 및 당해 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌의 가공시, 폴리에틸렌을 통상 용융시키고 성형시켜 압축 성형품을 형성시킨다. 경제적인 면에서, 가능한 한 압축된 중합체를 사용하는 것이 항상 바람직하다. 당해 목적은 특히 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 및 사용시에 분명해진다. 이는 선행기술인 일본 공개특허공보 제(평)7-041514호, 일본 공개특허공보 제(평)6-179720호, 유럽 공개특허공보 제574 153호 및 일본 공개특허공보 제(평)5-070519호에 기재되어 있다.
충전제는 주로 중합체 용융물 속에 균질하게 분포된다. 만약 이것이 가공면에서 불가능하다면, 불규칙한 구조를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 중합체의 벌크 밀도는 입자 및 분말 형태의 사용이 용이한 물리적 척도로서 사용될 수 있다. 따라서, 일본 공개특허공보 제(소)59-120423호에는 흑연 충전된 UHMWPE의 용도가 기재되어 있다. 벌크 밀도가 0.25g/cc 미만인 UHMWPE를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 감압하에 UHMWPE를 가공하여 다공성 반가공품 및 완제품을 형성시키는 방법이 공지되어 있다. 필터 부재로서 사용하기 위해서 낮은 압력 강하가 필요하다. 여기서는 또한, 불규칙한 구조의 소결된 UHMWPE 재료가 매우 유용하다[참조:일본 공개특허공보 제(평)9-003236호 및 제(평)9-001633호].
필터 부재의 제조시에 두가지 요건이 동시에 적용된다. 유럽 공개특허공보 제0 554 223호에는 필터 유닛의 제조방법이 기재되어 있다. 결합제 및 활성탄의 형태 및 낮은 벌크 밀도가 서로 조화를 이룬다. 결합제의 점도가 높을수록 생성된 필터 유닛의 강도는 낮다.
미국 특허 제4,753,728호에는 중합체가 활성탄 입자에 결합되어 형성된 활성탄 필터 블록이 기재되어 있다. 190℃에서 ASTM D 1238에 따라서 측정된 중합체의 용융유동지수는 약 1g/10분 미만이고 하중은 15kg이다. 중합체는 승온에서 점착성이 된다. 중합체는 활성탄 입자를 충분한 정도로 습윤시키기에 충분한 액체 상태로 되지 않는다. 190℃에서 ASTM D 1238에 따라서 측정된 용융유동지수가 0.1g/10분 미만이고 하중이 15kg이며 초고분자량 폴리에틸렌인 시판되는 중합체 GURR212가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 792 673호에는 압출 기술에 의한 필터 제조용 결합제가 기재되어 있다. 당해 결합제는 유동성이 매우 크고 불균질하게 분포된다. 혼합물 속에서의 불균질한 분포는 취성 생성물을 형성시킨다. 또한, 이는 결합제를 거쳐 활성탄의 표면에 이른다. 그 결과, 필터 수용량이 감소된다.
몰 질량 및 형태 이외에, 중합체의 입자 크기는 균질한 혼합을 가능하게 하고 미분 혼합물의 가공 동안 디믹싱(demixing)을 감소시키기 위해서 충전제와 조화되어야 한다.
이미 공지되어 있는 폴리에틸렌의 제조방법은 중합체 입자의 외부 형태를 매우 좁은 한계내에서 변화시킬 수 있도록 한다. 촉매의 평균 입자 크기는 통상 촉매 제조 동안에 측정된다. 촉매 입자 크기는 개별 성분들의 화학 반응에 의해 고형 촉매 입자를 제조하는 동안 및 제조한 후에 전단시킴으로써 표적 방법으로 변화시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 입자 크기는 통상 전단응력이 높을수록 감소한다. 공학 환경에 의해 고정된 교반기의 원주 속도에서 전단응력은 용매의 점도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 용매가 예정되어 있다면, 이의 점도는 온도에 의해 변화될 수 있다. 온도가 감소함에 따라, 전단응력은 일반적으로 용매의 높은 점도로 인해 증가한다. 이는 입자 크기가 작은 촉매를 생성시킨다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제0 645 403호에 기재되어 있는 촉매는 미세한 미립자 촉매를 수득하기 위해서 저온에서 제조된다. 촉매 제조시에 점도가 보다 높은 용매를 사용하더라도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 입자 구조가 불규칙한 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 경제적이고 환경 친화적인 방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은 단량체를 티탄 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 촉매 및 몰 질량 조절제의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 입자 구조가 불규칙한 단독중합체 및/또는 공중합체의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 점도법으로 측정된 몰 질량이 1.5 내지 4.1 x 105g/mol[마골라이즈법(Margolies method)에 의한 M = 5.37 x 104[IV]1.49]이고 벌크 밀도가 0.4g/cc 미만, 특히 0.05 내지 0.4g/cc이고 평균 입자 크기가 5 내지 300㎛이며 몰 질량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 30인 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 입자 크기가 달라질 수 있는 미분 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록 한다. 중합체의 몰 질량은 유동성이 측정가능한 재료가 수득되도록 설정되어야 한다. 동시에, 좁은 몰 질량 분포는 활성탄의 기공이 필터 제조시 소결 동안에 막히지 않도록 한다. 또한, 충분한 분말 유동성은 우수한 건조 및 운반 거동을 보장해야 한다.
또한, 중합체 형태를 변화시킬 수 있다. 이는 선택된 중합 온도 또는 에틸렌 분압에 의해 달성될 수 있다. 중합시 온도 및 에틸렌 분압이 둘 다 높을수록 벌크 밀도는 증가한다.
본 발명에 따라서 사용되는 티탄 성분은 단일 용기 반응으로 수득된다. 희석된 Ti(IV) 화합물을 -40 내지 100℃에서 1:0.01 내지 1:4의 몰 비로 0.5 내지 60분 동안 희석된 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따라서, 촉매의 입자 크기는 촉매의 활성화 온도에 의해 결정된다. 이는 다입자 거동으로 인한 반복 거동 때문에 촉매 고형물의 입자 크기와 상관관계가 있는 중합체의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다.
Ti(IV) 화합물과 유기 알루미늄 화합물과의 반응은 순수한 포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소들의 혼합물 속에서 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 0 내지 30℃에서 수행한다. 출발 용액 속의 반응물의 농도는 Ti(IV) 화합물이 용매 1ℓ당 0.1 내지 9.1mol이고 Al 화합물이 용매 1ℓ당 0.01 내지 1mol이며, 특히 Ti(IV) 화합물이 0.2 내지 5mol이고 Al 화합물이 0.02 내지 0.2mol이다.
성분들을 반응시키기 위해서, Ti(IV) 성분을 Al 성분에 가한다. 첨가 시간은 0.1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분이다. 온도에 따라서 반응은 1 내지 600분 후에 종결된다. 세륨적정으로 분석결과, Ti(III)의 수율은 95% 이상이다.
중합은 하나 이상의 단계로 연속적으로 또는 배치식으로 현탁액 속에서 수행된다. 중합 온도는 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 에틸렌 분압은 중합체의 필요한 벌크 밀도에 따라서 설정된다. 이는 4MPa 미만, 바람직하게는 0.02 내지 2MPa, 특히 바람직하게는 0.04 내지 1MPa이다. 지글러-나타 중합(Ziegler-Natta polymerization)에서 통상적인 바와 같이, 유기 알루미늄 화합물이 조촉매로서 사용된다. 알루미늄 성분을 Ti 성분에 대해 Al:Ti = 1:1 내지 30:1의 비로 현탁 매질에 가한다. 바람직한 Al:Ti 비의 범위는 2:1 내지 20:1이다.
중합용 반응 매질은, 지글러-나타 중합에서 통상적인 바와 같이, 순수한 물질 또는 혼합물로서의 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 노난, 데칸 또는 이들의 고급 동족체 및 이성체와 같은 불활성 용매이다. 용매는 사용전에 산소, 수분 또는 황 화합물과 같은 촉매 독을 제거한다.
중합체의 몰 질량은 공지된 방식으로 적합한 성분들의 도입으로 조절할 수 있다. 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 분압 대 수소 분압의 비는0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1이다.
공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌 단독중합체 이외에 상응하는 공중합체를 수득하기 위해서 1-올레핀을 가할 수 있다.
중합체를 불활성 기체하에 현탁 매질로부터 분리하여 유동상에서 건조시킨다. 고비점 탄화수소를 사용하는 경우, 반응 생성물을 미리 증기로 처리한다.
현탁 매질을 중합 반응기로 직접 반송시킨다.
장쇄 지방산의 통상적인 염, 예를 들면, 칼슘, 아연 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 안정화 부가제를 중합체에 가할 수 있다.
중합체를 기재하기 위해서, 다음 값을 보고한다:
평균 입자 직경(d50): 심패텍 게엠베하(Sympatec GmbH)로부터의 입자 크기 분석기 헤로스-로도스 측정 및 데이타 프로세싱 시스템을 사용하여 레이저 광 산란에 의해 측정한다. 광학 농도 = 4 내지 7%.
벌크 밀도(BD): DIN 53 466에 따라서 측정한다.
용융유동지수(MFR): 용융유동지수 190/15를 ISO 1133에 따라서 측정한다; 0.2%의 이온올을 안정화제로서 가한다.
점도수(VN): 데칼린 속에서 농도 0.1g/dl로 ISO 1628-3에 따라서 측정한다; 몰 질량을 계산하기 위해서 한계 점도(IV)를 마틴식(Martin equation)을 사용하여 계산한다.
B값: 당해 값은 무차원 파라미터로서 촉매의 입자 크기에 대한 정보를 제공한다. 반복 효과를 근거로 하여, 다음 관계식이 적용된다: log(촉매 수율) = 3 x log(d50) - B. B값이 작을수록 촉매의 평균 입자 직경은 더욱 미세하다.
본 발명을 실시예를 통해 설명한다:
실시예
촉매의 제조
이소프레닐알루미늄(IPRA) 13mol과 Exxsol 252ℓ를 보호 기체 블랭킷하에 600ℓ 용기 속에 넣는다. 8 내지 13℃의 초기 온도에서, 반응 혼합물 속의 Ti:IPRA의 비가 1:0.78로 설정되도록 엑솔(ExxsolR) D30 속의 사염화티탄 용액(농도: 3000mmol/ℓ)을 교반하면서 가한다. 첨가시간은 120 내지 140초이다. 반응은 발열적으로 및 자발적으로 진행된다. 온도를 4분에 걸쳐 5℃로 급속하게 상승시킨다. 혼합물을 2시간 동안 냉각시키면서 교반하여 추가로 반응시킨다. 15시간 후, 상부 상을 기울여 버린다. 고체를 엑솔 D30 200ℓ와 IPRA 0.7mol과 혼합한 후, 중합용으로 사용한다.
중합
현탁 매질이 재순환되는 연속 작동 플랜트에서 1단계로 중합을 수행한다. 사용되는 현탁 매질은 분자체와 산화알루미늄으로 미리 정제시킨, 비점 범위가 140 내지 170℃인 포화 탄화수소(엑솔 D30)들의 혼합물이다. 중합은 40ℓ 반응기 속에서 70 내지 82℃의 반응 온도 및 0.16 내지 0.27MPa의 에틸렌 분압에서 수행된다.
경험에 근거하여, 중합체의 벌크 밀도는 약 0.02 내지 0.05g/ℓ 증가한다.
실시예 5 및 6은 실시예 1 내지 4와 같이 수행한다. 실시예 5 및 에서 사용되는 촉매의 양은 Ti 0.95mmol/PE kg으로부터 이 양의 반으로 감소된다. 필요한 생성물 특성을 달성할 수 있기 위해서, 반응 온도 및 에틸렌 분압 둘 다를 실시예 1 내지 4에 비해 증가시킨다.
파라미터 및 측정 결과를 다음 표에 기재한다.
촉매의 활성화 온도[℃] 중합온도[℃] p(C2H4)[bar] C2H4/H2 MFR190/15[g/10분] BD[g/ℓ] d(50)[㎛] B값 실시예
9 70 2.20 2.04 1.6 163 97 3.52 1
10 70 1.65 1.92 1.9 161 145 3.47 2
11 70 1.65 2.04 1.6 171 97 2.94 3
12 70 1.68 2.23 1.8 187 84 2.80 4
10 82 2.7 n.d. 1.4 190 172 3.41 5
13 80 2.4 n.d. 1.4 230 85 2.42 6

Claims (11)

  1. 단량체를 티탄 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 촉매 및 몰 질량 조절제의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 용융유동지수(MFR 190/15)가 1.3g/10분 내지 10g/10분이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 30이며 벌크 밀도가 0.05 내지 0.4g/cc이고 입자 크기가 5 내지 300㎛이며 입자 구조가 불규칙한 단독중합체 및/또는 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융유동지수(MFR 190/15)가 1.3g/10분 내지 10g/10분이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 10이며 벌크 밀도가 0.1 내지 0.4g/cc이고 입자 크기가 20 내지 200㎛인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융유동지수(MFR 190/15)가 1.4g/10분 내지 5g/10분이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 8이며 벌크 밀도가 0.13 내지 0.3g/cc이고 입자 크기가 60 내지 180㎛인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융유동지수(MFR 190/15)가 1.4g/10분 내지 3g/10분이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 8이며 벌크 밀도가 0.15 내지 0.28g/cc이고 입자 크기가 60 내지 160㎛인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합이 30 내지 130℃의 온도 및 0.05 내지 4MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합이 50 내지 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. Ti(IV) 화합물을 -40 내지 50℃에서 1:0.01 내지 1:4의 몰 비로 0.5 내지 60분 동안 알루미늄 화합물과 반응시킴을 포함하는, 입자 구조가 불규칙한 단독중합체 및/또는 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 알루미늄 성분이 Ti 성분에 대해 Al:Ti = 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 비로 현탁 매질에 첨가되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, Ti(IV) 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 반응이 포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소들의 혼합물 속에서 -40 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 용액 속의 반응물의 농도가 용매 1ℓ당 Ti(IV) 화합물 0.1 내지 9.1mol 및 Al 화합물 0.01 내지 1mol인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분들의 반응이 Ti(IV) 성분을 0.1 내지 60분에 걸쳐 Al 성분에 가함으로써 수행되는 방법.
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