PL83672B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL83672B1 PL83672B1 PL1972156223A PL15622372A PL83672B1 PL 83672 B1 PL83672 B1 PL 83672B1 PL 1972156223 A PL1972156223 A PL 1972156223A PL 15622372 A PL15622372 A PL 15622372A PL 83672 B1 PL83672 B1 PL 83672B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- anhydrous
- polymer
- heptane
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 76
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 148
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 69
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 53
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 46
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 40
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 26
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 25
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 3
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylpiperazine Chemical compound CC1CN(C)CCN1C UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COCC1CCCO1 IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKNDLWNTAARIAK-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1,3,2lambda5-dioxaphosphonan-2-amine Chemical compound NP1(=O)OCCCCCCO1 SKNDLWNTAARIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOMSPUWLXIPBHS-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoethanethioic S-acid Chemical compound C(C(=O)S)S(=O)(=O)O OOMSPUWLXIPBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N Putrescine Natural products NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N ethoxyboronic acid Chemical compound CCOB(O)O KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-L methylmalonate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C(C)C([O-])=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Sposób wytwarzania katalizatora do stereoregularnej polimeryzacji alfaolefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do stereoregularnej polimeryzacji alfa-olefin, zwlaszcza polimeryzacji propylenu do krystalicznego propylenu, zawierajacego wysoki procent polimeru izotaktycznego. Katalizator wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku jest odpo¬ wiedni nie tylko do stereoregularnej polimeryzacji propylenu, lecz równiez butenu-1, n-pentenu-1, 4-metylopentenu-l, 3-imetylopentenu-l i podobnych alfa-olefin.Katalizator ten stosuje sie równiez do wytwarza¬ nia bedacego w powszechnym uzyciu izotaktyczne- go polipropylenu, odznaczajacego sie polepszona charakterystyka wytrzymalosci na kruszenia w niskich temperaturach, przez polimeryzacje propy¬ lenu w obecnosci niewielkiej procentowej zawar¬ tosci etylenu. Etylen dodaje sie razem z propyle¬ nem luib na koncu, po wprowadzeniu propylenu do polimeryzacji. Zawartosc spolimeryzowanego ety¬ lenu w polimerze miesci sie w granicach 1—15% wagowych.Wytwarzany sposobem wedlug wynalazku katali¬ zator odznacza sie wysoka aktywnoscia, polaczona z wybitna stereospecyficznoscia.Dzieki tym wlasciwosciom, a zwlaszcza dzieki temu, ze aktywnosc katalizatora nie zmniejsza sie w obecnosci wbdoru, stosowanego w trakcie pro¬ cesu polimeryzacji jako regulator ciezaru czastecz¬ kowego, nowy katalizator pozwala uniknac, a co najmniej znacznie uproscic uciazliwa, konieczna do¬ tychczas obróbke oczyszczania polimeru z pozosta¬ losci katalizatora.Znany jest sposób selektywnej polimeryzacji alfa-olefin ido przewazajaco krystalicznego, izotak- 5 tycznego lub przewazajaco amorficznego ataktycz- nego polimeru, za pomoca róznych katalizatorów naniesionych na nosniku. Wsród róznego typu zna¬ nych katalizatorów, najbardziej przydatnym do wy¬ tworzenia przewazajaco izotaktycznych poli-alfa- 10 -olefin okazal sie katalizator otrzymany z komplek¬ su trójalkiloglinów i chlorków tytanu z odpowied¬ nimi eterami lub aminami, osadzonego na bezwod¬ nym chlorku magnezowym, lub mieszaninie MgCl2 ze zwiazkami metali alkalicznych lub metali ziem 15 alkalicznych.W przypadku polimeryzacji propylenu w obec¬ nosci opisanego wyzej katalizatora i odpowiednich ilosci obojetnych rozpuszczalników uzyskiwano kry¬ staliczny polipropylen, zawierajacy najwyzej 20 65—70% polimeru izotaktycznego.Stwierdzono, ze przy polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci katalizatora wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazku, mozliwe jest uzyskanie z wysoka wydajnoscia polimerów, które zawieraja polimer 25 izotaktyczny w ilosci o wiele wiekszej w porówna¬ niu z polimerami otrzymanymi wyzej opisanym znanym sposobem.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora polega na reakcji dwóch skladników. Pierw- 3° szym z nich jest produkt reakcji addycji i/lub pod- 83 67283 672 stawienie zwiazku elektronodonorowego (lub zasady Lewisa) i zwiazku alkiloglinowego, takiego jak trój- alkiloglin, przy czym produkt reakcji zawiera zwiazek glinoorganiczny polaczony ze zwiazkiem elektrono-donorowym w ilosci 0,05—1 mola na 1 mol wyjsciowego zwiazku glinu.Drugim skladnikiem katalizatora jest produkt wytworzony przez polaczenie chlorowcowej pochod¬ nej dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu, korzystnie w postaci zwiazku addycyjnego ze zwiaz¬ kiem elektrono-donorowym i nosnika wytworzone¬ go z, lub zawierajacego bezwodny dwuhalogenek magnezu lub manganu, przy czym skladnik ten ma pole powierzchni wieksze niz 5 m2/g, albo charak¬ teryzuje sie tym, ze w widmie rentgenowskim jego proszku.„poszerewnie^wykazuja najbardziej inten¬ sywne linie- dyfrakcyjne, charakterystyczne dla widma rentgenowskiego proszku normalnych, nie- aktywowanych dwuhatogenków magnezu i manga¬ nu, a Jbonadto cliairakiteryzuje sie tym, ze zawiera zwiazek tytanu, wyrazony jako tytan metaliczny, w ilosci mniejszej niz 0,3 g atomu na mol calkowitej ilosci zwiazku elektrono-donorowego, zawartego w postaci zwiazanej w katalizatorze.Okreslenie „produkt reakcji addycji lub podsta¬ wienia" zwiazku elektrono-donorowego i zwiazku alkiloglinowego oznacza produkt otrzymany w re¬ akcji trójalkiloglinu ze zwiazkiem elektrono-dono¬ rowym, zawierajacym aktywne atomy wodoru, zdolne do reakcji podstawienia z trójalkiloglinem, przebiegajacej np. wedlug schematu: A1R8+RNH2- R2A1—NR—A1R2+R—H Do wytworzenia pierwszego skladnika kataliza¬ tora stosuje sie zwiazek elektrono-donorowy (lub zasade Lewisa), zdolny do wytworzenia produktu addycji i/lub podstawienia ze zwiazkami alkilo- glinowymi. Jako zwiazki elektrono-donorowe, do otrzymania pierwszego skladnika katalizatora, mo¬ ga byc stosowane aminy, amidy, etery, estry, keto¬ ny, nitryle, fosfiny, stibiny, arsyny, fosforoamidy, tioetery, tioestry, kwasy, aldehydy, alkoholany, amidy i sole kwasów organicznych z metalami grup I, II, III i IV ukladu okresowego pierwiastków.Przykladami tych zwiazków sa: trójetyloamina, N,N,N',N'-czterometylenodwuamina, N,N'-dwumety- lopiperazyna, dwumetyloeter, dwuetyloeter, dwu- metoksyetan, czterowodorofuran, benzoesan etylu, octan etylu, aceton, acetofenon, benzonitryl, aceto- nitryl, dwuetylosulfotiooctan etylu, czterometylo- mocznik, weratrol, maleinian metylu, weglan etylu, nitrobenzen, krzemian etylu, boran etylu, butylan litu, dwumetyloaminofenylolit, dwumetyloamid so¬ du.Najbardziej interesujace rezultaty, jesli chodzi o aktywnosc i stereospecyficznosc katalizatora, uzy¬ skuje sie przy zastosowaniu jako pierwszego sklad¬ nika katalizatora produktu addycji trój alkiloglinu z estrami, takimi jak benzoesan etylu, p-metoksy- -benzoesan etylu, weglan etylu lub octan etylu albo dwuaminami, takimi jak N,N,N',N'-czterometylo- etyleinodwuamina lub 1,2,4-trójmetylopiperazyna.Korzystny stosunek molowy zasady Lewisa do zwiazku glinoorganicznego jest nizszy od 1, a w przypadku gdy zasada jest ester lub dwuamina, stosunek ten wynosi 0,3—0,5.Ogólnie, aktywnosc i stereospecyficznosc katali¬ zatora zaleza od stosunku molowego zasady do zwiazku glinoorganicznego w odwrotny sposób: im wyzszy stosunek molowy tym nizsza jest aktywnosc 5 i im wyzszy stosunek molowy tym wyzsza stereo¬ specyficznosc.Jako trójalkilogliny korzystnie stosuje sie naste¬ pujace zwiazki: AMC2H5)8, AI(CH3)3, Al(nC8H7)8, Al(iC4H9)8. Przykladami innych zwiazków sa: 10 A1[CH2-^CHCH8)^(CH2)2—CH3]3, A1[CH2—CH(C2H5)—(CH2)s—CH8]8 i AKC^H^),.Pierwszy skladnik katalizatora mozna otrzymac róznymi metodami. Korzystna metoda polega na poddaniu reakcji zwiazku elektrono-donorowego ze 15 zwiazkiem glinoorganicznym w odpowiednim sto¬ sunku molowym przed skontaktowaniem z drugim skladnikiem katalizatora.Wyjsciowy stosunek molowy zasady do zwiazku glinoorganicznego lezy w granicach 0,05—1. Stosu¬ nek molowy wyzszy od 1 moze byc stosowany gdy entalpia tworzenia zwiazku addycyjnego jest niska, jak to ma miejsce w przypadku stosowania eteru dwufenylowego i eteru etylowofenylowego. W tym przypadku stosunek molowy moze byc wyzszy od 25 1,5.Inna dogodna metoda wytwarzania pierwszego skladnika katalizatora, która jednoczesnie pozwala na otrzymanie halogenków magnezu i manganu w 30 postaci aktywnej, odpowiedniej do wytwarzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku, polega na reakcji zwiazku addycyjnego halogenku magne¬ zu lub manganu i zwiazku elektrono-donorowego z trójalkiloglinem, zastosowanym w takiej ilosci, 35 ze stosunek molowy trójalkiloglinu do zasady jest wyzszy od 1.Pierwszy skladnik katalizatora mozna równiez wytwarzac in situ, w reakcji trójalkiloglinu z dru¬ gim skladnikiem katalizatora i dodanie zasady w 40 ilosci potrzebnej do wytworzenia pierwszego sklad¬ nika.Do wytwarzania drugiego skladnika katalizatora mozna stosowac zwiazek elektrono-donorowy taki sam jak przy pierwszym skladniku, lub inny. 45 Do wytwarzania drugiego skladnika katalizato¬ ra moze byc równiez stosowany kazdy zwiazek elektrono-donorowy, zdolny do wytworzenia kom¬ pleksu z chlorowcowa pochodna tytanu.Przykladami zwiazków elektrono-donorowych sa: 50 N,N,N^N'-czterometyloetylenodwua'mina, weratrol, benzoesan etylu, aceton, heksanodion-2,5, maleinian metylu, malonian metylu, eter czterowodorofurfu- rylometylowy, nitrobenzen, weglan etylu, acetofe¬ non, 1,2,4-trójmetylopiperazyna, octan etylu. ss Korzystnie stosuje sie dwuaminy, a estry równiez daja interesujace rezultaty, zarówno pod wzgledem aktywnosci jak i stereospecyficznosci katalizatora, gdy do wytwarzania pierwszego skladnika katali¬ zatora jako zasade stosuje sie ester lub dwuamine. 60 Jako zwiazek tytanu stosuje sie chlorowcowe po¬ chodne dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu.Przykladami takich zwiazków sa: TiCl4, TiCl3, TiJ4, Ti(OC8H7)Cl3, Ti{OC4H9)2Cl2, 3TiCl8. A1C18, Ti[0—C(CH3)=CH—CO—CH8]2C12, Ti[N(C2H5)2]Cl3, 65 Ti[N(C6H5)2]Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3, [N(C4H9)4]2TiCl6,\ 83 672 5 6 [N(CHs)4maCl9, TiBr4, TiCl8OSOaC6H5, LiTi a; 'Drugi skladnik katalizatora moze byc wytworzo¬ ny róznymi metodami.Korzystna metoda jest metoda polegajaca na re^ akcji halogenku magnezu lub manganu, ewentual¬ nie w postaci aktywnej, z kompleksem zwiazku tytanu z zasada. Operacje prowadzi sie w takich warunkach, aby produkt mial pole powierzchni wieksze niz 5 m2/g. Mozna to uzyskac np. przez suche mielenie nosnika w obecnosci zwiazku tyta¬ nu.Dobre rezultaty otrzymuje sie równiez przez zmieszanie zwiazku tytanu z uaktywnionymi dwu- halogenkami magnezu lub manganu o polu po¬ wierzchni wiekszym niz S m2/ig.Wedlug innej metody, prowadzacej do wytworze¬ nia addycyjnego zwiazku tytanu in situ, zwiazek elektrono-donorowy, odpowiedni do wytworzenia pierwszego skladnika, dodaje sie przed lub po do¬ daniu zwiazku alkiloglinowego do,zwiazku tytanu, uprzednio naniesionego na nosnik.Przykladami addycyjnych zwiazków tytanu sa nastepujace zwiazki: TiCl4.C6H5COOC2H5, TiCl4. 2C6H^COOC2H5, TiCl4.p^CHiOC6H4COOC2H5, TiCl4.'C6H5N02, TiCl3(CH3)2N^(CH2)2N(CH8)2, TiCl4. (eHa^CCH^aNiCCHgJa, TiCl4.CH8COC2H5, TiCl4.2C4.H8Q, TiCl3.C6H5COOC2H5.Ilosc zwiazków tytanu naniesionych na nosnik na ogól wynosi 0,1—10% wagowych, wyrazonych jako tytan metaliczny. Stosunek molowy Al:Ti jest na ogól zawarty w granicach 10—1000.Jako dwuhalogenki magnezu i manganu w posta¬ ci aktywnej stosuje sie dwuhalogenki o polu po¬ wierzchni wyzszym niz 5 m2/g i/lub dwuhalogenki, których proszkowe widmo rentgenowskie wykazuje poszerzenie najbardziej intensywnych linii dyfrak¬ cyjnych charakterystycznych dla normalnych, nie- aktywowanych dwuhalogenków Mg i Mn.. Dwuhalogenki magnezu i manganu w postaci aktywnej mozna wytwarzac róznymi metodami.. Jedna z metod polega na rozpuszczeniu halogen¬ ków w alkoholach, eterach lub innych rozpuszczal¬ nikach organicznych, szybkim odparowaniu wiek¬ szosci rozpuszczalnika i nastepnie odparowaniu po¬ zostalej ilosci rozpuszczalnika pod obnizonym cis¬ nieniem i w temperaturze na ogól powyzej 100°C, zwlaszcza w temperaturze 150—500°C.Aktywna postac halogenków magnezu i manganu mozna równiez otrzymac przez bardzo subtelne ich zmielenie, a ponadto kazda inna fizyczna metoda, w której czastki nosnika poddaje sie dzialaniu tar¬ cia i/lub sil scinajacych.Inna metoda polega na reakcji uwodnionego ha¬ logenku Mg lub Mn ze zwiazkiem trój alkiloglino¬ wym, zwlaszcza trójizobutyloglinem w stosunku molowym trójalkiloglinu do wody obecnej w halo¬ genku metalu równym lub wyzszym od 2.Korzystna metoda uaktywnienia halogenków Mg i Mn polega na mieleniu nieaktywnego halogenku znanymi metodami.Mielenie korzystnie prowadzi sie w mlynie ku¬ lowym, w stanie suchym, bez obojetnych rozcien¬ czalników. Bezwodne zwiazki pierwiastków I, II, III i IV grupy ukladu okresowego mozna dodawac do halogenków Mg lub Mn bez spowodowania istotnego obnizenia aktywnosci wytwarzanego kata-; lizatora, natomiast z korzyscia, jaka jest zmniej- 5 szenie lub calkowite wyeliminowanie ujemnych efektów wysokiej zawartosci chlorków w polimerze.Aby uniknac zmian aktywnosci- katalizatora, bez¬ wodne zwiazki pierwiastków I, II, III i IV grupy ukladu okresowego nie moga oddzialywac wzajem¬ nie z halogenkami Mg i Mn.Typowymi'przykladami tych zwaizków sa: LaCl, CaCOg, CaCl* SrCl* BaCl* NagSO* Na2COs, LiCrO* Na2B407, Ca^POJ* CaS04, BaC08, A12 Al2Os, Si02 i inne.Ilosc tych zwiazków, jaka moze byc wprowadza¬ na do bezwodnych halogenków Mg i Mn, bez spo¬ wodowania zasadniczych zmian aktywnosci, wyr twarzanego katalizatora, lezy w .szerokim zakresie, np. 30—70% wagowych. Jak juz wspomniano, pole powierzchni nosnika zawierajacego lub stanowia¬ cego bezwodny dwuhalogenek Mg i Mn, jest wiek¬ sze niz 5 m2/g, Korzystnie gdy jest wieksze niz 15 m2/g, a zwlaszcza wieksze niz 25—30 m2/g.Stwierdzono, ze polimeryzacje propylenu w obecJ- nosci katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w stanie cieklym, za*- sadniczo w nieobecnosci obojetnych rozpuszczalni¬ ków takich jak weglowodory alifatyczne, aroma¬ tyczne lub cykloalifatyczne, bez widocznego obnir zenia wskaznika izotaktycznosci otrzytnanego poli¬ meru. Wynik ten jest nieoczekiwany, gdyz w.przy¬ padku prowadzenia procesu sposobem opisanym w cytowanym poprzednio zgloszeniu patentowym, ste- reospecyficznosc katalizatora Wybitnie obniza sie gdy polimeryzacji poddaje sie ciekly propylen.Stosowanie cieklego propylenu pozwala z drugiej strony, przy prowadzeniu procesu w obecnosci obo¬ jetnego rozcienczalnika, na znaczne zwiekszenie szybkosci polimeryzacji i uzyskanie wiekszej wy¬ dajnosci godzinowej reaktorów polimeryzacji.Warunki w jakich prowadzi sie polimeryzacje alfa-olefin za pomoca katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku sa analogiczne do zna¬ nych. Temperatura polimeryzacji lezy w zakresie od —80 do 150°C korzystnie 0—100°C, a cisnienie czastkowe alfa-olefin jest wyzsze od cisnienia atmosferycznego. Polimeryzacje prowadzi sie w fa¬ zie cieklej, ewentualnie w obecnosci, lecz korzyst¬ nie bez obojetnego rozcienczalnika, albo w fazie ga¬ zowej. Polimeryzacji poddaje sie alfa-olefiny o ogólnym wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik alkilowy o I—6 atomach wegla.Przykladami alfa-olefin sa propylen, buten-1, 4-metylopenten-l.Jak juz wyzej wspomniano, sposób wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac do polimeryzowania mie¬ szanin alfa-olefin z niewielka iloscia etylenu. Cie¬ zar czasteczkowy polimeru w czasie polimeryzacji reguluje sie równiez znanymi metodami, prowadzac proces np. w obecnosci halog^nik^iy alki^~zwiaz¬ ków organicznych cynku lub kadmu albo wodoru.Obecnosc wodoru jako regulatora ciezaru czastecz¬ kowego nie powoduje widocznego obnizenia aktyw¬ nosci i/lub stereospecyficznosci katalizatora.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, nie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 672 8 ograniczajac Jego zakresu. Jesli nie zaznaczono ina¬ czej, procenty oznaczaja procenty wagowe, lepkosc Istotna polimeru [r\\ mierzono w tetralinie w tern* peraturze 135°C, stosujac stezenie 0,25 g polimeru w 100 ml rozpuszczalnika.Przyklad I. 11,777 g bezwodnego MgCl2 i 0,7924 g kompleksu Ti04(CH|)JN-HCH^CHr-IN miele sie w atmosferze azotu w ciagu 18 godzin w szklanym mlynie o dlugosci 100 mm i srednicy 50 mm wypelnionego 550 g kulek stalowych o sred¬ nicy 9,5 mm. Nastepnie wytwarza sie zawiesine z 0,7697 g zmielonej mieszaniny o zawartosci tytanu 0,993% wagowych i roztworu 0,82 g A1(C2H5), i 0,316 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu, przygotowanego w temperaturze pokojowej i utrzymywanego w tej temperaturze w ciagu 10 minut.Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie- nim suchego argonu do autoklawu ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w magne¬ tyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu. Mie¬ szanie przerywa sie po uplywie 6 godzin, niespo- limeryzowany propylen usuwa sie* a bialy sprosz¬ kowany produkt usuwa sie z autoklawu. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 228 g produktu, co odpowia¬ da wydajnosci 30 000 g polimeru na gram tytanu.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 93,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 5.08 dl/g.Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 0,625 g pro¬ duktu otrzymanego przez zmielenie MgCl2 i TiCl^CHjJ^-^N-^CHj—CH*—N(CH,)2 i zastepuje sie benzoesan etylu 0,33 g czterometylomocznika.Otrzymuje sie 250 g polipropylenu, co stanowi wy¬ dajnosc 40 000 g polimeru na gram tytanu. PD ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 81% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,48 dl/g.Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 0,596 g produktu otrzymanego przez zmielenie razem MgCl2 i TiCl4(CH,)2—N—CH2—CH*—N(CH,)2 i za¬ stepuje sie benzoesan etylu 0,585 g siarczku etylu.Pole powierzchni zmielonego produktu wynosi 13 m2/g. Widmo rentgenowskie wykazuje poszerze¬ nie najbardziej intensywnych linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla MgCl2. Otrzymuje sie 370 g polipropylenu, co stanowi wydajnosc 62 000 g poli¬ meru na gram zastosowanego tytanu. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83% pozosta¬ losci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 41,1 dl/g.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, stosujac 0,579 g produktu o- trzymanego przez zmielenie MgCl2 i kompleksu ty¬ tanu i zastepujac benzoesan etylu 0,73 g szescio- metylenofosforoamidu. Po 6 godzinach polimeryza¬ cji otrzymuje sie 206 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 34 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,5% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego polimeru wynosi 4,67 dl/g.P r z y k la d V. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac 0,595 g produktu otrzy¬ manego przez zmielenie MgClj TiCL^CHi)*—N— —CHg—CHg—NiCCH^g i zastepujac benzoesan etylu 0,33 g {OH,),—N—CHr-<3Hf-HN(CHt)1. Otrzymuje sie 407 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 5 68 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 5,25 dl/g.Przyklad VI. 9,583 g bezwodnego MgClf i 0,678 g kompleksu TiiCl*. 1,2,4^x0jimetyiopiperazy- 10 ny miele sie w sposób opisany w przykladzie I. 0,690 g zmielonej mieszaniny, o zawartosci tytanu 1,00% i polu powierzchni wynoszacym 26 mtyg, sto¬ suje sie do polimeryzacji propylenu, postepujac analogicznie jak w przykladzie I, lecz zastepujac 15 benzoesan etylu 0,426 g eteru etylowego. Otrzymuje sie 235 g polimeru, co. stanowi wydajnosc 34 000 g/g Ti. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 5,76 dl/g. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 88% pozostalosci. 20 Przyklad VII. Do zawiesiny 0,3055 g kata¬ lizatora otrzymanego • przez zmielenie MgClj i TiCl^CH,)^—CH*—CH*—N(CH,)8 w sposób opisany w przykladzie I, w 290 ml n-heptanu dodaje sie roztwór 0,435 g Al(C2H5)f i 0,325 g N(C2H5)f w 10 ml 2j n-heptanu. Otrzymana zawiesine laduje sie w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzew¬ nej wahliwego autoklawu o pojemnosci 1 1, utrzy¬ mywanego w temperaturze 65°C. Nastepnie auto¬ klaw zasila sie propylenem do cisnienia 8 atm i 30 cisnienie to utrzymuje constant przez ciagle zasi¬ lanie monomerem.Temperature równiez utrzymuje sie przez caly czas trwania reakcji na poziomie 65°G. Polimery¬ zacje przerywa sie po uplywie 6 godzin. Po trak- ^ towaniu mieszaniny poreakcyjnej mieszanina ace¬ tonu i etanolu w stosunku 1:1, odsaczeniu i wysu¬ szeniu, otrzymuje sie 44 g polimeru. Odpowiada to wydajnosci 14 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,5% pozostalosci. Lep- 40 kosc istotna surowego polimeru wynosi 4,35 dl/g.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie VII, stosujac 0,323 g kataliza¬ tora na nosniku, 0,41 g A1 etyloamine 0,165 g czterometylomocznika. * Otrzy- 45 muje sie 53 g polimeru, co stanowi wydajnosc 16 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 81,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,84 dl/g.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób opi- 50 sany w przykladzie VII, stosujac 0,315 g katalizato¬ ra, 0,44 g A1(C2H5), i zastepujac trójetyloamine 0,214 g eteru etylowego. Otrzymuje sie 49 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 15 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 55 91,3% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego pro¬ duktu wynosi 3,98 dl/g.Przyklad X. 8,86 g bezwodnego MgCl2 i 0,699 g kompleksu TiCl4.C6HBCOOC2H5 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym eo mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Pole powierzchni zmielonego produktu wynosi 32 m2/g.Widmo rentgenowskie produktu wykazuje poszerze¬ nie najbardziej intensywnych linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla MgCl*. Z 0,1507 g otrzy- es manej mieszaniny (o zawartosci tytanu 1,03% wa-83 672 9 gowych) wytwarza sie zawiesine w. roztworze 0,655 g AKC,Hs)t i 0,252 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego n-heptanu, przygotowanym w tempe¬ raturze pokojowej i utrzymywanym w tej tempe¬ raturze w ciagu 5 minut Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu ze stali, nierdzewnej, o pojemnosci 21, zaopatrzonego w mieszadlo magnetyczne, ogrzewa¬ nego do temperatury 65°C i zawierajacego 500 g bezwodnego propylenu.Reakcje prowadzi sie w ciagu 6 godzin, nastep¬ nie wylacza sie mieszanie, usuwa nieprzereagowa- ny propylen i sproszkowany produkt. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie 112 g polipropylenu, co odpowia¬ da wydajnosci 72 300 g polimeru na gram zastoso¬ wanego tytanu. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 92,2% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 3,68 dl/g.Przyklad XI. 9,51 g bezwodnego MgCl2 i 0,74 g kompleksu TiCl, z weratrolem w stosunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie, w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 124,7 mg zmielonej mieszaniny. Otrzymuje sie 70 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 53 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 74% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego po¬ limeru wynosi 4,42 dl/g.Przyklad XII. 10,1 g bezwodnego MgCl2 i 0,62 g kompleksu TiCl4 i eteru czterowodorofur- furylometylowego w stosunku molowym 1:1, miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szkla¬ nym mlynie, tak jak opisano w przykladzie I. Po¬ limeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 196,5 mg zmielonej mieszaniny. Otrzymuje sie 70 g polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 37 600 g/g TL Po ekstrakcji wrza¬ cym n-heptanem otrzymuje sie 77,3% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 4,9 dl/g.Przyklad XIII. 9,62 g bezwodnego MgClj i 0,65 g ifcórnpleksu Tid^CHg-^O—^H^CHt—OO— miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X i stosujac 135,3 meru, co odpowiada wydajnosci 24400 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 84,7% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,82 dl/g.Przyklad XIV. 9,33 g bezwodnego MgCl2 i 0,65 g kompleksu TiCl4, 2CH,—CO—CH, miele sie w atmosferze azotu w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie stosujac 169 mg mieszaniny, w wa¬ runkach bpisanych w przykladzie X. Otrzymuje sie 88 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 51000 g/g TL Po ekstrakcji wrzacym nTheptanem otrzymuje sie 86,3% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,7 dl/g.Przyklad XV. 8,95 g bezwodnego MgClt i 0,67 g kompleksu TiCl4 z maleinianem metylu w stosunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azo¬ tu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie w sposób 10 opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie I, stosujac 147,4 mg zmielonej mieszaniny. Otrzy¬ muje sie 94 g polimeru, co odpowiada wydajnosci * 23 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,2% pozostalosci Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 4,18 dtyg.Przyklad XVI. 9,59 g bezwodnego MgCl/ i 0,67 g kompleksu TiCl4 z nitrobenzenem w stosunku io molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 196,8 mg katalizatora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 15 64 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 32 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,72 dl/g.Przyklad XVII. 10,66 g bezwodnego Mgdt u i 0,69 g kompleksu TiCl4 z weglanem etylu w sto¬ sunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu, w ciagu 16 godzin, w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 164,6 mg » katalizatora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 222 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 142 000 g/g Ti. Po e&trakcji wrzacym nrheptanem otrzy¬ muje sie 82,6% pozostalosci. Lepkosc istotna suro¬ wego polimeru wynosi 3,54 dl/g. 30 Przyklad XVIII. 10.57 g bezwodnego MgClt i 0,45 g TiCl4 miele sie w warunkach opisanych w przykladzie I. Do zawiesiny 131,4 mg otrzymanej mieszaniny w 50 ml n-heptanu dodaje sie kolejno 0,655 g Al(CjH5), i 0,252 g benzoesanu etylu. Po 35 uplywie 5 minut otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 21, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 500 g bezwod¬ nego propylenu. Po uplywie 6 godzin przerywa sie 40 mieszanie i w sposób opisany w przykladzie X z mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie 80 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 59 300 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,1% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego pro- 45 duktu wynosi 3,72 dl/g.Przyklad XIX. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XVIII, stosujac 160,9 mg katali¬ zatora i odwracajac kolejnosc dodawania trójetylo- glinu i benzoesanu etylu. Otrzymuje sie 74 g poli¬ so meru, co odpowiada wydajnosci 44 600 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,32 dl/g.Przyklad XX. 4,99 g bezwodnego MgBr, i 55 0,40 g kompleksu Tid^CeHsCOOC^Hs miele sie w warunkach opisanych w przykladzie I. Polimery¬ zacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisa¬ nych w przykladzie X, stosujac 144 mg kataliza¬ tora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 178 g po- 60 limeru, co odpowiada wydajnosci 118000 g/g Ti Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82% pozostalosc Lepkosc istotna surowego pro¬ duktu wynosi 2,88 dl/g.Przyklad XXI. 30 g bezwodnego MgCl* roz- 88 puszcza sie w 100 ml bezwodnego etanolu. Nastep-11 83 672 12 nie etanol szybko odparowuje sie a pozostalosc su¬ szy w temperaturze 300°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg. Otrzymuje sie proszek o powierzchni wlasciwej 22 mtyg. 7,96 g tego produktu i 0,685 g kompleksu TiCl4.C6H5COOC2H5 miele sie razem w ciagu 40 godzin w warunkach podanych w przykladzie I.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, w obecnosci 170,3 mg otrzymanej mieszaniny. Po 5 godzinach polimery¬ zacji otrzymuje sie 64 g polimeru co odpowiada wydajnosci 33 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 74,3% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego produktu wynosi 2,5 dl/g.Przyklad XXII. 11,796 g bezwodnego MgCl2 i 0,864 g kompleksu TiCl4(CH8)2N—CH2—CHjj— —N(CH,)2 miele sie tak jak opisano w przykla¬ dzie 1.Postepowanie z przykladu I powtarza sie, Stosu¬ jac 0,586 g zmielonej mieszaniny o zawartosci 1,07% wagowych Ti i zastepujac benzoesan etylu 1,09 g trój-n-butylofosfiny. Po uplywie 6 godzin polime¬ ryzacji otrzymuje sie 490 g polimeru co odpowiada wydajnosci 83500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82°/* pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego produktu wynosi 2,4 dl/g.Przyklad XXIII. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,834 g kompleksu TiCl^CHs)^—CH2—CH2— NCCHJg miele sie w sposób opisany w przykladzie I. Do zawiesiny 0,596 g otrzymanej mieszaniny za¬ wierajacej 1,085% wagowych Ti, w 50 ml n-hepta¬ nu dodaje sie kolejno 0,82 g AI(C2H6j8 i 0,33 g (CH^gN—CH*—CH2—N(CH8)2. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o po¬ jemnosci 3 1, zaopatrzonego w magnetyczne mie¬ szadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawiera¬ jacego 900 g bezwodnego propylenu. Po 6 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 360 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 55 600 g/g Ti. Po ekstrakcji -wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 84,5% pozosta¬ losci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 4,72 dl/g.Przyklad XXIV. 10,57 g bezwodnego MgCl2 i 0,45 g TiCl4 miele sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Z 0,556 g zmielonej mieszaniny, o zawar¬ tosci Ti 1,03% wagowych, wytwarza sie zawiesine W roztworze 0,012 g (CH8)jHN—CH2--CH2-^N1(CH8)2 w 10 ml n-heptanu i miesza w ciagu 45 minut w temperaturze pokojowej.Nastepnie dodaje sie roztwór 0,82 g AKC^j, i 0,33 g (GHJg—N-^CHg—CHg—NfCH^g w 40 ml n-heptanu i otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu z nie¬ rdzewnej stali, o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu.Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 255 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 41000 g/g Ti.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 79% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 5,94 dl/g.Przyklad XXV. 8,47 g bezwodnego MgCl2 i 1,37 g benzoesanu etylu miele sie sposobem opisa¬ nym w przykladzie I w ciagu 16 godzin. Nastepnie do mlyna wprowadza sie 1,188 g kompleksu TiC^^CcHgCOOCaHs i kontynuuje mielenie w ciagu nastepnych 16 godzin.Widmo rentgenowskie zmielonego produktu wy¬ kazuje poszerzenie najbardziej intensywnych linii 5 dyfrakcyjnych charakterystycznych dla widma rentgenowskiego MgCl2; Z 0,4116 g zmielonej mie¬ szaniny, o zawartosci tytanu-1,05% wagowych, wy¬ twarza sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)S i 0,241 g C6H5—COOC2H5 w 50 ml bezwodnego 10 n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w mie¬ szadlo magnetyczne, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu. 15 Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 315 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 73 000 g/g Ti.-Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,7 dl/g. 20 Przyklad XXVI. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,834 g kompleksu TiCl4.(CH8)2N—CH2--CH2— —N(CH8)2 miele sie tak, jak w przykladzie I. Z 0,625 g otrzymanej mieszaniny o zawartosci 1,085% wagowych tytanu, wytwarza sie zawiesine w roz- 25 tworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,428 g eteru etylowego w 50 ml n-heptanu.Roztwór ten przygotowuje sie w temperaturze pokojowej i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod 30 cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nie¬ rdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, za¬ opatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bez¬ wodnego propylenu i 1,35 1 wodoru. Po 3,5 godzi- 35 nach polimeryzacji otrzymuje sie 545 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 80 000 g/g Ti. Po ekstrak¬ cji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83,7% pozo¬ stalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wyno¬ si 2,28 dl/g. 40 Przyklad XXVII. 11,224 g bezwodnego MgCl* i 0,834 g kompleksu TiCl^CH^gN—CH2—CH2— ¦ —N(CH8)2 miele sie tak jak opisano w przykla¬ dzie I.Z 0,560 g otrzymanej mieszaniny o zawartosci 45 1,085% wagowych tytanu tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g AKCjHs), i 0,75 g eteru etylowe¬ go w 50 ml bezwodnego n-heptanu i wtryskuje ja pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o ;pojemnosci 3 1, za- 50 opatrzonego w mieszadlo magnetyczne, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwod¬ nego propylenu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzy¬ muje sie 108 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 178 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem 15 otrzymuje sie 90% pozostalosci. Lepkosc istotna su¬ rowego polimeru wynosi 5,9 dl/g.Przyklad XXVIII. 4,2 g bezwodnego MgCl2, 3,23 g bezwodnego Na2C08 i 0,63 g kompleksu TiCl^CjHgCOOC^ miele sie w atmosferze azotu, 60 w ciagu 40 godzin w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I. Widmo rentgenowskie zmielonego pro¬ duktu wykazuje poszerzenie najbardziej intensyw¬ nych linii dyfrakcyjnych MgQ2. Polimeryzacje pro¬ pylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w 95 przykladzie X, stosujac 172,9 mg zmielonej miesza-13 niny, zawierajacej 1,1% wagowych tytanu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 232 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 122 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,86 dl/g.Przyklad XXIX. 8,75 g bezwodnego MgCl2 i 0,76 g kompleksu TiCl4 z ftalanem metylu w sto¬ sunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie, tak jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, sto¬ sujac 155,8 mg zmielonej mieszaniny. Po 5 godzi¬ nach reakcji otrzymuje sie 58 g polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 37 100 g/g Ti. Po ekstrakcji wrza¬ cym n-heptanem otrzymuje sie 87,5% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,5 dl/g.Przyklad XXX. 9,35 g bezwodnego MgCl2 i 0,67 g kompleksu TiCl4.CH8COOC2H5 miele sie analogicznie jak w przykladzie I.Polimeryzacje propylenu_prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 139,2 mg zmielonej mieszaniny. Po 5 (godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 154 g polimeru, co odpowiada wy¬ dajnosci 963 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,5% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego polimeru wynosi 3,94 dl/g.Przyklad XXXI. 13,9344 g bezwodnego MgCl2 i 0,9595 g kompleksu TiCMCHaJgN—CH2— —CH2—N(CH8)2 miele sie analogicznie"jak w przy¬ kladzie I. Z 0,3925 g zmielonej mieszaniny, zawie¬ rajacej 1,01% wagowych tytanu, tworzy sie zawie¬ sine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,254 g CH3NH— —CH2—CH2—NHCH8 w 50 ml bezwodnego n-hepta- nu. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie¬ niem suchego argonu do wykonanego ze stali nie¬ rdzewnej autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 340 g bez¬ wodnego propylenu. Po 5 godzinach reakcji otrzy¬ muje sie 93 g polipropylenu, co odpowiada wydaj¬ nosci 23 500 ig/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-hepta¬ nem otrzymuje sie 86% pozostalosci. Lepkosc istot¬ na surowego produktu wynosi 5,28 dl/g.'Przyklad XXXII. 14,09 g bezwodnego MgCl2 i 0,9745 g kompleksu TiCMCHjOgN—CH^—CH2— —N{CH8)2 miele sie tak jak w przykladzie I. Z 0,4842 g mieszaniny, zawierajacej 1,15% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,33 g N,N',N",N'"-czterometylenodwu- aminy w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o po¬ jemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C i za¬ wierajacego 310 g bezwodnego propylenu. Po 5 go¬ dzinach polimeryzacji otrzymuje sie 100 g polime¬ ru, co odpowiada wydajnosci 18 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 77% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 5,92 dl/g.Przyklad XXXIII. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,337 g kompleksu TiOl^CH^jN—CHg— —CH2—Ni(CH8)2 miele sie w sposób podany w przy¬ kladzie I. Z 0,3418 g zmielonej mieszaniny, zawie¬ rajacej 1,085% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,257 g acetofenonu 53 672 14 w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesine wtry^ skuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wyko¬ nanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C zawierajacego 5 285 g bezwodnego propylenu. Po 5 godzinach po¬ limeryzacji otrzymuje sie 171 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 46 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 79,5% pozo¬ stalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 10 4,76 dl/g.Przyklad XXXIV. 10,38 g bezwodnego MgCl2 i 0,75 g kompleksu TiCl4 z malonianem etylu w stosunku molowym 1:1 miele sie analogicznie jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi 15 sie w warunkach opisanych w przykladzie I, sto¬ sujac 0,5756 g zmielonej mieszaniny. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 243 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 47 500 g/g Ti. Po ekstrak¬ cji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 75% pozo- 20 stalosci. Lekkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,64 dl/g.Przyklad XXXV. 4,94 g bezwodnego MgCl2, 4,57 g bezwodnego CaS04 i 0,92 g kompleksu TiCl4.CjHgCOOCgHs miele sie w atmosferze azotu w cia- 25 gu 40 godzin, analogicznie jak w przykladzie I. Po¬ limeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, stosujac 127,3 mig przy¬ gotowanej mieszaniny, zawierajacej 1,25% wago¬ wych Ti. Po 5 gadzinach polimeryzacji, otrzymuje do sie 314 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 197 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 80% pozostalosci. Lepkosc istotna su¬ rowego polimeru wynosi 3,4 dl/g.Przyklad XXXVI. 3,82 g bezwodnego MgCl2, 35 3,68 g bezwodnego CaC08 i 0,80 g kompleksu TiCl^CcHsCOOC^Hs miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, stosujac 46 166,9 mg przygotowanej mieszaniny, zawierajacej 1,37% wagowych Ti. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 244 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 106 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83,8% pozostalosci. 45 Przyklad XXXVII. 2,90 g bezwodnego MgCl2, 4 g bezwodnego Nsl^SOa i 0,73 g kompleksu TiCl^CeHgCOOC^Hs miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin, analogicznie jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun- W kach opisanych w przykladzie X, stosujac 137,2 g zmielonej mieszaniny, zawierajacej 1,36% wago¬ wych Ti. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 76 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 40 800 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzy- 55 muje sie 78,8% pozostalosci.Przyklad XXXVIII. 9,52 g bezwodnego MgCl2 i 0,42 g TiCl8N(C2H5)2 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 64 godzin, tak jak w przykladzie I.Z 0,366 g otrzymanej mieszaniny, zawierajacej 0,89% 60 wagowych Ti, tworzy sie 'zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,264 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu.Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie¬ niem suchego argonu do wykonanego z nierdzew- 65 nej stali autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do15 temperatury 65°C i zawierajacego 310 g bezwodne¬ go propylenu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzy¬ muje sie 98 g polimeru/ co odpowiada wydajnosci 30 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 70,5% pozostalosci.Przyklad XXXIX. 11,777 g bezwodnego Mgd2 i 0,7924 g kompleksu Tia4(CH8)2—N—CHa— —CH2—N(CHa)2 miele sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Z 0,2256 g otrzymanej mieszaniny, zawie¬ rajacej 0,993% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,655 g A1{C2H5)8 i 0,252 g C6H5CO- OC2H5 w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Otrzymana mieszanine umieszcza sie w szklanej kolbie o po¬ jemnosci 1 1, zaopatrzonej w mieszadlo i zawieraja¬ cej 330 g 4-metylopentenu-l. Zawartosc kolby mie¬ sza sie i ogrzewa w temperaturze 54°C w ciagu 8 godzin. Otrzymuje sie 26 g polimeru, co odpowia¬ da wydajnosci 11 520 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym eterem etylowym otrzymuje sie 80% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 4,85 dl/g.Przyklad XL. 4,2 g bezwodnego ; MgCl2, 3,23 g bezwodnego Na2CO, i 0,628 g kompleksu TiCl4.C8H5COOC2H5 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin w warunkach podanych w przy¬ kladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 172,9 mg przygotowanej mieszaniny o zawartosci 1,1% wa¬ gowych Ti. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 232 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 122 000 g/g Ti.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,86 dl/g.Przyklad XLI. 8,38 g mieszaniny MgCl2 i B208 zmielonych w mlynie kulowym i 2,34 g kom¬ pleksu TiCl4 z benzoesanem etylu w stosunku molo¬ wym miele sie razem w atmosferze azotu w ciagu 110 godzin. Z 0,1164 g otrzymanej mieszaniny o za¬ wartosci 3,08% wagowych tytanu, tworzy sie za¬ wiesine w roztworze 0,82 g trójetyloglinu i 0,489 g p- i odpowietrzonego n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, za¬ opatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 850 g bezwod¬ nego propylenu i 2 1 wodoru, zmieszanych w wa¬ runkach normalnych.Bltk 884/76 Cena 3 672 16 Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie nie- spolimeryzowany propylen i bialy sproszkowany produkt w ilosci 415 g po wysuszeniu, co odpowia¬ da wydajnosci 115 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrza- 5 cym n-heptanem otrzymuje sie 89,5% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 2,09 dl/g. PL PL
Claims (3)
1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania katalizatora do stereore- gularnej polimeryzacji alfa-olefin o wzorze CH=CHR, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atorri&ch wegla oraz mieszanin alfa-olefin z w etylenem, znamienny tym, ze produkt reakcji zwiaz¬ ku elektrono-donorowego (lub zasady Lewisa) i zwiazku alkiloglinowego, taki jak produkt reakcji addycji i/lub podstawienia zwiazku elektrono-dono¬ rowego z trójalkiloglinem, zawierajacy zwiazek al- jo kiloglinowy w postaci zwiazanej ze zwiazkiem ele¬ ktrono-donorowym w ilosci 0,05—1 mola na 1 mol wyjsciowego zwiazku glinu, poddaje sie reakcji z produktem polaczenia chlorowcowej pochodnej dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu z nos- 25 nikiem bedacym lulb zawierajacym bezwodny dwu- halogenek magnezu luib manganu, przy czym sklad¬ nik ten ma pole powierzchni wieksze niz 5 mVg albo w widmie rentgenowskim jego proszku posze¬ rzenie wykazuja najbardziej intensywne linie dy- 30 frakcyjne, charakterystyczne dla widma rentge¬ nowskiego proszku normalnych, nieaktywowanych dwuhalogenków magnezu lub manganu, a ponadto zawiera zwiazek tytanu, wyrazony jako tytan me¬ taliczny, w ilosci mniejszej niz 0,3 g — atomu na 35 mol calkowitej ilosci zwiazku elektrono-donorowe¬ go, zawartego w postaci zwiazanej w katalizatorze.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt reakcji addycji wytwarza sie ze zwiazku elektrono-donorowego takiego jak ester lub dwu- amina i zwiazku alkiloglinowego w postaci zwiaza¬ nej ze zwiazkiem elektrono-donorowym w ilosci 0,3—0,5 mola na mol wyjsciowego trójalkiloglinu.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 jako zwiazek tytanu stosuje sie zwiazek addycyjny ze zwiazkiem elektrono-donorowym, takim jak ester lub dwuamina. r. 115 egz. A4 i 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2627571 | 1971-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL83672B1 true PL83672B1 (pl) | 1975-12-31 |
Family
ID=11219117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1972156223A PL83672B1 (pl) | 1971-06-25 | 1972-06-23 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4336360A (pl) |
| JP (4) | JPS5236153B1 (pl) |
| AR (1) | AR192799A1 (pl) |
| AT (1) | AT327540B (pl) |
| AU (1) | AU471393B2 (pl) |
| BE (3) | BE785332A (pl) |
| BG (1) | BG26815A3 (pl) |
| BR (1) | BR7204175D0 (pl) |
| CA (3) | CA1002694A (pl) |
| CS (1) | CS175433B2 (pl) |
| DD (1) | DD98289A5 (pl) |
| DE (3) | DE2230752A1 (pl) |
| DK (1) | DK141781B (pl) |
| ES (1) | ES404230A1 (pl) |
| FI (1) | FI54488C (pl) |
| FR (3) | FR2143347B1 (pl) |
| GB (3) | GB1387889A (pl) |
| HU (1) | HU166276B (pl) |
| IL (1) | IL39747A (pl) |
| NL (4) | NL160286B (pl) |
| PL (1) | PL83672B1 (pl) |
| RO (1) | RO62447A (pl) |
| SE (1) | SE440508B (pl) |
| SU (1) | SU403193A3 (pl) |
| TR (1) | TR17593A (pl) |
| YU (1) | YU39898B (pl) |
| ZA (1) | ZA724335B (pl) |
Families Citing this family (131)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| US4107413A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| IT967867B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine |
| GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| IT1005486B (it) | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
| US4157435A (en) | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| US4354010A (en) * | 1975-01-09 | 1982-10-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Transition metal compound |
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| US4234710A (en) | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| IT1042180B (it) * | 1975-08-29 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| DK151969C (da) * | 1975-11-21 | 1988-07-11 | Montedison Spa | Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener |
| DE2553104A1 (de) * | 1975-11-26 | 1977-06-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente |
| SE7613662L (sv) | 1975-12-10 | 1977-06-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymerisation av alfa-olefiner |
| IT1054584B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
| JPS52104593A (en) | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| US4194076A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Washing magnesium reducing agent prepared in absence of complexing diluent |
| US4194075A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent-hydrocarbylaluminum halide cocatalyst for titanium tetrahalide |
| JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
| US4180636A (en) * | 1976-06-24 | 1979-12-25 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for polymerizing or co-polymerizing propylene |
| US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS5812888B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1983-03-10 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| DE2640679A1 (de) * | 1976-09-09 | 1978-03-16 | Montedison Spa | Katalysatoren und katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen |
| JPS58448B2 (ja) * | 1976-09-27 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS5339991A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of titanium catalyst component |
| US4107412A (en) | 1976-11-24 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US4237254A (en) * | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| NL7711974A (nl) * | 1977-11-01 | 1979-05-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| US4272404A (en) | 1977-12-09 | 1981-06-09 | Wristers Harry J | Supported Ziegler catalysts and method therefor |
| US4397763A (en) | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| US4330648A (en) | 1977-12-13 | 1982-05-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| US4242480A (en) * | 1977-12-13 | 1980-12-30 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
| US4312784A (en) | 1977-12-13 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
| US4130503A (en) | 1977-12-23 | 1978-12-19 | Phillips Petroleum Company | Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system |
| JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| JPS54132494A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalyst component for polymerization of olefins |
| JPS5831083B2 (ja) * | 1978-04-11 | 1983-07-04 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4410670A (en) * | 1978-06-13 | 1983-10-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| DE2830039A1 (de) * | 1978-07-07 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| US4260708A (en) * | 1978-09-01 | 1981-04-07 | Phillips Petroleum Company | Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system |
| US4246384A (en) | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
| US4243552A (en) | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| IT1121993B (it) * | 1979-07-02 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti |
| DE3010146A1 (de) * | 1980-03-15 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen |
| JPS5721404A (en) * | 1980-06-02 | 1982-02-04 | Hercules Inc | 1-olefin polymerization catalyst |
| US4325836A (en) * | 1980-07-18 | 1982-04-20 | Stauffer Chemical Company | Novel titanium halide containing catalyst |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4351930A (en) * | 1981-02-05 | 1982-09-28 | El Paso Polyolefins Company | Propylene copolymerization process and product |
| US4491652A (en) * | 1981-05-13 | 1985-01-01 | Uniroyal, Inc. | Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same |
| EP0072128B1 (en) | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Spraying solid |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS58138711A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| EP0099772B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1991-11-13 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| EP0115940B2 (en) * | 1983-01-25 | 1997-03-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
| US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| DE3508887A1 (de) * | 1985-03-13 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| FI95580C (fi) * | 1991-10-02 | 1996-02-26 | Borealis As | Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti |
| SG78354A1 (en) * | 1993-12-06 | 2001-02-20 | Sumitomo Chemical Co | Alpha-olefin polymers alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
| DE69426859T2 (de) | 1993-12-07 | 2001-07-26 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen für biaxial orientierte Folie und Katalysator für Olefinpolymerisation |
| ATE173481T1 (de) * | 1995-10-02 | 1998-12-15 | Pcd Polymere Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
| KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
| KR100705475B1 (ko) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US6800580B1 (en) | 1999-10-23 | 2004-10-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| SG96207A1 (en) | 2000-03-30 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| EP1362080B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polyolefin resin composition |
| EP1362079B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-06-08 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| ITMI20012629A1 (it) * | 2001-12-13 | 2003-06-13 | Enichem Spa | Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere |
| ITMI20012630A1 (it) * | 2001-12-13 | 2003-06-13 | Enichem Spa | Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| WO2004024783A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Japan Polypropylene Corporation | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2006510751A (ja) * | 2002-12-18 | 2006-03-30 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | オレフィン重合用触媒成分 |
| CA2527357A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| KR20070091444A (ko) * | 2006-03-06 | 2007-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| KR101539284B1 (ko) * | 2008-03-18 | 2015-07-24 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 프로필렌 중합 촉매 시스템 |
| WO2009124722A1 (en) | 2008-04-07 | 2009-10-15 | Süd-Chemie AG | Method for preparing a titanium catalyst component, titanium catalyst component, method for preparing a titanium catalyst and titanium catalyst |
| US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| EP2194070B1 (en) | 2008-12-03 | 2012-08-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Electron donor composition for a solid catalyst, solid catalyst composition used in the polymerisation of alpha-olefins, and process for the production of a polymer consisting of alpha-olefin units using the solid catalyst composition |
| JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US8227563B2 (en) * | 2009-04-16 | 2012-07-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| EP2707400A1 (en) * | 2011-05-13 | 2014-03-19 | Reliance Industries Limited | Catalyst system for polymerization of propylene |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA625748A (en) * | 1961-08-15 | Harry W. Coover, Jr. | Three-component alkyl aluminum catalysts for olefin polymerization | |
| DE1302122C2 (de) * | 1954-12-03 | 1979-09-13 | Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien); Ziegler, Karl, Dr.Dr.eh, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen |
| BE585927A (pl) | 1958-12-23 | |||
| US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
| BE589260A (pl) * | 1960-03-28 | |||
| US3149097A (en) * | 1961-03-01 | 1964-09-15 | Eastman Kodak Co | Process for producing crystalline polyolefins in the presence of an aluminum trialkyl, transition metal halide, and an esterified polyhydric alcohol |
| US3219648A (en) * | 1964-01-08 | 1965-11-23 | Gulf Oil Corp | Polyolefin catalysts and processes |
| US3264277A (en) * | 1964-04-27 | 1966-08-02 | Shell Oil Co | Olefin polymerization process in the presence of a ziegler-natta type catalyst modified with tributyl phosphite |
| US3554993A (en) * | 1965-09-02 | 1971-01-12 | Phillips Petroleum Co | Polymerization catalyst process and catalyst |
| GB1128724A (en) * | 1966-05-30 | 1968-10-02 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing crystalline homopolymers or copolymers of olefin |
| DE1720262C3 (de) * | 1967-02-11 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
| FR1550186A (pl) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| NL162661B (nl) | 1968-11-21 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| NL7114641A (pl) | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
-
0
- NL NL160286D patent/NL160286C/xx active
-
1972
- 1972-06-22 NL NL7208558.A patent/NL160286B/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-06-22 FI FI1797/72A patent/FI54488C/fi active
- 1972-06-22 BG BG020805A patent/BG26815A3/xx unknown
- 1972-06-22 DK DK311572AA patent/DK141781B/da unknown
- 1972-06-22 NL NL7208556.A patent/NL160285B/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-06-22 NL NL7208567.A patent/NL160287B/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-06-22 SE SE7208279A patent/SE440508B/xx unknown
- 1972-06-23 ZA ZA724335A patent/ZA724335B/xx unknown
- 1972-06-23 DE DE19722230752 patent/DE2230752A1/de active Granted
- 1972-06-23 CA CA145,602A patent/CA1002694A/en not_active Expired
- 1972-06-23 BE BE785332A patent/BE785332A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-06-23 CS CS4455A patent/CS175433B2/cs unknown
- 1972-06-23 IL IL39747A patent/IL39747A/en unknown
- 1972-06-23 FR FR7222702A patent/FR2143347B1/fr not_active Expired
- 1972-06-23 DD DD163979A patent/DD98289A5/xx unknown
- 1972-06-23 PL PL1972156223A patent/PL83672B1/pl unknown
- 1972-06-23 AR AR242720A patent/AR192799A1/es active
- 1972-06-23 CA CA145,601A patent/CA1002693A/en not_active Expired
- 1972-06-23 HU HUMO839A patent/HU166276B/hu unknown
- 1972-06-23 TR TR17593A patent/TR17593A/xx unknown
- 1972-06-23 AU AU43849/72A patent/AU471393B2/en not_active Expired
- 1972-06-23 YU YU1666/72A patent/YU39898B/xx unknown
- 1972-06-23 CA CA145,603A patent/CA1002695A/en not_active Expired
- 1972-06-23 FR FR7222701A patent/FR2143346B1/fr not_active Expired
- 1972-06-23 BE BE785334A patent/BE785334A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-06-23 SU SU1804272A patent/SU403193A3/ru active
- 1972-06-23 DE DE19722230728 patent/DE2230728A1/de not_active Withdrawn
- 1972-06-23 FR FR7222703A patent/FR2143348B1/fr not_active Expired
- 1972-06-23 DE DE19722230672 patent/DE2230672A1/de active Granted
- 1972-06-23 BE BE785333A patent/BE785333A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-06-24 JP JP47063647A patent/JPS5236153B1/ja active Pending
- 1972-06-24 JP JP47063646A patent/JPS5239431B1/ja active Pending
- 1972-06-24 JP JP6364872A patent/JPS5323871B1/ja active Pending
- 1972-06-24 ES ES404230A patent/ES404230A1/es not_active Expired
- 1972-06-26 RO RO7200071405A patent/RO62447A/ro unknown
- 1972-06-26 GB GB2978572A patent/GB1387889A/en not_active Expired
- 1972-06-26 GB GB2978672A patent/GB1387890A/en not_active Expired
- 1972-06-26 GB GB2978472A patent/GB1387888A/en not_active Expired
- 1972-06-26 BR BR4175/72A patent/BR7204175D0/pt unknown
- 1972-06-26 AT AT547572A patent/AT327540B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-02-01 US US06/117,789 patent/US4336360A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-06 JP JP56105443A patent/JPS57119903A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL83672B1 (pl) | ||
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| US4331561A (en) | Catalysts for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins in contact with said catalysts | |
| JP4306808B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| US4124532A (en) | Catalysts for polymerizing olefins | |
| CA1104298A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0050477B1 (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| US20100160154A1 (en) | Magnesium Chloroakolate-Based Catalyst Precursors | |
| JPS6360764B2 (pl) | ||
| WO1999057160A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US4021599A (en) | Olefin polymerization process and catalyst | |
| JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| EP0049436B1 (en) | Process for producing highly stereoregular alpha-olefin polymers | |
| JPS59138206A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4588703A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4165298A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4503159A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4174429A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4415713A (en) | High activity supported catalytic components and method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
| US4115318A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI89176B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| US4952737A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPH0128049B2 (pl) | ||
| US3506591A (en) | Preparation of a polymerization catalyst component | |
| JPH0342282B2 (pl) |