JPH0428727B2

JPH0428727B2 -

Info

Publication number: JPH0428727B2
Application number: JP20406581A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Chiba; Katsumi Kumahara; Takakyo Harada; Takahiro Oka; Teruhiro Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1992-05-15
Also published as: JPS58104906A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高剛性ポリプロピレンフイルムに関
する。ポリプロピレン成形品は、耐熱性、耐薬品
性、電気的性質について優れており、さらに成形
品中のフイルムについては、剛性、引張り強度、
光学的特性も良好である。しかし、該フイルムの
具体的用途によつては、これらの性質が十分とは
云えない場合があり、そのため具体的用途の拡大
が制限されている。特に剛性に関しては、ポリプ
ロピレン二軸延伸フイルムは、セロハン、ポリエ
ステルフイルムより劣るため、オーバーラツプ包
装や捩り包装における自動包装が困難である。ま
た、電気物品に関して該フイルムの使用は、剛性
が劣るためしわになり易く、しわの発生を避けよ
うとすると作業性が低下するという欠点がある。
また、引張り強度に関しても、剛性と併せて向上
させることができればさらに薄肉化を図ることが
できる。一般に、結晶性ポリプロピレン（以下ポリプロ
ピレン）の剛性を向上させる方法として、例え
ば、パラターシヤリーブチル安息香酸アルミニウ
ム塩若しくは（１，３）、（２，４）ジベンジリデ
ン・ソルビートル等の有機造核剤を添加する方法
があるが、その分コスト高になる上他の物性例え
ば光沢、衝撃強度および引張り伸び等が大巾に低
下するという欠点がある。剛性向上の他の手段と
してポリプロピレンに各種の無機充填剤例えばタ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、
アスベスト、ケイ酸カルシウム等を添加する方法
がある。しかし、この方法によるポリプロピレン
フイルムは、ポリプロピレン成形品の特徴である
軽量性、透明性が失われるだけでなく、前述の有
機造核剤添加の場合と同じ物性低下がみられると
いう欠点が伴う。本発明者等は、ポリプロピレンフイルムの剛性
向上に関する前述の手段に伴う欠点のない方法に
ついて鋭意研究した。その結果、後述の本発明に
より限定されたアイソタクチツクペンタツド分率
と組成（被抽出分％）を有するポリプロピレンを
用いることにより、何等特別な添加剤を用いるこ
となく高剛性フイルムが得られることを知つて本
発明を完成した。このようなポリプロピレンは、
本願と同日付で出願した本願と同一出願人の出願
に係る特願昭56−204066号（特開昭58−104907
号）の明細書に記載された方法によつて製造でき
る。すなわち、同方法は、有機アルミニウム化合
物（）若しくは有機アルミニウム化合物（）
と電子供与体（Ａ）との反応生成物（）を四塩
化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生成物
（）に、更に電子供与体と電子受容体（Ｂ）と
を反応させて得られる固体生成物（）を有機ア
ルミニウム化合物（）および芳香族カルボン酸
エステル（）とを組合せ該芳香族カルボン酸エ
ステルと該固体生成物（）のモル比／＝
0.2〜10.0とした触媒の存在下にプロピレンを重
合させることを特徴するポリプロピレンの製造法
である。以上の説明から明らかなように、本発明の目的
は、高剛性でより具体的用途の拡大可能なポリプ
ロピレンフイルムを提供するにある。他の目的
は、以下の記述から明らかにされる。本発明は、アイソタクチツクペンタツド分率
（Ｐ）とメルトフローレートインデツクス
（MFR）とが0.990Ｐ0.015logMFR＋0.955の
関係にあり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−
ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチツ
クペンタツド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜
0.650、および0.750〜0.870であり、前記の被
抽出物の全量が3.0％〜6.0％の結晶性ポリプロピ
レンを用いてなる高剛性ポリプロピレンフイルム
である。以下本発明構成と効果につき詳細に説明する。
アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とは、ポ
リプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイ
ソタクチツク分率であり、macromole cules
８ 687（1975）に発表されている方法に基づいて
測定される。この測定法においては、¹³C−NMR
を使用する。Ｐ＜0.015logMFR＋0.955の場合に
は、前述のおよびの条件が満足されていても
目的とする高剛性品を得ることができない。また
Ｐは分率であるから1.00が上限となる。本発明で
使用するポリプロピレンの該Ｐは0.960〜0.990の
範囲が好ましい。つぎに沸騰ｎ−ヘキセン抽出
物は、結晶性ポリプロピレン中に数％含まれる
が、このものの該分率Ｐは、例えば0.30〜0.70の
ようにプロピレンの重合法によつて大巾に変化し
うるものである。本発明に使用するポリプロピレ
ン中のこの抽出分はＰが0.450〜0.650の範囲内に
なければならない。0.450未満でも本発明品の剛
性は改善され得るが、その反面本発明品の他の物
性すなわち、硬度、熱変形温度等の改良効果が不
充分である。同じく沸騰ｎ−ヘプタン抽出物の該
分率Ｐは、本発明に使用するポリプロピレンを沸
騰ｎ−ヘキサンで抽出した抽出残についてさらに
抽出した部分についてのものである。本発明に使
用するポリプロピレン中のこの抽出分はＰが
0.750〜0.870の範囲内になければならない。0.750
未満でも本発明品の剛性は改善され得るが、その
反面本発明品の他の物性について前述の沸騰ｎ−
ヘプタン抽出物の場合と同様の欠点が生じる。Ｐ
が本発明品より高過ぎる場合は、抽出分の減少と
相まつて打抜き衝撃強度、透明性が低下する。沸
騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプタンによる逐
次抽出物の抽出合計量は、原料ポリプロピレンに
対して3.0〜6.0％（重量比）でなければならな
い。３，０％未満では透明性、打抜き衝撃強度、
延伸性が低下する。また、6.0％を超えると本発
明品の剛性改善効果が不十分となる。抽出合計量
に占める沸騰ｎ−ヘキサン抽出物の割合は限定さ
れない。しかしながら、前述の特願昭56−204066
号の方法で製造したポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘ
キサンおよび沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出すると
前者の抽出分は、多くは該ポリプロピレンに対し
て0.5〜4.0％の範囲に、後者の抽出分は２〜４％
の範囲にある。逐次抽出はつぎのように行う。す
なわち、ポリプロピレンの粉未に少量の熱安定剤
（註．例えば、0.1部の２，６−ジ−タ−シヤリー
ブチル−パラクレゾール）を混合して押出機で造
粒した造粒品を粉砕機で粉砕し、該粉砕品を20メ
ツシユ（タイラー）の篩で処理した通過分の中３
ｇをソツクスレー抽出器を用いて先づ100mlの沸
騰ｎ−ヘキサンで、ついで100mlの沸騰ｎ−ヘプ
タンで各６時間抽出し、各被抽出分を沈殿分離乾
燥秤量する。またMFRはJISK 7210の方法に従
い、230℃、荷重2160ｇで測定する。本発明に使
用するポリプロピレンのMFRは限定されないが、
1.0〜15の範囲が好ましい。本発明は、各種のポリプロピレンフイルムに広
く適用され、その高剛性の特徴を発揮できる。本
発明の高剛性フイルムは従来の同等品よりも薄肉
化が可能であり、また、自動包装機用の包装材料
として作業性の向上を図ることができる。以下実施例によつて本発明を説明する。各実施
例、比較例における諸物性の測定法は、下記によ
つた。【表】実施例１、２比較例１〜４後述第１表に記載のポリプロピレン各５Kgにフ
エノール系熱安定剤0.005Kg、ステアリン酸カル
シウム0.005Kgおよびシリカの微粉0.01Kgを添加
し、高速撹拌式混合機（註．ヘキシエルミキサ
ー、商品名）で室温下に10分混合し、該混合物ス
クリユー口径40mmの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで、該造粒物を山口製作所(株)製CYT製
膜機でダイ温度215℃、冷却水温度20℃で、折巾
150mm、厚み30μのインフレーシヨンフイルムに
製膜した。該フイルムはつぎに室温23℃、湿度50
％の恒温、恒湿の室で72時間放置して状態の調整
をした。ついで後述第１表のように物性値を測定
した。【表】第１表に明らかように、全ポリマー中および各
抽出分のアイソタクチツクペンタツド分率Ｐなら
びに全抽出量が本発明の範囲内にあるポリプロピ
レンを用いて製造した実施例１，２のインフレー
シヨンフイルムは、ヤング率以下の４種の物性が
そろつてすぐれており、ポリプロピレン高剛性フ
イルムとして充分な各種強度および透明度を保持
している。これに対し、アイソタクチツクペンタ
ツド分率（３種類）のいづれか一以上または全抽
出量％のいづれかが本発明の範囲外にある比較各
例では、フイルム物性のいづれか一項目以上にお
いて明白に本発明品より劣つている。殊に全ポリ
マーおよび各抽出分中のアイソタクチツクペンタ
ツド分率Ｐが本発明の範囲内にあつても、全抽出
量の不十分な比較例３では、ヤング率、引張降状
強度は良好であるが、ヘイズおよび打抜衝撃強度
が本発明品より大巾に劣り、特定範囲のアイソタ
クチツクペンタツド分率、一定範囲内の量％のｎ
−C₆およびｎ−C₇抽出分の共存が必要なことを
明白にしている。また、比較例４では、比較例３
とは対照的に全抽出量は本発明の範囲内にある
が、ｎ−C₆およびｎ−C₇抽出分に対するアイソ
タクチツクペンタツド分率Ｐが該範囲外にある。
その結果、ヤング率および引張降状強度が実施各
例に較べて不良となつている。その反面、比較例
３の場合と反対にヘイズおよび打抜衝撃強度は良
好となつている。実施例３，４比較例５〜７後述第２表に記載のポリプロピレン各５Kgにフ
エノール系熱安定剤0.005Kg、ステアリン酸カル
シウム0.005Kgおよび超微粒シリカ（平均粒径
0.1μ）0.0025Kgを添加し、高速撹拌式混合機で室
温下に10分混合し、該混合物を口径40mmの押出造
粒を用いて造粒した。ついで該造粒物をＴ−ダイ
式製膜機を用い樹脂温度250℃で押出し、20℃冷
却ロールで急冷して厚さ１mmのシートを作製し
た。このシートを150℃の熱風で70秒加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横両方向について同時に５
ｍ／秒の速度でそれぞれ７倍づつ延伸し厚み20μ
の二軸延伸フイルムを得た。このフイルムの物性
値を第２表に示した。【表】註＊延伸性の良否は均一な製膜が可能
であつたか否かで判断した
第２表に明らかなように、全ポリマー中および
各抽出分のアイソタクチツクペンタツド分率Ｐな
らびに全抽出量が本発明の範囲内にあるポリプロ
ピレンを用いて製造した実施例３，４の二軸延伸
フイルムは、延伸性およびヤング率以下の４種の
物性がそろつてすぐれており、ポリプロピレン高
剛性フイルムとして充分な各種の強度および透明
度を保持している。これに対し、アイソタクチツ
クペンタツド分率（３種類）または全抽出量％が
本発明の範囲外にある比較各例では、フイルム物
性のいづれか一以上おいて明らかに本発明品より
劣つている。殊に全抽出量の不十分な比較例７で
は延伸性およびすべてのフイルム物性が不十分で
あり、本発明品用に使用するポリプロピレンには
ｎ−C₆およびｎ−C₇抽出物の一定量を含有する
ことが必要なことを明らかにしている。以下、本発明の実施例ならびに比較例で使用し
たポリプロピレンの製造法の要旨につき説明す
る。製造例１ (1) 触媒の調整ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエ
ーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液（）（ジイソアミ
ルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素
置換された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、
75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却
して上澄液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加えデ
カンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、固体生成物（）190ｇを得た。この（）
の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態
で、20℃でジイソアミルエーテル160ｇと四塩化
チタン350ｇを室温にて約１分間で加えて65℃で
１時間反応させた。反応終了後、室温（20℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除い
た後、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌
し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧下で乾燥させ固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調整内容量20の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、固体生成
物（）30ｇを室温で加えた後、水素15Nを入
れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５分間反応さ
せ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを
減圧で除去し、予備活性化触媒（）を粉粒体で
得た（固体生成物（）１ｇ当りプロピレン82.0
ｇ反応）。 (3) プロピレンの重合窒素置換をした内容積250のタービン型撹拌
羽根付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン100
ついでジエチルアルミニウムモノクロリド10ｇ、
前記予備活性化触媒（）902ｇ、ｐ−トルイル
酸メチル11.0ｇを仕込み、更に水素を200N添
加した。ついで温度を70℃に昇温後プロピレンを
供給し、全圧を10Kg／cm²Ｇに昇圧した。70℃、10
Kg／cm²Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、メ
タノールを25供給し、温度を80℃に昇温した。
80分後、更に20％のカセイソーダ水を100ｇ加え
20分間撹拌し、純水50加えた後、残存プロピレ
ンを排出した。水層抜出した後、更に50の純水
を加え10分間撹拌水洗し、水層を抜出し、更にポ
リプロピレン−ｎ−ヘキサンスラリーを抜出し、
濾過、乾燥によりポリプロピレンパウダーを得
た。製造例２製造例１において、ｐ−トルイル酸メチルを
7.7ｇ使用した以外は、同様に実施した。製造例３製造例１において、予備活性化触媒451ｇ、ｐ
−トルイル酸メチル2.75ｇ水素量40Nを使用し
た以外は同様に実施した。製造例４製造例１において、ｐ−トルイル酸メチル22
ｇ、水素量55Nを使用した以外は同様に実施し
た。以上の製造例１〜４で得られたポリプロピレン
を夫々実施例１〜４において使用した。比較製造例１、６触媒として市販の化学処理三塩化チタン（註、
Ticl₃／エーテルコンプレツクス処理）を使用し
た以外は、夫々、製造例１（比較製造例１の場合）
又は製造例４（比較製造例６の場合）と同様に実
施した。比較製造例２、５触媒として市販の三塩化チタンＡ，Ａを使用し
た以外は、夫々、製造例２（比較製造例２の場合）
又は製造例３（比較製造例５の場合）と同様に実
施した。比較製造例３、４、７製造例１において水素を260NL、重合温度を
60℃とした以外は同様に実施した（比較製造例
３）。また、製造例１において水素を250NL、ｐ
−トルイル酸メチルに代えてジエチレングリコー
ルメチルエーテルを0.01ｇ、重合温度を50℃とし
た以外は同様に実施した（比較製造例４）。更に、
製造例１においてｐ−トルイル酸メチルを44ｇ、
重合温度を60℃、水素量を55NLとした以外は同
様に実施した（比較製造例７）。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンの立体特異性重合体であつて、そ
のメルトフローレートインデツクス（MFR）が
1.0〜15の範囲に、そのアイソタクチツクペンタ
ツド分率（Ｐ）が0.960〜0.990の範囲にあり、
該Ｐと該MFRとが0.990Ｐ0.015logMFR＋
0.955の関係にあり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび
沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソ
タクチツクペンタツド分率（Ｐ）がそれぞれ
0.450〜0.650、および0.750〜0.870であり、前
記の被抽出物の全量が3.0％〜6.0％の結晶性ポ
リプロピレンを用いてなる高剛性ポリプロピレン
フイルム。２特許請求の範囲第１項の結晶性ポリプロピレ
ンを用いてなるインフレーシヨン法ポリプロピレ
ンフイルム。３特許請求の範囲第１項の結晶性ポリプロピレ
ンを用いてなる高剛性ポリプロピレン２軸延伸フ
イルム。