Sposób wytwarzania katalizatora do stereoregularnej polimeryzacji alfaolefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do stereoregularnej polimeryzacji alfa-olefin, zwlaszcza polimeryzacji propylenu do krystalicznego propylenu, zawierajacego wysoki procent polimeru izotaktycznego. Katalizator wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku jest odpo¬ wiedni nie tylko do stereoregularnej polimeryzacji propylenu, lecz równiez butenu-1, n-pentenu-1, 4-metylopentenu-l, 3-imetylopentenu-l i podobnych alfa-olefin.Katalizator ten stosuje sie równiez do wytwarza¬ nia bedacego w powszechnym uzyciu izotaktyczne- go polipropylenu, odznaczajacego sie polepszona charakterystyka wytrzymalosci na kruszenia w niskich temperaturach, przez polimeryzacje propy¬ lenu w obecnosci niewielkiej procentowej zawar¬ tosci etylenu. Etylen dodaje sie razem z propyle¬ nem luib na koncu, po wprowadzeniu propylenu do polimeryzacji. Zawartosc spolimeryzowanego ety¬ lenu w polimerze miesci sie w granicach 1—15% wagowych.Wytwarzany sposobem wedlug wynalazku katali¬ zator odznacza sie wysoka aktywnoscia, polaczona z wybitna stereospecyficznoscia.Dzieki tym wlasciwosciom, a zwlaszcza dzieki temu, ze aktywnosc katalizatora nie zmniejsza sie w obecnosci wbdoru, stosowanego w trakcie pro¬ cesu polimeryzacji jako regulator ciezaru czastecz¬ kowego, nowy katalizator pozwala uniknac, a co najmniej znacznie uproscic uciazliwa, konieczna do¬ tychczas obróbke oczyszczania polimeru z pozosta¬ losci katalizatora.Znany jest sposób selektywnej polimeryzacji alfa-olefin ido przewazajaco krystalicznego, izotak- 5 tycznego lub przewazajaco amorficznego ataktycz- nego polimeru, za pomoca róznych katalizatorów naniesionych na nosniku. Wsród róznego typu zna¬ nych katalizatorów, najbardziej przydatnym do wy¬ tworzenia przewazajaco izotaktycznych poli-alfa- 10 -olefin okazal sie katalizator otrzymany z komplek¬ su trójalkiloglinów i chlorków tytanu z odpowied¬ nimi eterami lub aminami, osadzonego na bezwod¬ nym chlorku magnezowym, lub mieszaninie MgCl2 ze zwiazkami metali alkalicznych lub metali ziem 15 alkalicznych.W przypadku polimeryzacji propylenu w obec¬ nosci opisanego wyzej katalizatora i odpowiednich ilosci obojetnych rozpuszczalników uzyskiwano kry¬ staliczny polipropylen, zawierajacy najwyzej 20 65—70% polimeru izotaktycznego.Stwierdzono, ze przy polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci katalizatora wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazku, mozliwe jest uzyskanie z wysoka wydajnoscia polimerów, które zawieraja polimer 25 izotaktyczny w ilosci o wiele wiekszej w porówna¬ niu z polimerami otrzymanymi wyzej opisanym znanym sposobem.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora polega na reakcji dwóch skladników. Pierw- 3° szym z nich jest produkt reakcji addycji i/lub pod- 83 67283 672 stawienie zwiazku elektronodonorowego (lub zasady Lewisa) i zwiazku alkiloglinowego, takiego jak trój- alkiloglin, przy czym produkt reakcji zawiera zwiazek glinoorganiczny polaczony ze zwiazkiem elektrono-donorowym w ilosci 0,05—1 mola na 1 mol wyjsciowego zwiazku glinu.Drugim skladnikiem katalizatora jest produkt wytworzony przez polaczenie chlorowcowej pochod¬ nej dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu, korzystnie w postaci zwiazku addycyjnego ze zwiaz¬ kiem elektrono-donorowym i nosnika wytworzone¬ go z, lub zawierajacego bezwodny dwuhalogenek magnezu lub manganu, przy czym skladnik ten ma pole powierzchni wieksze niz 5 m2/g, albo charak¬ teryzuje sie tym, ze w widmie rentgenowskim jego proszku.„poszerewnie^wykazuja najbardziej inten¬ sywne linie- dyfrakcyjne, charakterystyczne dla widma rentgenowskiego proszku normalnych, nie- aktywowanych dwuhatogenków magnezu i manga¬ nu, a Jbonadto cliairakiteryzuje sie tym, ze zawiera zwiazek tytanu, wyrazony jako tytan metaliczny, w ilosci mniejszej niz 0,3 g atomu na mol calkowitej ilosci zwiazku elektrono-donorowego, zawartego w postaci zwiazanej w katalizatorze.Okreslenie „produkt reakcji addycji lub podsta¬ wienia" zwiazku elektrono-donorowego i zwiazku alkiloglinowego oznacza produkt otrzymany w re¬ akcji trójalkiloglinu ze zwiazkiem elektrono-dono¬ rowym, zawierajacym aktywne atomy wodoru, zdolne do reakcji podstawienia z trójalkiloglinem, przebiegajacej np. wedlug schematu: A1R8+RNH2- R2A1—NR—A1R2+R—H Do wytworzenia pierwszego skladnika kataliza¬ tora stosuje sie zwiazek elektrono-donorowy (lub zasade Lewisa), zdolny do wytworzenia produktu addycji i/lub podstawienia ze zwiazkami alkilo- glinowymi. Jako zwiazki elektrono-donorowe, do otrzymania pierwszego skladnika katalizatora, mo¬ ga byc stosowane aminy, amidy, etery, estry, keto¬ ny, nitryle, fosfiny, stibiny, arsyny, fosforoamidy, tioetery, tioestry, kwasy, aldehydy, alkoholany, amidy i sole kwasów organicznych z metalami grup I, II, III i IV ukladu okresowego pierwiastków.Przykladami tych zwiazków sa: trójetyloamina, N,N,N',N'-czterometylenodwuamina, N,N'-dwumety- lopiperazyna, dwumetyloeter, dwuetyloeter, dwu- metoksyetan, czterowodorofuran, benzoesan etylu, octan etylu, aceton, acetofenon, benzonitryl, aceto- nitryl, dwuetylosulfotiooctan etylu, czterometylo- mocznik, weratrol, maleinian metylu, weglan etylu, nitrobenzen, krzemian etylu, boran etylu, butylan litu, dwumetyloaminofenylolit, dwumetyloamid so¬ du.Najbardziej interesujace rezultaty, jesli chodzi o aktywnosc i stereospecyficznosc katalizatora, uzy¬ skuje sie przy zastosowaniu jako pierwszego sklad¬ nika katalizatora produktu addycji trój alkiloglinu z estrami, takimi jak benzoesan etylu, p-metoksy- -benzoesan etylu, weglan etylu lub octan etylu albo dwuaminami, takimi jak N,N,N',N'-czterometylo- etyleinodwuamina lub 1,2,4-trójmetylopiperazyna.Korzystny stosunek molowy zasady Lewisa do zwiazku glinoorganicznego jest nizszy od 1, a w przypadku gdy zasada jest ester lub dwuamina, stosunek ten wynosi 0,3—0,5.Ogólnie, aktywnosc i stereospecyficznosc katali¬ zatora zaleza od stosunku molowego zasady do zwiazku glinoorganicznego w odwrotny sposób: im wyzszy stosunek molowy tym nizsza jest aktywnosc 5 i im wyzszy stosunek molowy tym wyzsza stereo¬ specyficznosc.Jako trójalkilogliny korzystnie stosuje sie naste¬ pujace zwiazki: AMC2H5)8, AI(CH3)3, Al(nC8H7)8, Al(iC4H9)8. Przykladami innych zwiazków sa: 10 A1[CH2-^CHCH8)^(CH2)2—CH3]3, A1[CH2—CH(C2H5)—(CH2)s—CH8]8 i AKC^H^),.Pierwszy skladnik katalizatora mozna otrzymac róznymi metodami. Korzystna metoda polega na poddaniu reakcji zwiazku elektrono-donorowego ze 15 zwiazkiem glinoorganicznym w odpowiednim sto¬ sunku molowym przed skontaktowaniem z drugim skladnikiem katalizatora.Wyjsciowy stosunek molowy zasady do zwiazku glinoorganicznego lezy w granicach 0,05—1. Stosu¬ nek molowy wyzszy od 1 moze byc stosowany gdy entalpia tworzenia zwiazku addycyjnego jest niska, jak to ma miejsce w przypadku stosowania eteru dwufenylowego i eteru etylowofenylowego. W tym przypadku stosunek molowy moze byc wyzszy od 25 1,5.Inna dogodna metoda wytwarzania pierwszego skladnika katalizatora, która jednoczesnie pozwala na otrzymanie halogenków magnezu i manganu w 30 postaci aktywnej, odpowiedniej do wytwarzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku, polega na reakcji zwiazku addycyjnego halogenku magne¬ zu lub manganu i zwiazku elektrono-donorowego z trójalkiloglinem, zastosowanym w takiej ilosci, 35 ze stosunek molowy trójalkiloglinu do zasady jest wyzszy od 1.Pierwszy skladnik katalizatora mozna równiez wytwarzac in situ, w reakcji trójalkiloglinu z dru¬ gim skladnikiem katalizatora i dodanie zasady w 40 ilosci potrzebnej do wytworzenia pierwszego sklad¬ nika.Do wytwarzania drugiego skladnika katalizatora mozna stosowac zwiazek elektrono-donorowy taki sam jak przy pierwszym skladniku, lub inny. 45 Do wytwarzania drugiego skladnika katalizato¬ ra moze byc równiez stosowany kazdy zwiazek elektrono-donorowy, zdolny do wytworzenia kom¬ pleksu z chlorowcowa pochodna tytanu.Przykladami zwiazków elektrono-donorowych sa: 50 N,N,N^N'-czterometyloetylenodwua'mina, weratrol, benzoesan etylu, aceton, heksanodion-2,5, maleinian metylu, malonian metylu, eter czterowodorofurfu- rylometylowy, nitrobenzen, weglan etylu, acetofe¬ non, 1,2,4-trójmetylopiperazyna, octan etylu. ss Korzystnie stosuje sie dwuaminy, a estry równiez daja interesujace rezultaty, zarówno pod wzgledem aktywnosci jak i stereospecyficznosci katalizatora, gdy do wytwarzania pierwszego skladnika katali¬ zatora jako zasade stosuje sie ester lub dwuamine. 60 Jako zwiazek tytanu stosuje sie chlorowcowe po¬ chodne dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu.Przykladami takich zwiazków sa: TiCl4, TiCl3, TiJ4, Ti(OC8H7)Cl3, Ti{OC4H9)2Cl2, 3TiCl8. A1C18, Ti[0—C(CH3)=CH—CO—CH8]2C12, Ti[N(C2H5)2]Cl3, 65 Ti[N(C6H5)2]Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3, [N(C4H9)4]2TiCl6,\ 83 672 5 6 [N(CHs)4maCl9, TiBr4, TiCl8OSOaC6H5, LiTi a; 'Drugi skladnik katalizatora moze byc wytworzo¬ ny róznymi metodami.Korzystna metoda jest metoda polegajaca na re^ akcji halogenku magnezu lub manganu, ewentual¬ nie w postaci aktywnej, z kompleksem zwiazku tytanu z zasada. Operacje prowadzi sie w takich warunkach, aby produkt mial pole powierzchni wieksze niz 5 m2/g. Mozna to uzyskac np. przez suche mielenie nosnika w obecnosci zwiazku tyta¬ nu.Dobre rezultaty otrzymuje sie równiez przez zmieszanie zwiazku tytanu z uaktywnionymi dwu- halogenkami magnezu lub manganu o polu po¬ wierzchni wiekszym niz S m2/ig.Wedlug innej metody, prowadzacej do wytworze¬ nia addycyjnego zwiazku tytanu in situ, zwiazek elektrono-donorowy, odpowiedni do wytworzenia pierwszego skladnika, dodaje sie przed lub po do¬ daniu zwiazku alkiloglinowego do,zwiazku tytanu, uprzednio naniesionego na nosnik.Przykladami addycyjnych zwiazków tytanu sa nastepujace zwiazki: TiCl4.C6H5COOC2H5, TiCl4. 2C6H^COOC2H5, TiCl4.p^CHiOC6H4COOC2H5, TiCl4.'C6H5N02, TiCl3(CH3)2N^(CH2)2N(CH8)2, TiCl4. (eHa^CCH^aNiCCHgJa, TiCl4.CH8COC2H5, TiCl4.2C4.H8Q, TiCl3.C6H5COOC2H5.Ilosc zwiazków tytanu naniesionych na nosnik na ogól wynosi 0,1—10% wagowych, wyrazonych jako tytan metaliczny. Stosunek molowy Al:Ti jest na ogól zawarty w granicach 10—1000.Jako dwuhalogenki magnezu i manganu w posta¬ ci aktywnej stosuje sie dwuhalogenki o polu po¬ wierzchni wyzszym niz 5 m2/g i/lub dwuhalogenki, których proszkowe widmo rentgenowskie wykazuje poszerzenie najbardziej intensywnych linii dyfrak¬ cyjnych charakterystycznych dla normalnych, nie- aktywowanych dwuhalogenków Mg i Mn.. Dwuhalogenki magnezu i manganu w postaci aktywnej mozna wytwarzac róznymi metodami.. Jedna z metod polega na rozpuszczeniu halogen¬ ków w alkoholach, eterach lub innych rozpuszczal¬ nikach organicznych, szybkim odparowaniu wiek¬ szosci rozpuszczalnika i nastepnie odparowaniu po¬ zostalej ilosci rozpuszczalnika pod obnizonym cis¬ nieniem i w temperaturze na ogól powyzej 100°C, zwlaszcza w temperaturze 150—500°C.Aktywna postac halogenków magnezu i manganu mozna równiez otrzymac przez bardzo subtelne ich zmielenie, a ponadto kazda inna fizyczna metoda, w której czastki nosnika poddaje sie dzialaniu tar¬ cia i/lub sil scinajacych.Inna metoda polega na reakcji uwodnionego ha¬ logenku Mg lub Mn ze zwiazkiem trój alkiloglino¬ wym, zwlaszcza trójizobutyloglinem w stosunku molowym trójalkiloglinu do wody obecnej w halo¬ genku metalu równym lub wyzszym od 2.Korzystna metoda uaktywnienia halogenków Mg i Mn polega na mieleniu nieaktywnego halogenku znanymi metodami.Mielenie korzystnie prowadzi sie w mlynie ku¬ lowym, w stanie suchym, bez obojetnych rozcien¬ czalników. Bezwodne zwiazki pierwiastków I, II, III i IV grupy ukladu okresowego mozna dodawac do halogenków Mg lub Mn bez spowodowania istotnego obnizenia aktywnosci wytwarzanego kata-; lizatora, natomiast z korzyscia, jaka jest zmniej- 5 szenie lub calkowite wyeliminowanie ujemnych efektów wysokiej zawartosci chlorków w polimerze.Aby uniknac zmian aktywnosci- katalizatora, bez¬ wodne zwiazki pierwiastków I, II, III i IV grupy ukladu okresowego nie moga oddzialywac wzajem¬ nie z halogenkami Mg i Mn.Typowymi'przykladami tych zwaizków sa: LaCl, CaCOg, CaCl* SrCl* BaCl* NagSO* Na2COs, LiCrO* Na2B407, Ca^POJ* CaS04, BaC08, A12 Al2Os, Si02 i inne.Ilosc tych zwiazków, jaka moze byc wprowadza¬ na do bezwodnych halogenków Mg i Mn, bez spo¬ wodowania zasadniczych zmian aktywnosci, wyr twarzanego katalizatora, lezy w .szerokim zakresie, np. 30—70% wagowych. Jak juz wspomniano, pole powierzchni nosnika zawierajacego lub stanowia¬ cego bezwodny dwuhalogenek Mg i Mn, jest wiek¬ sze niz 5 m2/g, Korzystnie gdy jest wieksze niz 15 m2/g, a zwlaszcza wieksze niz 25—30 m2/g.Stwierdzono, ze polimeryzacje propylenu w obecJ- nosci katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w stanie cieklym, za*- sadniczo w nieobecnosci obojetnych rozpuszczalni¬ ków takich jak weglowodory alifatyczne, aroma¬ tyczne lub cykloalifatyczne, bez widocznego obnir zenia wskaznika izotaktycznosci otrzytnanego poli¬ meru. Wynik ten jest nieoczekiwany, gdyz w.przy¬ padku prowadzenia procesu sposobem opisanym w cytowanym poprzednio zgloszeniu patentowym, ste- reospecyficznosc katalizatora Wybitnie obniza sie gdy polimeryzacji poddaje sie ciekly propylen.Stosowanie cieklego propylenu pozwala z drugiej strony, przy prowadzeniu procesu w obecnosci obo¬ jetnego rozcienczalnika, na znaczne zwiekszenie szybkosci polimeryzacji i uzyskanie wiekszej wy¬ dajnosci godzinowej reaktorów polimeryzacji.Warunki w jakich prowadzi sie polimeryzacje alfa-olefin za pomoca katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku sa analogiczne do zna¬ nych. Temperatura polimeryzacji lezy w zakresie od —80 do 150°C korzystnie 0—100°C, a cisnienie czastkowe alfa-olefin jest wyzsze od cisnienia atmosferycznego. Polimeryzacje prowadzi sie w fa¬ zie cieklej, ewentualnie w obecnosci, lecz korzyst¬ nie bez obojetnego rozcienczalnika, albo w fazie ga¬ zowej. Polimeryzacji poddaje sie alfa-olefiny o ogólnym wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza rodnik alkilowy o I—6 atomach wegla.Przykladami alfa-olefin sa propylen, buten-1, 4-metylopenten-l.Jak juz wyzej wspomniano, sposób wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac do polimeryzowania mie¬ szanin alfa-olefin z niewielka iloscia etylenu. Cie¬ zar czasteczkowy polimeru w czasie polimeryzacji reguluje sie równiez znanymi metodami, prowadzac proces np. w obecnosci halog^nik^iy alki^~zwiaz¬ ków organicznych cynku lub kadmu albo wodoru.Obecnosc wodoru jako regulatora ciezaru czastecz¬ kowego nie powoduje widocznego obnizenia aktyw¬ nosci i/lub stereospecyficznosci katalizatora.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, nie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 672 8 ograniczajac Jego zakresu. Jesli nie zaznaczono ina¬ czej, procenty oznaczaja procenty wagowe, lepkosc Istotna polimeru [r\\ mierzono w tetralinie w tern* peraturze 135°C, stosujac stezenie 0,25 g polimeru w 100 ml rozpuszczalnika.Przyklad I. 11,777 g bezwodnego MgCl2 i 0,7924 g kompleksu Ti04(CH|)JN-HCH^CHr-IN miele sie w atmosferze azotu w ciagu 18 godzin w szklanym mlynie o dlugosci 100 mm i srednicy 50 mm wypelnionego 550 g kulek stalowych o sred¬ nicy 9,5 mm. Nastepnie wytwarza sie zawiesine z 0,7697 g zmielonej mieszaniny o zawartosci tytanu 0,993% wagowych i roztworu 0,82 g A1(C2H5), i 0,316 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu, przygotowanego w temperaturze pokojowej i utrzymywanego w tej temperaturze w ciagu 10 minut.Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie- nim suchego argonu do autoklawu ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w magne¬ tyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu. Mie¬ szanie przerywa sie po uplywie 6 godzin, niespo- limeryzowany propylen usuwa sie* a bialy sprosz¬ kowany produkt usuwa sie z autoklawu. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 228 g produktu, co odpowia¬ da wydajnosci 30 000 g polimeru na gram tytanu.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 93,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 5.08 dl/g.Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 0,625 g pro¬ duktu otrzymanego przez zmielenie MgCl2 i TiCl^CHjJ^-^N-^CHj—CH*—N(CH,)2 i zastepuje sie benzoesan etylu 0,33 g czterometylomocznika.Otrzymuje sie 250 g polipropylenu, co stanowi wy¬ dajnosc 40 000 g polimeru na gram tytanu. PD ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 81% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,48 dl/g.Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 0,596 g produktu otrzymanego przez zmielenie razem MgCl2 i TiCl4(CH,)2—N—CH2—CH*—N(CH,)2 i za¬ stepuje sie benzoesan etylu 0,585 g siarczku etylu.Pole powierzchni zmielonego produktu wynosi 13 m2/g. Widmo rentgenowskie wykazuje poszerze¬ nie najbardziej intensywnych linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla MgCl2. Otrzymuje sie 370 g polipropylenu, co stanowi wydajnosc 62 000 g poli¬ meru na gram zastosowanego tytanu. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83% pozosta¬ losci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 41,1 dl/g.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, stosujac 0,579 g produktu o- trzymanego przez zmielenie MgCl2 i kompleksu ty¬ tanu i zastepujac benzoesan etylu 0,73 g szescio- metylenofosforoamidu. Po 6 godzinach polimeryza¬ cji otrzymuje sie 206 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 34 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,5% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego polimeru wynosi 4,67 dl/g.P r z y k la d V. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac 0,595 g produktu otrzy¬ manego przez zmielenie MgClj TiCL^CHi)*—N— —CHg—CHg—NiCCH^g i zastepujac benzoesan etylu 0,33 g {OH,),—N—CHr-<3Hf-HN(CHt)1. Otrzymuje sie 407 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 5 68 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 5,25 dl/g.Przyklad VI. 9,583 g bezwodnego MgClf i 0,678 g kompleksu TiiCl*. 1,2,4^x0jimetyiopiperazy- 10 ny miele sie w sposób opisany w przykladzie I. 0,690 g zmielonej mieszaniny, o zawartosci tytanu 1,00% i polu powierzchni wynoszacym 26 mtyg, sto¬ suje sie do polimeryzacji propylenu, postepujac analogicznie jak w przykladzie I, lecz zastepujac 15 benzoesan etylu 0,426 g eteru etylowego. Otrzymuje sie 235 g polimeru, co. stanowi wydajnosc 34 000 g/g Ti. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 5,76 dl/g. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 88% pozostalosci. 20 Przyklad VII. Do zawiesiny 0,3055 g kata¬ lizatora otrzymanego • przez zmielenie MgClj i TiCl^CH,)^—CH*—CH*—N(CH,)8 w sposób opisany w przykladzie I, w 290 ml n-heptanu dodaje sie roztwór 0,435 g Al(C2H5)f i 0,325 g N(C2H5)f w 10 ml 2j n-heptanu. Otrzymana zawiesine laduje sie w atmosferze azotu do wykonanego ze stali nierdzew¬ nej wahliwego autoklawu o pojemnosci 1 1, utrzy¬ mywanego w temperaturze 65°C. Nastepnie auto¬ klaw zasila sie propylenem do cisnienia 8 atm i 30 cisnienie to utrzymuje constant przez ciagle zasi¬ lanie monomerem.Temperature równiez utrzymuje sie przez caly czas trwania reakcji na poziomie 65°G. Polimery¬ zacje przerywa sie po uplywie 6 godzin. Po trak- ^ towaniu mieszaniny poreakcyjnej mieszanina ace¬ tonu i etanolu w stosunku 1:1, odsaczeniu i wysu¬ szeniu, otrzymuje sie 44 g polimeru. Odpowiada to wydajnosci 14 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,5% pozostalosci. Lep- 40 kosc istotna surowego polimeru wynosi 4,35 dl/g.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie VII, stosujac 0,323 g kataliza¬ tora na nosniku, 0,41 g A1 etyloamine 0,165 g czterometylomocznika. * Otrzy- 45 muje sie 53 g polimeru, co stanowi wydajnosc 16 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 81,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,84 dl/g.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób opi- 50 sany w przykladzie VII, stosujac 0,315 g katalizato¬ ra, 0,44 g A1(C2H5), i zastepujac trójetyloamine 0,214 g eteru etylowego. Otrzymuje sie 49 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 15 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 55 91,3% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego pro¬ duktu wynosi 3,98 dl/g.Przyklad X. 8,86 g bezwodnego MgCl2 i 0,699 g kompleksu TiCl4.C6HBCOOC2H5 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym eo mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Pole powierzchni zmielonego produktu wynosi 32 m2/g.Widmo rentgenowskie produktu wykazuje poszerze¬ nie najbardziej intensywnych linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla MgCl*. Z 0,1507 g otrzy- es manej mieszaniny (o zawartosci tytanu 1,03% wa-83 672 9 gowych) wytwarza sie zawiesine w. roztworze 0,655 g AKC,Hs)t i 0,252 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego n-heptanu, przygotowanym w tempe¬ raturze pokojowej i utrzymywanym w tej tempe¬ raturze w ciagu 5 minut Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu ze stali, nierdzewnej, o pojemnosci 21, zaopatrzonego w mieszadlo magnetyczne, ogrzewa¬ nego do temperatury 65°C i zawierajacego 500 g bezwodnego propylenu.Reakcje prowadzi sie w ciagu 6 godzin, nastep¬ nie wylacza sie mieszanie, usuwa nieprzereagowa- ny propylen i sproszkowany produkt. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie 112 g polipropylenu, co odpowia¬ da wydajnosci 72 300 g polimeru na gram zastoso¬ wanego tytanu. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 92,2% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 3,68 dl/g.Przyklad XI. 9,51 g bezwodnego MgCl2 i 0,74 g kompleksu TiCl, z weratrolem w stosunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie, w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 124,7 mg zmielonej mieszaniny. Otrzymuje sie 70 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 53 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 74% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego po¬ limeru wynosi 4,42 dl/g.Przyklad XII. 10,1 g bezwodnego MgCl2 i 0,62 g kompleksu TiCl4 i eteru czterowodorofur- furylometylowego w stosunku molowym 1:1, miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szkla¬ nym mlynie, tak jak opisano w przykladzie I. Po¬ limeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 196,5 mg zmielonej mieszaniny. Otrzymuje sie 70 g polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 37 600 g/g TL Po ekstrakcji wrza¬ cym n-heptanem otrzymuje sie 77,3% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 4,9 dl/g.Przyklad XIII. 9,62 g bezwodnego MgClj i 0,65 g ifcórnpleksu Tid^CHg-^O—^H^CHt—OO— miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X i stosujac 135,3 meru, co odpowiada wydajnosci 24400 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 84,7% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,82 dl/g.Przyklad XIV. 9,33 g bezwodnego MgCl2 i 0,65 g kompleksu TiCl4, 2CH,—CO—CH, miele sie w atmosferze azotu w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie stosujac 169 mg mieszaniny, w wa¬ runkach bpisanych w przykladzie X. Otrzymuje sie 88 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 51000 g/g TL Po ekstrakcji wrzacym nTheptanem otrzymuje sie 86,3% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,7 dl/g.Przyklad XV. 8,95 g bezwodnego MgClt i 0,67 g kompleksu TiCl4 z maleinianem metylu w stosunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azo¬ tu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie w sposób 10 opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie I, stosujac 147,4 mg zmielonej mieszaniny. Otrzy¬ muje sie 94 g polimeru, co odpowiada wydajnosci * 23 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,2% pozostalosci Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 4,18 dtyg.Przyklad XVI. 9,59 g bezwodnego MgCl/ i 0,67 g kompleksu TiCl4 z nitrobenzenem w stosunku io molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w szklanym mlynie w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 196,8 mg katalizatora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 15 64 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 32 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,72 dl/g.Przyklad XVII. 10,66 g bezwodnego Mgdt u i 0,69 g kompleksu TiCl4 z weglanem etylu w sto¬ sunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu, w ciagu 16 godzin, w sposób opisany w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 164,6 mg » katalizatora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 222 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 142 000 g/g Ti. Po e&trakcji wrzacym nrheptanem otrzy¬ muje sie 82,6% pozostalosci. Lepkosc istotna suro¬ wego polimeru wynosi 3,54 dl/g. 30 Przyklad XVIII. 10.57 g bezwodnego MgClt i 0,45 g TiCl4 miele sie w warunkach opisanych w przykladzie I. Do zawiesiny 131,4 mg otrzymanej mieszaniny w 50 ml n-heptanu dodaje sie kolejno 0,655 g Al(CjH5), i 0,252 g benzoesanu etylu. Po 35 uplywie 5 minut otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 21, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 500 g bezwod¬ nego propylenu. Po uplywie 6 godzin przerywa sie 40 mieszanie i w sposób opisany w przykladzie X z mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie 80 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 59 300 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82,1% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego pro- 45 duktu wynosi 3,72 dl/g.Przyklad XIX. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XVIII, stosujac 160,9 mg katali¬ zatora i odwracajac kolejnosc dodawania trójetylo- glinu i benzoesanu etylu. Otrzymuje sie 74 g poli¬ so meru, co odpowiada wydajnosci 44 600 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,32 dl/g.Przyklad XX. 4,99 g bezwodnego MgBr, i 55 0,40 g kompleksu Tid^CeHsCOOC^Hs miele sie w warunkach opisanych w przykladzie I. Polimery¬ zacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisa¬ nych w przykladzie X, stosujac 144 mg kataliza¬ tora. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 178 g po- 60 limeru, co odpowiada wydajnosci 118000 g/g Ti Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82% pozostalosc Lepkosc istotna surowego pro¬ duktu wynosi 2,88 dl/g.Przyklad XXI. 30 g bezwodnego MgCl* roz- 88 puszcza sie w 100 ml bezwodnego etanolu. Nastep-11 83 672 12 nie etanol szybko odparowuje sie a pozostalosc su¬ szy w temperaturze 300°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg. Otrzymuje sie proszek o powierzchni wlasciwej 22 mtyg. 7,96 g tego produktu i 0,685 g kompleksu TiCl4.C6H5COOC2H5 miele sie razem w ciagu 40 godzin w warunkach podanych w przykladzie I.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, w obecnosci 170,3 mg otrzymanej mieszaniny. Po 5 godzinach polimery¬ zacji otrzymuje sie 64 g polimeru co odpowiada wydajnosci 33 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 74,3% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego produktu wynosi 2,5 dl/g.Przyklad XXII. 11,796 g bezwodnego MgCl2 i 0,864 g kompleksu TiCl4(CH8)2N—CH2—CHjj— —N(CH,)2 miele sie tak jak opisano w przykla¬ dzie 1.Postepowanie z przykladu I powtarza sie, Stosu¬ jac 0,586 g zmielonej mieszaniny o zawartosci 1,07% wagowych Ti i zastepujac benzoesan etylu 1,09 g trój-n-butylofosfiny. Po uplywie 6 godzin polime¬ ryzacji otrzymuje sie 490 g polimeru co odpowiada wydajnosci 83500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 82°/* pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego produktu wynosi 2,4 dl/g.Przyklad XXIII. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,834 g kompleksu TiCl^CHs)^—CH2—CH2— NCCHJg miele sie w sposób opisany w przykladzie I. Do zawiesiny 0,596 g otrzymanej mieszaniny za¬ wierajacej 1,085% wagowych Ti, w 50 ml n-hepta¬ nu dodaje sie kolejno 0,82 g AI(C2H6j8 i 0,33 g (CH^gN—CH*—CH2—N(CH8)2. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o po¬ jemnosci 3 1, zaopatrzonego w magnetyczne mie¬ szadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawiera¬ jacego 900 g bezwodnego propylenu. Po 6 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 360 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 55 600 g/g Ti. Po ekstrakcji -wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 84,5% pozosta¬ losci. Lepkosc istotna surowego produktu wynosi 4,72 dl/g.Przyklad XXIV. 10,57 g bezwodnego MgCl2 i 0,45 g TiCl4 miele sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Z 0,556 g zmielonej mieszaniny, o zawar¬ tosci Ti 1,03% wagowych, wytwarza sie zawiesine W roztworze 0,012 g (CH8)jHN—CH2--CH2-^N1(CH8)2 w 10 ml n-heptanu i miesza w ciagu 45 minut w temperaturze pokojowej.Nastepnie dodaje sie roztwór 0,82 g AKC^j, i 0,33 g (GHJg—N-^CHg—CHg—NfCH^g w 40 ml n-heptanu i otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do autoklawu z nie¬ rdzewnej stali, o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu.Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 255 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 41000 g/g Ti.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 79% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 5,94 dl/g.Przyklad XXV. 8,47 g bezwodnego MgCl2 i 1,37 g benzoesanu etylu miele sie sposobem opisa¬ nym w przykladzie I w ciagu 16 godzin. Nastepnie do mlyna wprowadza sie 1,188 g kompleksu TiC^^CcHgCOOCaHs i kontynuuje mielenie w ciagu nastepnych 16 godzin.Widmo rentgenowskie zmielonego produktu wy¬ kazuje poszerzenie najbardziej intensywnych linii 5 dyfrakcyjnych charakterystycznych dla widma rentgenowskiego MgCl2; Z 0,4116 g zmielonej mie¬ szaniny, o zawartosci tytanu-1,05% wagowych, wy¬ twarza sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)S i 0,241 g C6H5—COOC2H5 w 50 ml bezwodnego 10 n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w mie¬ szadlo magnetyczne, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwodnego propylenu. 15 Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 315 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 73 000 g/g Ti.-Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,5% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,7 dl/g. 20 Przyklad XXVI. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,834 g kompleksu TiCl4.(CH8)2N—CH2--CH2— —N(CH8)2 miele sie tak, jak w przykladzie I. Z 0,625 g otrzymanej mieszaniny o zawartosci 1,085% wagowych tytanu, wytwarza sie zawiesine w roz- 25 tworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,428 g eteru etylowego w 50 ml n-heptanu.Roztwór ten przygotowuje sie w temperaturze pokojowej i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod 30 cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nie¬ rdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, za¬ opatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bez¬ wodnego propylenu i 1,35 1 wodoru. Po 3,5 godzi- 35 nach polimeryzacji otrzymuje sie 545 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 80 000 g/g Ti. Po ekstrak¬ cji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83,7% pozo¬ stalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wyno¬ si 2,28 dl/g. 40 Przyklad XXVII. 11,224 g bezwodnego MgCl* i 0,834 g kompleksu TiCl^CH^gN—CH2—CH2— ¦ —N(CH8)2 miele sie tak jak opisano w przykla¬ dzie I.Z 0,560 g otrzymanej mieszaniny o zawartosci 45 1,085% wagowych tytanu tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g AKCjHs), i 0,75 g eteru etylowe¬ go w 50 ml bezwodnego n-heptanu i wtryskuje ja pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o ;pojemnosci 3 1, za- 50 opatrzonego w mieszadlo magnetyczne, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 900 g bezwod¬ nego propylenu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzy¬ muje sie 108 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 178 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem 15 otrzymuje sie 90% pozostalosci. Lepkosc istotna su¬ rowego polimeru wynosi 5,9 dl/g.Przyklad XXVIII. 4,2 g bezwodnego MgCl2, 3,23 g bezwodnego Na2C08 i 0,63 g kompleksu TiCl^CjHgCOOC^ miele sie w atmosferze azotu, 60 w ciagu 40 godzin w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I. Widmo rentgenowskie zmielonego pro¬ duktu wykazuje poszerzenie najbardziej intensyw¬ nych linii dyfrakcyjnych MgQ2. Polimeryzacje pro¬ pylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w 95 przykladzie X, stosujac 172,9 mg zmielonej miesza-13 niny, zawierajacej 1,1% wagowych tytanu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 232 g poli¬ meru, co odpowiada wydajnosci 122 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,86 dl/g.Przyklad XXIX. 8,75 g bezwodnego MgCl2 i 0,76 g kompleksu TiCl4 z ftalanem metylu w sto¬ sunku molowym 1:1 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w szklanym mlynie, tak jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, sto¬ sujac 155,8 mg zmielonej mieszaniny. Po 5 godzi¬ nach reakcji otrzymuje sie 58 g polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 37 100 g/g Ti. Po ekstrakcji wrza¬ cym n-heptanem otrzymuje sie 87,5% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,5 dl/g.Przyklad XXX. 9,35 g bezwodnego MgCl2 i 0,67 g kompleksu TiCl4.CH8COOC2H5 miele sie analogicznie jak w przykladzie I.Polimeryzacje propylenu_prowadzi sie w warun¬ kach opisanych w przykladzie X, stosujac 139,2 mg zmielonej mieszaniny. Po 5 (godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 154 g polimeru, co odpowiada wy¬ dajnosci 963 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 85,5% pozostalosci. Lep¬ kosc istotna surowego polimeru wynosi 3,94 dl/g.Przyklad XXXI. 13,9344 g bezwodnego MgCl2 i 0,9595 g kompleksu TiCMCHaJgN—CH2— —CH2—N(CH8)2 miele sie analogicznie"jak w przy¬ kladzie I. Z 0,3925 g zmielonej mieszaniny, zawie¬ rajacej 1,01% wagowych tytanu, tworzy sie zawie¬ sine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,254 g CH3NH— —CH2—CH2—NHCH8 w 50 ml bezwodnego n-hepta- nu. Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie¬ niem suchego argonu do wykonanego ze stali nie¬ rdzewnej autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 340 g bez¬ wodnego propylenu. Po 5 godzinach reakcji otrzy¬ muje sie 93 g polipropylenu, co odpowiada wydaj¬ nosci 23 500 ig/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-hepta¬ nem otrzymuje sie 86% pozostalosci. Lepkosc istot¬ na surowego produktu wynosi 5,28 dl/g.'Przyklad XXXII. 14,09 g bezwodnego MgCl2 i 0,9745 g kompleksu TiCMCHjOgN—CH^—CH2— —N{CH8)2 miele sie tak jak w przykladzie I. Z 0,4842 g mieszaniny, zawierajacej 1,15% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,33 g N,N',N",N'"-czterometylenodwu- aminy w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o po¬ jemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C i za¬ wierajacego 310 g bezwodnego propylenu. Po 5 go¬ dzinach polimeryzacji otrzymuje sie 100 g polime¬ ru, co odpowiada wydajnosci 18 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 77% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 5,92 dl/g.Przyklad XXXIII. 11,224 g bezwodnego MgCl2 i 0,337 g kompleksu TiOl^CH^jN—CHg— —CH2—Ni(CH8)2 miele sie w sposób podany w przy¬ kladzie I. Z 0,3418 g zmielonej mieszaniny, zawie¬ rajacej 1,085% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,257 g acetofenonu 53 672 14 w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesine wtry^ skuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wyko¬ nanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do temperatury 65°C zawierajacego 5 285 g bezwodnego propylenu. Po 5 godzinach po¬ limeryzacji otrzymuje sie 171 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 46 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 79,5% pozo¬ stalosci. Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 10 4,76 dl/g.Przyklad XXXIV. 10,38 g bezwodnego MgCl2 i 0,75 g kompleksu TiCl4 z malonianem etylu w stosunku molowym 1:1 miele sie analogicznie jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi 15 sie w warunkach opisanych w przykladzie I, sto¬ sujac 0,5756 g zmielonej mieszaniny. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 243 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 47 500 g/g Ti. Po ekstrak¬ cji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 75% pozo- 20 stalosci. Lekkosc istotna surowego polimeru wynosi 3,64 dl/g.Przyklad XXXV. 4,94 g bezwodnego MgCl2, 4,57 g bezwodnego CaS04 i 0,92 g kompleksu TiCl4.CjHgCOOCgHs miele sie w atmosferze azotu w cia- 25 gu 40 godzin, analogicznie jak w przykladzie I. Po¬ limeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, stosujac 127,3 mig przy¬ gotowanej mieszaniny, zawierajacej 1,25% wago¬ wych Ti. Po 5 gadzinach polimeryzacji, otrzymuje do sie 314 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 197 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 80% pozostalosci. Lepkosc istotna su¬ rowego polimeru wynosi 3,4 dl/g.Przyklad XXXVI. 3,82 g bezwodnego MgCl2, 35 3,68 g bezwodnego CaC08 i 0,80 g kompleksu TiCl^CcHsCOOC^Hs miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie X, stosujac 46 166,9 mg przygotowanej mieszaniny, zawierajacej 1,37% wagowych Ti. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 244 g polipropylenu, co odpowiada wydajnosci 106 500 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 83,8% pozostalosci. 45 Przyklad XXXVII. 2,90 g bezwodnego MgCl2, 4 g bezwodnego Nsl^SOa i 0,73 g kompleksu TiCl^CeHgCOOC^Hs miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin, analogicznie jak w przykladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w warun- W kach opisanych w przykladzie X, stosujac 137,2 g zmielonej mieszaniny, zawierajacej 1,36% wago¬ wych Ti. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 76 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 40 800 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzy- 55 muje sie 78,8% pozostalosci.Przyklad XXXVIII. 9,52 g bezwodnego MgCl2 i 0,42 g TiCl8N(C2H5)2 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 64 godzin, tak jak w przykladzie I.Z 0,366 g otrzymanej mieszaniny, zawierajacej 0,89% 60 wagowych Ti, tworzy sie 'zawiesine w roztworze 0,82 g A1(C2H5)8 i 0,264 g benzoesanu etylu w 50 ml bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu.Otrzymana zawiesine wtryskuje sie pod cisnie¬ niem suchego argonu do wykonanego z nierdzew- 65 nej stali autoklawu o pojemnosci 1 1, ogrzanego do15 temperatury 65°C i zawierajacego 310 g bezwodne¬ go propylenu. Po 5 godzinach polimeryzacji otrzy¬ muje sie 98 g polimeru/ co odpowiada wydajnosci 30 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 70,5% pozostalosci.Przyklad XXXIX. 11,777 g bezwodnego Mgd2 i 0,7924 g kompleksu Tia4(CH8)2—N—CHa— —CH2—N(CHa)2 miele sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Z 0,2256 g otrzymanej mieszaniny, zawie¬ rajacej 0,993% wagowych Ti, tworzy sie zawiesine w roztworze 0,655 g A1{C2H5)8 i 0,252 g C6H5CO- OC2H5 w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Otrzymana mieszanine umieszcza sie w szklanej kolbie o po¬ jemnosci 1 1, zaopatrzonej w mieszadlo i zawieraja¬ cej 330 g 4-metylopentenu-l. Zawartosc kolby mie¬ sza sie i ogrzewa w temperaturze 54°C w ciagu 8 godzin. Otrzymuje sie 26 g polimeru, co odpowia¬ da wydajnosci 11 520 g/g Ti. Po ekstrakcji wrzacym eterem etylowym otrzymuje sie 80% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 4,85 dl/g.Przyklad XL. 4,2 g bezwodnego ; MgCl2, 3,23 g bezwodnego Na2CO, i 0,628 g kompleksu TiCl4.C8H5COOC2H5 miele sie w atmosferze azotu w ciagu 40 godzin w warunkach podanych w przy¬ kladzie I. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie X, stosujac 172,9 mg przygotowanej mieszaniny o zawartosci 1,1% wa¬ gowych Ti. Po uplywie 5 godzin otrzymuje sie 232 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 122 000 g/g Ti.Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem otrzymuje sie 87,4% pozostalosci. Lepkosc istotna surowego poli¬ meru wynosi 3,86 dl/g.Przyklad XLI. 8,38 g mieszaniny MgCl2 i B208 zmielonych w mlynie kulowym i 2,34 g kom¬ pleksu TiCl4 z benzoesanem etylu w stosunku molo¬ wym miele sie razem w atmosferze azotu w ciagu 110 godzin. Z 0,1164 g otrzymanej mieszaniny o za¬ wartosci 3,08% wagowych tytanu, tworzy sie za¬ wiesine w roztworze 0,82 g trójetyloglinu i 0,489 g p- i odpowietrzonego n-heptanu. Zawiesine wtryskuje sie pod cisnieniem suchego argonu do wykonanego z nierdzewnej stali autoklawu o pojemnosci 3 1, za¬ opatrzonego w magnetyczne mieszadlo, ogrzanego do temperatury 65°C i zawierajacego 850 g bezwod¬ nego propylenu i 2 1 wodoru, zmieszanych w wa¬ runkach normalnych.Bltk 884/76 Cena 3 672 16 Po 5 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie nie- spolimeryzowany propylen i bialy sproszkowany produkt w ilosci 415 g po wysuszeniu, co odpowia¬ da wydajnosci 115 000 g/g Ti. Po ekstrakcji wrza- 5 cym n-heptanem otrzymuje sie 89,5% pozostalosci.Lepkosc istotna surowego polimeru wynosi 2,09 dl/g. PL PL