JPS62151412A - 高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の連続製
造法に関する。更に詳しくは、本発明はプロピレンとエ
チレン及び又は炭素数４〜８の直鎖又は分岐α−オレフ
ィンを直列に結合された３台以上の重合器を用いて多段
階に重合し、広い分子量分布を有し後加工用シート及び
吹込成形に適するポリプロピレン共重合体を製造する上
記方法に関する。

〔従来の技術〕

汎用のポリプロピレンは、後加工用ジートノ用途分野に
ついて次の問題点があった。すなわち、該ポリプロピレ
ンを使用して加工されたシートは、後加工（若しくは２
次加工）のための加熱成形時に次の諸難点すなわち、該
シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が狭い、成形効
率が劣る、巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工
品の厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易い
があった。

ｉ　用０’）ポリプロピレンには、また、吹込成形用の
用途分野について次の問題点があった。すなわち、■成
形時のパリソンの垂れ下りが大きいため成形品の肉厚が
不均一となり、そのため吹込成形法は小形の成形品の製
造にしか適用できない。

（り）上述■の垂れ下りを防ぐために、高分子量のポリ
プロピレンを使用すると流動性不良、成形時の負荷およ
びエネルギー損失が大きい、機械的トラブルを惹きおこ
す危険性がある、成形品の肌荒れが激しく商品価値が失
なわれる等である。

汎用のポリプロピレンを使用した場合の上述のシート成
形性および吹込成形性を改善するために、次のａ−Ｃの
ような技術が提案されている。

すなわち、ａ、特公昭４７−８０８１４および特開昭５
０−８８４８では、ポリプロピレンに低密度ポリエチレ
ンを混合する。しかし、このような混合物を使用した成
形品は、肌荒れを生じ易く、これを防止するには、該混
合物の溶融時に強力な混練が必要となり、混練機の選択
と動力消費の面で制約されるのみならず、成形品の剛性
が低下するという問題がある。

次に、ｂ、特開昭５７−１８５３３８　、同一１８７３
３７　、特開昭５８−７４３！３等は、分子量の異るポ
リプロピレンを造粒機等を用いて混合混練する方法を提
案している。しかし、このようにして得られた混合物を
用いた場合には、前述の低密度ポリエチレンを混合した
場合以上に成形品の肌荒れが生じ易く、混練方法および
混合物相互間の分子量較差の選定条件が制約される。

さらに、Ｃ６上述のａ、ｂのような混合法による問題点
を解決するためにプロピレンの多段毛合法により、ポリ
プロピレンの分子量分布を拡大する方法についても種々
提案されている。例えば、特開昭５７−１８５３０４　
、同一１！１１００６、特開昭５８−７４０８　。

同一７４０９　、特開昭５９−１７２５０７等の実施例
においては、バッチ重合法において−に述の多段重合操
作をすることによりポリプロピレンに分子量差を付与し
ているが、該バッチ重合法は、木質的に原料の仕込み、
製品の抜出し等、重合反応を行わない空き時間が生じる
ことから、正合器の容量当りの生産性が低いという問題
を有している。

もつとも、上記Ｃのグループの発明では、連続法につい
ても言及している。連続法によって分子量差を内包する
ポリプロピレンを製造するには、その製造の順序により
、二つに区分される。第一に、高分子量−低分子量の組
合せ順序で製造する場合、後段の重合器では単に水素を
追加するだけで遂行可能であり、操作面では円滑である
が、後述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子量
の組合せ順序で製造する場合は、前段の低分子量ポリプ
ロピレンの製造後に反応混合物に対して、落圧脱気等の
操作により過剰の水素を除く必要を生じ、第一の場合よ
り、操作の円滑性の点で劣る旨述べられている。

本発明者は、上記Ｃのグループの発明中、第一に述べた
高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する方法につき
検討の結果、次の■および■の問題点が存在することを
見出した。すなわち、■得られたポリプロピレンにつき
高分子量部分のメルトフローレート（以下１１１ＦＲと
記す）が低い場合は、高分子量部分のＭＦＲの測定が困
難となり、運転条件の調節による該ＭＦＨの調節が困難
となる（註、このようなポリプロピレンについて粘度〔
η〕の測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定には時間
を要し、運転管理の手段としては適当でない）。更に、
■高分子量−低分子量の順により製造されたポリプロピ
レンは、その造粒前の粉末のＩＩＦＲ値と造粒後のペレ
ットではそのＭＦＲ値の差異が異常に大きく（註、粉末
の方のＭＦＲ値が低い）、該ポリプロピレンにつき分子
量較差の調節ならびに製品としてのＩＲ（造粒品）の調
節上、問題があることが判明した。

一方、吹込成形の用途においては、透明性が特に要求さ
れる場合があり、この目的のため、一般にはエチレンや
エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン（以下α−
オレフィンという）をプロピレンと共重合させる方法、
造核剤等の添加剤を用いる方法若しくは、前二者を組合
わせる等の諸改善方法が実施されている。

また、加工方法による改善方法として、ポリプロピレン
を融点より低い温度で延伸配向させる２軸延伸吹込成形
法も実施されている。

ところで、エチレン若しくはα−オレフィンとプロピレ
ンとの共重合においては、エチレン若しくはα−オレフ
ィンの使用比率を増加させた場合、生産性及び経済性の
点で問題があった。また、上述の２軸延伸吹込成形にお
いては、延伸前の加熱段階でパリソンが変形し易く、加
工に適正な温度中が狭いという問題があった。

〔発明の目的〕 本発明者等は、上述の技術問題を解決すべく種々研究の
結果、重合器３台以上を直列に連結し、触媒および水素
を第一槽のみに供給してプロピレンとエチレン及び又は
α−オレフィンの共重合を実施すると第一槽の重合反応
混合物が順次後段の重合器に移送されるに伴って、順次
後段の重合器内の反応基稈、触媒濃度および水素濃度が
低下してゆくため、より高分子量の重合体を生成せしめ
ることができ、最終製品のポリプロピレン共重合体とし
て広い分子量分布のものが得られることを知って本発明
を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、広い分
子量分布を有することにより成形性の良好な高溶融粘弾
性ポリプロピレン共重合体の連続製造法において、特に
運転性にすぐれおよび品質管理の容易な改良製造法を提
供することである。他の目的は、上記方法によって製造
された成形性のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを
提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく６）
の実施態様的構成を有する。

（１）チーグラーナツタ型触媒を用いてスラリー重合法
若しくはバルク重合法でプロピレンとエチレン及び又は
炭素数４〜８の直鎖又は分岐α−オレフィンを共重合さ
せてポリプロピレン共重合体を連続的に製造する方法に
おいて、 ■直列に連結された３台以上の重合器を用い、■使用す
る触媒の全量を第１重合器に供給し、該触媒は、反応混
合物と共に第２以降の重合器に順次連続的に移動さｌせ
、 ■分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第１重合器に供給し、該水素は反応混合物と共に
第２以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ■該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レン共重合体を順次形成せしめた後、最後の重合器より
、反応スラリーを連続的に排出させ ることを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合
体の連続製造法。

（２）第１番目の重合器内における単位時間当りの重合
量Ｑｉが下記式（１）の範囲内にある如く調整すること
を特徴とする前記囲第（１）項に記載の製造法。

但し、 （３）ｉ番目およびｉ＋１番目の重合器で生成する重合
体のＭＦＲ値であるＭＦＲｉおよびＭＦＲ＋−＋が相互
に下式（２）の関係にある如く調節される前記第（１）
項に記載の方法。

（４）直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重
合圧力が　ｉ−１番目の重合器の重合圧力より２ｋｇ／
ｃｒｎ２Ｇ以上低くならないように調整される特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。

（５）直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重
合温度が　ｉ−１番目の重合器の重合温度より１０°Ｃ
以上高くならないように調節される特許請求の範囲第（
１）項に記載の方法。

（８）エチレン及び又は炭素数４ないし８の直鎖又は分
岐α−オレフィンの供給によって得られるポリプロピレ
ン共重合体のエチレン含量は下式（３）の範囲にあるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製造
法。

Ｃｉ％（ｉ）＜Ｃ；＄（ｉ＋１）＜Ｃ；＄（ｉ＋２）　
　　・・・（３）ｃ；＄（ｉ）；第１番目の重合器で得
られるポリプロピレン共重合体のエチレン及び又は炭素
数４ないし８の直鎖又は分岐α−オレフィン含量本発明
の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する触媒は、遷移金属化合物と周期律表の
第１〜ｍ族金属の有機化合物若しくはハイドライド等と
の組合せに係る所謂チーグラーナツタ型触媒であれば、
特に制限されない。しかしながら、好ましくは、チタン
化合物と有機アルミニウム化合物を基本的に組合せた触
媒が使用し易い、該チタン化合物としては、四塩化チタ
ンを水素又は金属アルミニウム等で還元して得られた三
塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボールミル、
振動ミル等で粉砕して活性化したもの、あるいは、更に
上記被活性化物を電子供与性化合物で処理したもの、ま
たは四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
更に各種の処理（例えば、　ＴｉＣｌ４中の加熱により
、結晶転移させた三塩化チタン組成物、電子供与性化合
物及び／又は電子受容性化合物で処理し高活性化された
三塩化チタン組成物等とする）をすることにより得られ
た三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体に四
塩化チタンを担持させることにより得られたいわゆる担
持型触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に用い
られている触媒が使用できる。

本発明に好ましく用いられる前述の有機アルミニウム化
合物としては、ＡＩＲｎＲ’ｎ・Ｘ３−（ｎｕｎ・）で
表わされる化合物が特に好ましい。該式中Ｘはフッ素、
塩素、臭素及びヨー素のハロゲンを表わし、ｎ、ｎ’は
Ｏ＜　ｎｕｎ’　＜　３の任意の正の数を表わす。その
具体例としては、トリアルキルアルミニウム類、ジアル
キルアルミニウム類を挙げることができ、これらの２種
類以上を混合して使用することもできる。

上述の触媒には、更に所謂第３成分として知られている
電子供与体を組合せて使用することもできる。

重合形式としては、原料プロピレン、触媒のほか、不活
性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用いる
スラリー重合又はプロピレン自身を溶媒（分散媒）とし
たバルク重合が使用できる。

本発明の方法に使用する重合器としては、好ましくは種
型のもの３台以上を直列に連結し、反応混合物の移送方
法としては、前段の重合器内の液相（スラリー）部分の
一部をＭ続的に次段の重合器に移送する。該３台以上の
重合器は必ず直列に連結されていなければならない。

本発明の方法では、触媒はその全量を第一槽にのみ供給
する。該触媒（固体）は、前述の反応混合物と共に、順
次第二槽以降の重合器を経由し、同一の触媒の固体上に
各重合器においてポリプロピレン共重合体を順次形成さ
せ、か−る触媒固体を包含する反応混合物は、最終槽の
重合器から連続的に抜出される。若しも第二槽以降のい
づれかの重合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触
媒粒子上には、第一槽経由のものとはＭＦＲの大幅に異
る重合体が形成され、製品収得後の造粒によっても均一
に混合されず、フィー、シュアイ（ＦＥ）等、加工製品
の外観不良を引きおこすので好ましくない。

本発明の方法においては、分子量調節剤とじて使用する
水素も上述の触媒と同様にその全量を第一槽にのみ供給
する６重合器内における水素の供給位置は、液相部分で
も気相部分でもよい。しかしながら、液相部分に水素を
供給する場合は、該供給物が気泡として第二槽への抜出
しく移送）スラリーに巻込まれないように注意する必要
がある。何となれば、本発明の方法では、一般に第二槽
以降に供給される水素は、反応混合物（スラリー）に溶
解した状態においてのみそれぞれの直前の槽から供給さ
れるからである。従って、気泡として巻込まれた水素が
次槽に送られると、その槽で製造されるポリプロピレン
共重合体と該次槽で製造されるポリプロピレン共重合体
との分子量差が、予定したものより小さくなり、最終製
品であるポリプロピレン共重合体の分子量分布が十分に
広くなり得ないので好ましくない。

また、本発明の方法では、重合器は直列に連結された３
台以上のものを使用する。触媒と水素を第一槽のみに供
給する本発明の方法では、重合器が２台では、製品ポリ
プロピレンの重合度分布をその用途目的に応する程度に
十分に広くすることができない。前述の触媒と水素の供
給方法と異り、原料のプロピレンまたは溶媒は、それぞ
れ所要量を各段階の重合器に供給することができる。

各段階の重合器におけるプロピレン共重合体の重合量は
、最終製品の品質維持の必要から、下式（１）で示され
る範囲内とすることが望ましい。

ｎ　　　　　　　　　　　　　　　ｎ 但し、 ｎ：重合器の数 上記式（１）が示すように、各重合器の具体的重合量は
、各重合器で均等に重合させた場合を基準としてその±
３０％の変動中の範囲内に調節する必要がある。該Ｑｉ
値が上記式（１）の範囲外にある場合は、最終製品の分
子量分布の広さが不十分になり、目的とする品質の高溶
融粘弾性ポリプロピレン共重合体を得ることが困難にな
る。

本発明の方法の重合温度は、限定されないが、通常２０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃が実施し易い。各
重合器の温度は、同一でも異っていてもよい。しかしな
がら、該重合温度に関しては、直列に連結されている前
後の重合器において後の重合器の該温度は、その直前の
重合器の重合温度より１０°Ｃ以上高くならないように
する必要がある。若しも該後段の重合器の重合温度が前
段のそれより１０°Ｃ以ト高い場合には、該後段で製造
されるポリプロピレンの分子量か低下しすぎて、最終製
品の分子寸分布を十分に広くすることができない。反対
に、直前直後の重合器の重合温度の差は、同温度又は後
段の方が前段より低い温度とすることに関しては制限は
ない。何故なら、本発明の方法は、後段の重合器はどよ
り高い重合度のポリプロピレンを製造する方法だからで
ある。

従って、本発明に係るポリプロピレンの分子量分ｌＩｊ
をより広くするためには第一重合器の温度を最も高くシ
、第二重合器以降の温度を順次低下させる方が容易であ
る。

本発明の方法の重合圧力は、限定されないが。

通常常圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇが使用される。直列に
連結された本発明の方法に係る各重合器の重合圧力は相
互−に同一であっても異っていてもよい。しかしながら
、該直列に連結された前後の重合器において後の重合器
の重合圧力が、その直前の重合器の重合圧力より好まし
くは２　ｋｇ／ｃｒｒｆ以上低くならないようにする必
要がある。２ｋｇ／ｃｍ’以上低くなった場合は、その
重合器で製造されるポリプロピレン共重合体の分子量が
所期のものより低下し、最終製品の分子量分布を充分に
広くすることが困難となる。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法において
は、直列に連結された各重合器の圧力を第一槽から順次
高くする方が、最終製品の分子量分布をより広く調節す
ることが容易になる。

本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常３
０分〜１０時間で実施される。また、上述の各種の重合
条件すなわち、圧力、温度、滞留時間等は、目的とする
ポリプロピレン共重合体の品質及び使用触媒その他によ
り選択して実施することにより、容易に本発明の目的を
達成できる。其他、直列に連結された重合器間のスラリ
ーの移送は、常用のポンプ輸送、差圧輸送其他の方法を
採用でき特別な制限はない。

以上のようにして得られる本発明に係るポリプロピレン
共重合体のＭＦＲは、通常０．０１〜１００であるが、
特にシート成形用、吸込成形用としては、該ＭＦＲ値が
、ｏ、０５〜ｌｏ、好マシくは０．１０〜５．０（７）
ものが用いられる。因に、直列に連結された各重合器で
製造されるポリプロピレン共重合体間の分子量差は、Ｍ
ＦＲ値として表現された場合、下記式（２）の範囲内に
あることが好ましい。

た（し、 ＭＦＲｉ　　Ｈｉ番目の重合器で生成する重合体のＭＦ
ＲにＦＲｌ、１　；　ｉ＋１番目の　　　　　ｌ／■二
式（２）の左辺の数値が、１．０に満たない場合は、本
発明の目的とする高溶融粘弾性が不十分となり易く好ま
しくない。また該数値の上限については限定ごれないが
、本発明の方法の具体的実施態様においては３．０以上
とすることは困難である。

プロピレンと共重合させる単量体としては、エチレン及
び又はα−オレフィンを使用する。エチレンは、プロピ
レンに対し、　１．０〜ｌＯ重量％、好ましくは　２．
０〜７．０供給する。すなわち、　０．５〜７．０重量
％、好ましくは　１．５〜５．０重量％を目的エチレン
以外にα−オレフィンを使用することも可能であり、エ
チレンとα−オレフィンを組合せて使用する方法や混合
α−オレフィンを使用する方法、更に中−α−オレフィ
ンのみをプロピレンと組合せて使用する方法も可能であ
る。α−オレフィンとしては炭素数４〜８ケの直鎖又は
分岐α−オレフィンで、具体的には例えばｌ−ブテン。

１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、４−メチルペンテン−１等があげられる。

エチレン及びα−オレフィンの供給様態としては各重合
器で得られる共重合体の融点について下式（３）の範囲
が好ましい。

Ｃ；％（ｉ）＜Ｃ；＄（ｉ＋１）＜Ｃｍ＄（ｉ＋２）　
　　−−（３）Ｃ：％（ｉ）、　　Ｃｉ＄（ｉ＋１）、
　　Ｃ；＄（ｉ＋２）：ｉ、ｉ＋１．およびｉ÷２番目
で生成される共重合体中のエチレン含量 即ち第１槽では最もプロピレン単独重合体に近い共重合
体を作り２槽以降順次エチレン供給量を高くし、エチレ
ン含量の高い共重合体を得る方法である。

このような重合法を行う理由は次の■〜■による。即ち
、■エチレン濃度の分布を広くすることにより２軸延伸
時の加工適正温度山を広くすることができる。■第１槽
（重合初期）でプロピレン単独重合体に近い重合体を得
ることにより、重合体粒子の形状を良好に保持でき、プ
ラントの運転性が向上される。■分子量が高い程、重合
溶媒可溶性重合体の副生ψが少なくなるので、分子量が
高くなる後段においてエチレン含量の高い（可溶性正合
体の生成量が多い）共重合体を作る方が有利である等で
ある。

本発明の方法の主要な効果を要約すると下記の如くであ
る。

第一に、本発明の方法に係るポリプロピレン共重合体は
、分子量分布が広いため、押出成形時の流動性が良好と
なり、押出機による押出量の増加、消費動力の節約等の
効果がある。更に、射出成形時の流動性が優れている等
の特徴を右するため、各種の成型分野の用途に品質面及
び加工能率の面で優れた効果を発揮することができる。

第二に、本発明の方法は、多段階重合法として、重合プ
ロセスの管理又は重合条件の調節が極めて簡単である。

すなわち、３金具」−直列に連結された重合槽の第一槽
のみに触媒と水、靴を供給するので、第二槽以降へは、
必要なプロピレンとエチレン、α−オレフィンおよび溶
剤を追加すればよい。各種の重合条件は、最も簡易には
、同一圧力、同一温度としてもよく、相隣る二種間では
圧力及び温度が逆転（註、後段の方が数値的に高いこと
）してもその程度が許容限度範囲（２ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ
以下、１０℃以内）であれば、本発明の目的達成可能で
ある。

以下更に具体的に実施例をもって説明するが、本発明は
これに制限されるものではない。

本発明の実施例に係る物性値の測定は、下記の方法を用
いた。

１）メルト７０−Ｌ／　−ト（ＭＦＲ）　　：　ＡＳＴ
ＭＤ　１２３８２）各重合器で生成した重合体のＭＦＲ
の算出：ＭＦＲ，、第１段のＭＦＲ（求１） ＭＦＲ２；第２　〃 ＭＦＲ３，第３　／／ ＭＦＲＩ−２；第１段と第２段で生成した全体のＭＦＲ
（攻１） ＭＦＲＩ２．３；第１段と第２段と第３段で生成した全
体のＭＦＲ（月） Ｗｌ；第１段の重合量割合　（攻２） Ｗ？；第２　　　ｔｔ　　　　　　（＊　２　）Ｗ３；
第３１／（木２） Ｗ＋＋Ｗ？＋Ｗ３＝＋、０ 月；各段でサンプリングし実測する。

求２；各段でサンプリングし重合体中のチタン含量（蛍
光Ｘ線分析）を測定し計算により重合割合を求めた。

ＭＦＲｌ、　ＭＦＲ３の計算はつぎの関係式によって求
めた。

３）エチレン含量（ＷＴ％）： 赤外線吸収スペクトル法（重合器（２）　、　（３）は
差スペクトル法） ３°）■−ブテン、ｌ−ヘキセン含量：　同上４）シー
ト成形品の物性測定法： 加熱挙動；チッソ法 シートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、シ
ートを４０ｃｍＸ　４０ｃｍの枠に固定し、２００℃の
恒温室に入れて次の物性を測定した。すなわち、イ）シ
ートの垂下ｍ　Ｃｒａｒｍ）、口）最大戻り量（註、　
（Ｉ／１５０Ｘ　（１５０−最大回復時垂下量（ｍ＋ｓ
）Ｘ　１００））および、ハ）最大回復時から垂下再開
始時までの保持時間（秒）である。

５）シート外観二　目視 ６）２軸延伸性 ＪＩＳＺ号引張り試験片（厚さ２　ａｍ）を射出成形し
、オートグラフｌＳ−５０００（島津製作所■）で熱風
循環式恒温槽中で引張り試験を実施した。

（引張り速度５０ｍ＋ｓ／ｗｉｎ、チャック間距離１０
ｎ＋ｅ）　。

０延伸塩度巾　（℃〕：降伏点協力（Ａ）と降伏点後の
最少強力（Ｂ）がＢ／Ａ＝　１となる温度（Ｔ２）と、
引−張試験片が無荷重で変形する温度の差（ΔＴ）を求
めた。６丁の大きい程２軸延伸性が良好である。

７）透明性： ６）でＢ／Ａ＝　１の温度で延伸後、その試験片を目視
により判定した。

Ｏ：透明、Δ：白濁感のある透明、×：半透明８）可溶
性重合体（ｗｔ％） 重合終了後１重合溶媒溶解重合体（ａ）と重合溶媒不溶
重合体（ｂ）の比率を求める。

可溶性重合体＝　−Ｘ　１００ ａ＋ｂ 実施例１ （１）触媒の製造 ｎ−ヘキサン６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（１）　（ジイソアミルエーテル／　Ｄ
ＥＡＣのモル比２，４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに
上記反応生成液（１）の全−量を　１８０分間で滴下し
た後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温しで更に１
時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン３０！；Ｌを加えてデカンテーションで除く操作を
４回繰り返して、固体生成物Ｃ１１）１．９ｋｇを得た
。

この（ＩＩ）の全量をｎ−へキサン３０文中に懸濁させ
た状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．８ｋｇと四
塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６５
℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、
３０文のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥さ
せ、固体生成物（ｍ）を得た。

（２）触媒の調整 内容積５０文のタンクにｎ−ヘキサン４０立、ジエチル
アルミニウムクロリド８５０ｇ、上記固体生成物３６０
ｇ、メチルバラトル土−）　３．８ｇを仕込み、次に３
０℃に維持撹拌しながらプロピレンガスを１８０ｇ／Ｈ
で２時間供給し、予備処理を行った。

（３）重合方法 図に示した重合装置により実施した。

重合器１へ毎時ｎ−ヘキサン２６文／Ｈ１触媒スラリー
１２０ｍ文／Ｈを連続的に供給した。重合器１〜３の温
度は６０℃、圧力はそれぞれ６　ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ、
　８　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ　、　１０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ
になるように各重合器へプロピレンを供給し調整した。

重合器１〜３（各１５０文）の気相部の水素濃度は重合
器１のみ８．１モル％になるように供給したところ１重
合器２及び３の気相部水素濃度はそれぞれ　１．２モノ
い％、及び０．１４モル％であった。又重合器１〜３へ
のエチレン供給量は、それぞれ２５ｇ／Ｈ、９０ｇ／Ｈ
、１８０ｇ／Ｈで実施した。

各重合器での反応量、ＭＦＲ、及びエチレン含量の分析
値は表の如くであった。゛　各重合器の液レベルは８０
％になるようにコントロールバルブにより抜出した。重
合器３より抜出されたスラリーは脱ガス槽４により落圧
された後、メタノールにより触媒失活処理、カセイソー
ダ水による中和、更に水洗分離、乾燥工程を経て、白色
共重合体粉末を約６　ｋｇ／Ｈの量で収得された。

（４）造　粒 上記で得た白色共重合体粉末１５ｋｇにＯＨ↑■（２，
６−ｄｉ−ｔ−ＢｕｔｙＬ−Ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）１５ｇ
、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０■（Ｔｅｔｒａｋｉｓ　
　（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙ
Ｌ−４−Ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ））　ｍｅｔｈ
ａｎｅ）　７．５ｇ、　Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｔｅａｒａ
ｔｅ　３０ｇを添加し４０ｍｍφ造粒機を用いて造粒し
た。

（５）シートの成形 １該造粒物を５０ｍｍφ押出成形機により　２２５℃で
加工して巾６０ｃｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを作製し
、前記方法によりシートの加熱挙動を測定した。

（８）引っ張り試験片の作製 該造粒物を射出成形機で樹脂温度２３０℃、金型温度５
０℃で作製し、湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時
間状態調整した。尚、上記（５）のシートも同様の状態
調整した。

比較例１ 実施例１において、各重合器に水素を供給することによ
り各重合器の気相部水素濃度を同一になるように実施し
た。この場合、シートの加熱挙動の点で劣っていた。

比較例２，３ 実施例１において、第３段目の重合を省略すると共に、
重合圧力及び水素濃度を表の如く変化させて実施した。

又エチレンの供給量も、第１段目は　５０ｇ／Ｈ，第２
段目は１８０ｇ／Ｈで実施した。この場合もシートの加
熱挙動の点で実施例１に劣っていた。

実施例２，３．４ 実施例１において、重合圧力、重合温度及び第１段目の
水素濃度を表の如く変化させて実施した。又エチレンの
供給量は分析値を見ながら、第１段／第２段／第３段＝
　０．８％／４．０％／８．５＄のエチレン濃度を目標
に修正した。結果は表に示した。

比較例４ 実施例１において、圧力を表の如く変化させて実施した
。又各組合器の重合量比を本発明の範囲に調整するため
に、重合器の液レベルをそれぞれ重合器１〜３を４０％
、６０％、８０％で実施した。又エチレンの供給量は、
重合器１〜３を１５ｇ／Ｈ／　８０ｇ／Ｈ／　８０ｇ／
Ｈで実施した。圧力が本発明の範囲外では、重合器間の
ＭＦＲ較差を十分とることが困難となり、シートの加熱
挙動の点で劣っていた。

比較例５，６ 実施例１において、各重合器の重合比率を変化させるた
めに５表の条件で実施した。比較例５゜６の重合器１〜
３のエチレン供給量はそれぞれ、２１３ｇ／Ｈ／　１１
５ｇ／Ｈ／　１１５ｇ／Ｈ及びｌＯｇ／Ｈ／　１００ｇ
／Ｈ／２００ｇ／Ｈであった。重合比率が本発明の範囲
外では、シートの加熱挙動の改善が不十分である。尚、
比較例６の加熱挙動が良い方向である理由はペレットＭ
ＦＲが低いためでありＭＦＲを考慮に入れて比較する必
要がある。

比較例７ 実施例１において、触媒スラリーの供給を３台の重合器
それぞれに分配して供給した。分配比率は、重合器１〜
３でそれぞれ、８０％、　１０％、１０％とした。シー
ト物性において、シート表面に激しい肌荒れ（ＦＥ）が
発生した。

比較例８ 実施例１において、重合温度及び圧力の条件を表の如く
変化させた０重合比率を調整するために、重合器の液レ
ベルを、重合器１〜３をそれぞれ、８５＄　／６５＄　
／４５Ｘで実施した。又エチレン供給量はそれぞれ、１
２ｇ／Ｈ／　５２ｇ／Ｈ／　９５ｇ／Ｈとした。重合器
間の温度差を本発明の範囲外とした場合、重合器間のＭ
ＦＲ較差をとるのが困難となり、シートの加熱挙動の点
で著るしく劣る結果となった。

比較例９ 実施例１において、各重合器に供給するエチレン量を重
合器１〜３でそれぞれ、　１１５ｇ／Ｈ／　１１５ｇ／
Ｈ／１１５ｇ／Ｈで実施した。実施例１と比較し、可溶
性重合体量が多い点及び２軸延伸性の６丁が小さい点で
好ましくない。

実施例５．６ 実ｍ例ｉにおいて、重合器１〜３へのエチレン供給量を
それぞれ、実施例５，６でＩＱｇ／Ｈ１５０ｇ／Ｈ／　
９０ｇ／Ｈ及び１０ｇ／Ｈ／　８０ｇ／Ｈ／　１４０ｇ
／Ｈテ実施した。結果は表の如くであった。

比較例１０ 実施例１において、重合器１〜３へのエチレン供給量を
それぞれ、５　ｇ／Ｈ／　ＩＯｇ／Ｈ／　２０ｇ／Ｈで
実施した。２軸延伸性の６丁及び透明性の点で劣ってい
た。

比較例１１ 実施例１において、各重合器に供給するエチレン１辻を
重合器１〜３でそれぞれ、７０ｇ／Ｈ／　１７０ｇ／Ｈ
／　２５０ｇ／Ｈで実施した。供給エチレン量の増加に
より可溶性重合体の生成量が増加した。

比較例】２ 実施例１において、エチレンの供給量を重合器１〜３で
それぞれ、２２０ｇ／Ｈ／　１１０ｇ／Ｈ／　１５ｇ／
Ｈで実施した。エチレン供給量を第１段〉第２段〉第３
段目重合器の順に変化させた場合は、可溶性重合体の生
成量が著るしく増加し好ましくない。

実施例７ 実施例１において、各重合器に供給するエチレン量を重
合器１〜３でそれぞれ、Ｏｇ／Ｈ／　５０ｇ／Ｈ／　１
４０ｇ／）Ｉで実施した。又重合器ｌへ１−ブテンを５
００ｇ／）！で供給した０重合器１〜３でそれぞれサン
プリングした共重合体中の１−ブテン含量は、２．θｗ
ｔＬ２．Ｏｗｔ＄、１．５ｗｔ＄　テアツタ。

実施例８ 実施例７において、１−ブテンに代えて、１−ヘキセン
を重合器１へ５００３／Ｈで供給した。重合器ｌ〜３で
それぞれサンプリングした共重合体中の１−へ＊　セフ
　（７）　含％　ｌｆ、１．４ｗｔＸ、　１．ＯｗｔＸ
、０．ＯｗｔＸテあった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法の実施に使用する重合装置のフローシ
ートである。 図において、 １．２．３　　・・・　重合器 ４　　　　　・・・　脱ガス槽 ５　　　　　・・・　ポンプ である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チーグラーナッタ型触媒を用いてスラリー重合法
   若しくはバルク重合法でプロピレンとエチレン及び又は
   炭素数４〜８の直鎖又は分岐α−オレフィンを共重合さ
   せてポリプロピレン共重合体を連続的に製造する方法に
   おいて、 ［１］直列に連結された３台以上の重合器を用い、［２
   ］使用する触媒の全量を第１重合器に供給し、該触媒は
   、反応混合物と共に第２以降の重合器に順次連続的に移
   動させ、 ［３］分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水
   素の全量を第１重合器に供給し、該水素は反応混合物と
   共に第２以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ［４］該触媒上に各重合器において重合生成したポリプ
   ロピレン共重合体を順次形成せしめた後、最後の重合器
   より、反応スラリーを連続的に排出させ ることを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合
   体の連続製造法。 （２）第ｉ番目の重合器内における単位時間当りの重合
   量Ｑ＿ｉが下記式（１）の範囲内にある如く調整するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製造
   法。 ０．７０×Ｑ＿Ｔ／ｎ≦Ｑｉ≦１．３０Ｑ＿Ｔ／ｎ・・
   ・（１）但し、 Σ＾ｎ＿ｉ＿＝＿１Ｑ＿ｉ＝Ｑ＿Ｔ＝１　註、Ｑ＿Ｔ：
   単位時間当り全重合量：１．０とするｉ：ｉ番目の重合
   器 ｎ：重合器の数 （３）ｉ番目およびｉ＋１番目の重合器で生成する重合
   体のＭＦＲ値であるＭＦＲ＿ｉおよびＭＦＲ＿ｉ＿＋＿
   １が相互に下式（２）の関係にある如く調節される特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。 ｌｏｇ（ＭＦＲ＿ｉ）／（ＭＦＲ＿ｉ＿＋＿１）≧１．
   ０・・・（２）（４）直列に連結された重合器の中ｉ番
   目の重合器の重合圧力がｉ−１番目の重合器の重合圧力
   より２ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上低くならないように調整さ
   れる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （５）直列に連結された重合器の中ｉ番目の重合器の重
   合温度がｉ−１番目の重合器の重合温度より１０℃以上
   高くならないように調節される特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。 （６）エチレン及び又は炭素数４ないし８の直鎖又は分
   岐α−オレフィンの供給によって得られるポリプロピレ
   ン共重合体のエチレン含量は下式（３）の範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製造
   法。 ■％（ｉ）≦■％（ｉ＋１）≦■％（ｉ＋２）・・・（
   ３）■％（ｉ）；第ｉ番目の重合器で得られるポリプロ
   ピレン共重合体のエチレン及び又は炭素数 ４ないし８の直鎖又は分岐α−オレフィン含量