KR860001089B1 - 후가공시트용 및 취입성형용 고용융 점탄성 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

후가공시트용 및 취입성형용 고용융 점탄성 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

후가공시트용 및 취입성형용 고용융 점탄성 폴리프로필렌의 제조방법
본 발명은 후가공시트용 및 취입성형용 고용융 점탄성 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 프로필렌을 일정한 분자량 차이를 갖는 2구분의 중합체 부분이 되도록 다단계로 중합시킴으로써 상기의 고용융 점탄성을 보유하는 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 시트의 후가공성(이하 시트성형성이라고도 칭함) 및 취입성 형성이 우수한 폴리-프로필렌과 그 제조방법에 관한 것이다. 공지의 폴리프로필렌을 가공하여 제조된 시트는 후가공(또는 2차 가공)을 위한 가열성형시에 시트의 늘어짐이 빠르고, 가공조건의 폭이 좁아지며, 성형효율도 떨어지는데 폭이 넓은 시트에서는 상기한 늘어짐이 크기 때문에 후가공품의 두께가 불균일하게 되기 쉽고, 또 겹치기 주름이 생기는 쉽다는 등의 문제점이 있어 소형의 성형품만 제조할 수 있다.
한편, 공지의 폴리프로필렌을 취입성형에 사용할 경우에는, 다음과 같은 문제점이 있다. 즉 (1) 성형시의 파리손의 늘어짐이 크기 때문에 성형품의 두께가 불균일하게 된다. 이 때문에 취입성형법은 소형의 상품에만 적용된다. (2) 상기의 늘어짐을 방지하기 위하여 고분자량의 폴리프로필렌을 사용하면 유동성이 불량하고, 성형시의 부하가 커지며, 에너지의 손실이 크고, 기계적 장애를 야기할 위험이 있으며, 성형품의 표면이 몹시 거칠어서 상품가치가 상실되는 등 단점이 수반된다. 이와 같은 폴리프로필렌의 시트성형성 및 취입성 형성을 개선하기 위하여, 종래에 몇가지의 제안이 있었다. 예를 들면, 일본국 특공소 제47-80614호 및 특개소 제50-8848호의 폴리프로필렌 등을 혼합하는 방법이다. 그러나 이와 같은 혼합물을 사용한 성형품은 표면이 거칠게되기 쉽고 이를 방지하기 위하여는 용융시에 강력한 혼연(混練)이 필요하게 되며, 혼연기의 선택과 동력소비의 면에서 제약을 받게 된다.
또한, 일본국 특개소 제56-70014호에는 2단계 공중합법이 기술되어 있는데, 여기에서는 각 단계에서 생성되는 중합체 부분간에 분자량 격차 및 중합체량의 격차를 부여하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어진 공중합체의 용융시 흐름 특성은 불충분하다. 또한 일본국 특개소 제55-118906호에는 폴리프로필렌의 용융 팽창비율과 용융비율의 관계에 대하여는 고려하지 않은 것이며, SR에 대해서는 용융 폴리프로필렌의 압출전단 속도와의 관계가 정해지지 않았기 때문에, 본 발명에 관계되는 각종의 가공 특성의 개선과 반드시 일치하는 것은 아니다.
본 발명자 등은 폴리프로필렌의 시트성 형성 및 취입성 형성의 개선에 관한 상기 공지기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결고, 프로필렌을 다단계 2구분으로 중합시켜, 각 구분마다 중합체 부분의 분자량과의 관계를 일정 범위내로 규제하고, 더욱 바람직하게는 각 구분마다의 중합체 부분의 양의 비율까지도 규제함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것이 판명되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 공지의 폴리프로필렌에는 없는 양호한 시트성 형성 및 취입성 형성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 폴리프로필렌의 시트성 형품 및 취입성 형품에 대한 구체적인 용도분야를 확대하여 질이 좋은 성형품의 제조를 용이하게 하는 데에 있다.
본 발명에 따라 삼염화티탄 조성물 및 유기 알미늄 화합물로 구성된 촉매 및 분자량 조절제를 사용하여 프로필렌을 다단계로 중합시켜, 고분자량 부분과 저분자량 부분을 함유하는 중합체로서 최종적으로 수득되는 중합체의 용융 유동지수(MI)가 0.03내지 2.0g/10분이며, 또 최종적으로 얻어지는 중합체의 5배 하중에서의 용융 유동지수(HMI(10.2kg/10분, 230℃)가 상기 MI치와 logHMI≥0.922logMI+1.44…(1)인 관계에 있으며, 상기 고분자량 부분에 상당하는 폴리프로필렌 부분 40내지 60중량%와 상기 저분자량 부분에 상당하는 폴리프로필렌 부분 60내지 40중량%로 이루어지는 후가공시트용 및 취입성 형용 폴리프로필렌이 제공된다. 또한 본 발명에 따른면 적어도 하나의 단계에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜, 최종적으로 얻어지는 중합체중의 에틸렌 함량이 1내지 15중량%가 되도록 한 상기와 같은 폴리프로필렌이 제공된다.
본 발명에서는 또한 삼염화티탄 조성물 및 유기알미늄 화합물로 이루어진 촉매와 분자량 조절제를 사용하여 프로필렌을 다단계로 중합시켜 고분자량 부분과 저분자량 부분을 함유하는 중합체로 수득되는 최종 종합체의 용융 유동지수(MI) 0.03내지 2.0g/10분에 상응하는 폴리프로필렌을 생성시키며, 또한 수득되는 최종 중합체의 HMI치(10.2kg/10분, 230℃)가 logHMI≥0.922logMI+1.44…(1)의 관계를 갖도록 하며, 상기 고분자량 부분에 해당하는 폴리프로필렌 부분의 생성량은 40내지 60중량%로, 상기 저분자량 부분에 해당하는 폴리프로필렌 부분의 생성량은 60내지 40중량%가 되도록 함을 특징으로 하는 후가공시트용 및 취입성 형용 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다. 또한 본 발명에 따르면 적어도 하나의 단계에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜서 최종적으로 얻어지는 중합체중의 에틸렌함량이 1내지 15%중량%가 되도록 하는 상기와 같은 폴리프로필렌의 제조방법에 제공된다.
본 발명의 폴리프로필렌은 다음과 같이 제조한다. 즉, 삼염화티탄 조성물, 유기알미늄 화합물 및 분자량 조절제로 구성된 소위 지글러 낫타 촉매를 사용하여 프로필렌을 적어도 2단계로 중합시킨다. 삼염화티탄 조성물로서는 사염화티탄을 수소, 금속알미늄 또는 유기알미늄 등의 어느 한나로 환원시킨 후, 공지의 방법(분쇄, 열처리, 전자수용체 또는 전자공여체 처리)으로 활성화 시킨 것을 사용할 수 있다. 유기알미늄 화합물로서는 일반식 AIRnX3-n(여기서, R는 알카릴 또는 알콕시이고, n은 0＜n≤3이며, X는 하로겐이다)의 화합물이 사용되며, 분자량 조절제로서는 수소가 사용된다. 중합조건(온도·압력·시간)은 공지의 범위내에서 사용되며, 중합형식은 본 발명의 다단계 중합이 가능하다면 괴상중합, 현탁중합 및 기상중합중 공지된 어느 방법으로도 수행할 수 있다. 이하에서는 가장 간단한 2단계 중합 반응에 대해 설명한다.
본 발명에서는 제1단계의 중합체 부분(A)와 제2단계의 부분(B)와의 비율은 동량에 가까운 양의 것이 바람지가며, 구체적으로는 (A)+(B)의 총량에 대해 35내지 65중량%, 바람직하게는 40내지 60중량% 범위이다. (A)와 (B)의 양의 비가 상기 범위를 초과할 경우 생성되는 폴리프로필렌은 충분한 용융흐름성을 얻지 못하여, 또 조립시의 혼연 효과가 불충분하게 되어, 최종적으로 균질한 성형품을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 용융 점탄성의 개선도도 낮아진다. 또 중합체의 두 부분의 분자량 차이도 다음 식(2)와 같은 일정한 범위내에 있어야 한다. 따라서 중합조건은 기상 수소농도를 조정함으로써 이루어진다. 고분자량 부분의 극한점도(135℃ 테트랄린 용액중)를 [η]H·저분자량 부분의 극한점도를 [η]L로 하면 양자는
3.0≤[η]H-[η]H≤6.5……(2)
식을 만족시켜야 된다. 이 관계는 상기식(1)과 실질적으로 대응한다. 즉 [η]H-[η]L＜3.0에서는 logHMI≥0.922logMI+1.44로 되며, 폴리프로필렌의 가공을 위한 용융시 용융흐름 특성이 불충분하며, 용융 점탄성의 개선 정도도 불충분하여 시트의 2차 가공시 늘어짐을 방지할 수 없다. 반대로, [η]H-[η]L＜6.5에서는 상기의 (A), (B) 양부분의 분자량 차이가 과대하여, 조립화된 폴리프로필렌 입자내의 분자량의 불균일성이 커지기 때문에 이같은 폴리프로필렌으로 부터 제조된 성형품은 표면이 매우 거칠게 된다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌을 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 프로필렌과 다른 단량체를 병용할 수도 있다. 다른 단량체는 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 및 4-메틸펜텐-1과 같은 α-올레핀, 스틸렌비닐시클로헥산 및 디비닐벤젠과 같은 비닐화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 공중합 반응은 상기의 (A) 및 (B)부분의 어느 하나에 대해 또는 쌍방에 대해 모두 실시할 수 있다. 특히 에틸렌을 병용하는 방법은 본 발명의 중합반응중, 어느 단계에나 적용될 수 있으며, 1단계 중에서 사용되는 에틸렌이 50% 이하, 전중합체중의 에틸렌 함량을 1내지 15중량%, 바람직하게는 2내지 10중량%의 범위로 할 경우, 본 발명에서 목적하는 바람직한 가공물성이 얻어진다. 본 발명의 실시예에서 물성치의 측정법은 다음의 각 방법을 사용하였다.
1) 용융 유동지수(MI) :
ASTM D-1238
용융 유동 지수(HMI) :
ASTM D-=1238 방법으로 하중 10.2kg을 사용한다.
2) 극한점도[η] : 테트랄린중 135℃단, 제2단계의 극한점도 [η]2는 다음식(4)에 따라 구한다. 즉, 제1단계의 극한점도 [η]1, 전제 즉 제1단계와 제2단계를 통하여 생성한 중합체의 극한점도 [η]T, 제1단계 및 제2단계에서 생성된 중합체 부분의 중합비율 a 및 b를 측정하여,
[η]T=a[η]1+b[η]2=a[η]1+(1-a)[η]2……(3)
3) 에틸렌 함유량 : IR법에 따라 구하였다.
[실시예 1]
a. 중합체의 제조 :
N로2치환한 내용적 50l의 중합용기내에 건조한 n-헥산 20l 디에틸아미늄 모노클로라이드 8g과 삼염화티탄 주성물(주 : 사염화티탄을 금속 암미늄으로 환원한 A형 삼염화티탄을 사염화티탄과 에테르의 반응생성물과 혼합분쇄한 것) 4g 및 수소를 가하여 기내를 70℃로 유지시키다. 다음에 이 용기내에 프로필렌을 공급하여, 기내압을 10kg/㎠, 기상수소종도 5.5%, 기내온도 70℃에서 제1단계의 중합을 행한다. 중합량이 3kg에 달한 시점에서 프로필렌의 공급을 정지하고, 기내온도를 실온까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌을 방출시킨다.
이어서 종합슬러리의 일부를 채취하여, [η]1를 측정하고 중합체의 Ti분을 형광 X선법에 따라 분석을 하여 촉매단위 중량당 중합체의 수득량을 구한다. 이어서 중합용 기내의 온도를 다시 70℃로 올리고, 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합압력 10kg/㎠G, 기상수소 농도를 0.2%로 유지시키면서 제2단계의 중합을 수행한다. 제2단계의 중항ㅂ량이 3kg에 달한 시점에서 프로필렌의 공급을 정지하고 용기내 온도를 실온까지 냉가가하여 수소와 미반응의 프로필렌을 방출시킨다. 이어서 중합슬러리의 일부를 채취하여, [η]T의 측정 및 중합체중의 Ti분을 형광 X선법에 따라 분석을 하여, 촉매단위 중량당 중합체의 수득량을 구하고 상기의 제1단계의 수득량를 이용하여 제1단계와 제2단계의 중합량의 비율을 구한다. 상기 방출후의 중합 슬러리에 5l에 메탄올을 가하여 90℃에서 30분 교반한 후, 20% NaOH 수용액 40ml를 가하여 다시 20분간 교반한 다음 실온에서 냉가가하고 물 5l를 가하여 수세 및 수분리를 3회하여 얻어진 슬러리를 여과, 건조하여 백색의 중합체 분말을 얻는다. 중합체의 분석결과는 제1표에 기술하였다.
b. 시트의 제조 및 평가 :
상기 a에서 얻어진 백색 중합체 분말 5kg에 BHT(2, 6-di-t-부틸-p-크레솔 5g, Irganox 1010(테트라 키스[메틸렌(3, 5-di-t-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트]메탈) 2.5g, 칼슘 스테아레이트 10g를 첨가하여 조립화한다. 이어서 조립물을
Figure kpo00001
압출성형기에 225℃에서 폭 60㎝, 두께 0.4㎜의 시트로 만든다. 이 시트의 가열진공성 형성을 모델로 평가하기 위하여, 이 시트를 40㎝×40㎝의 틀에 고정하여 200℃의 항온실에 놓고 다음의 물성을 측정한다. 측, ① 시트의 수하량(㎜), ② 최대 복귀량(주 {1/150×(150-최대 복귀시 수하량)×100}) 및 ③ 최대 복귀시에서 수하재 개시까지의 유지되는 시간이다. 이상의 결과를 제1표에 기술하였다. 이 평가 방법에서 진공성 형성이 양호한 재료라 함은 수하량이 작고, 복귀량이 크며 보유시간이 긴것을 말한다.
[실시예 2내지 4]
실시예 1에서, 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각각 실시예 번호의 순서로 5, 12 및 17% 및 0.18, 0.15 및 0.08%로 하는것 이외는 동일하게 실시한다. 결과는 제1표와 같다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제1단계의 수소농도를 1.3%로 하고, 또 종합체 수득량을 6kg로 하여 제2단계를 생략하는 것 이외는 동일하게 실시한다. 결과는 제1표에 기술하였다.
[비교예 2, 3]
실시예 1에서, 제1단계의 수소농도 및 제2단계의 수소농도를 각각 실시예 번호의 순으로 3.5%, 27% 및 0.4%, 0.04%로 하는 것 이외는 동일하게 실시한다. 결과는 제1표에 기술하였다.
[제1표 중합조건 및 시트 가공성]
Figure kpo00002
위 표의 비교예 1, 2에서 명백히 나타난 바와 같이, 제1단계와 제2단계의 종합체 부분에 따라 분자량의 격차가 전혀 없거나 또는 작은 경우에는, log HMI-0.922 logMI＜1.44로 되어 중합체의 진공성 형성이 불량하여 진다. 한편, 비교예 3과 같이 제1단계와 제2단계의 중합체 부분의 [η]의 격차가 과대하면 시트표면의 거치름이 커지며 진공성 형성은 양호하나 표면의 거치름 때문에 성형품의 상품가치가 상실된다. 결국 전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체에 충분한 진공성 형성을 부여하기 위하여는, [η]H-[η]L≥3.0이 바람지하여, 시트표면의 거치를을 방지하기 위하여는 [η]H-[η]L≤6.5인 것이 필요하다.
[비교예 4, 5]
실시예 1에서, 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각각 비교예 번호 순으로 16및 3.5%및 0.4%, 0.04%로 하여, 동일하게 제1단계와 제2단계의 중합량 비율을 1 : 3 및 3 : 1로 대치하는 것 이외는 동일하게 실시한다. 결과를 제2표에 기술하였다. 전술한 바와 같이, 제1단계와 제2단계의 반응비율(중합량)이 불균형한 경우, 각 단의 분자량 격차가 충분할지라도 log HMI-0.922logMI＜1.44로 되어 진공성 형성이 불충분하게 됨과 동시에 성형 재료로서의 균질성이 저하되어 얻어진 시트의 외관이 불량하게 된다.
[실시예 5, 6]
실시예 1에서, 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각각 실시예 번호 순으로 4, 13%, 및 0.05%, 0.16%로 하는 것 이외는 동일하게 실시한다. 결과를 제2표에 기술하였다.
[비교예 6, 7]
실시에 1에서, 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각가 비교예 번호순으로 1.5, 30% 및 0.02, 0.4%로 하는 것 이외는 동일하게 실시한다. 결과를 제2표에 기술하였다. 상기표에 따르면 비교예 6의 중합체는 MI가 지나치게 낮아지고, 용융물의 흐름이 나쁘기 때문에 양호한 시트의 형성이 불가능하다. 반대로, 비교예 7의 중합체는, MI가 지나치게 높기 때문에 형성한 시트를 가열하였다. 수하한 그대로 회복되지 않고 복귀되지 않는다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각각 0.08% 및 6%로 하는 것 이외는 동일하게 실시한 결과를 제2표에 기술하였다. 상기표에서 명백히 나타난 바와 같이, 분자량이 높은 중합체 부분은 본 실시예에서와 같이, 제1단계에서 제조하여도 좋고 또는 실시예 1과 같이 제2단계에서 제조하여도 상관은 없다.
[제2표 중합조건 및 시트 가공성]
Figure kpo00003
주*1; 흐름 불량으로 균일한 시트가 되지 않는다.
*2; 시트가 가열에 의해 수화되어 복귀되지 않는다.
[실시예 8]
제1단계의 중합을 실시예 3과 동일하게 행하고, 제2단계는 용기내 온도 60℃에서 최초의 프로필렌을 공급하고, 용기내압력 10kg/㎠G에 달한 후, 계속하여 공급하는 α-올레핀을 에틸렌 4중량%, 프로필렌 96중량%의 혼합가스로 바꾸고, 60℃, 10kg/㎠G, 수소농도를 0.25%로 유지하여, 중합량이 3kg로 된 시점에서 이 혼합가스의 공급을 중지하고, 이후 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 제3표에 표시하였다.
[실시예 9]
제1단계 및 제2단계(도중까지)의 중합을 실시예 3과 동일하게 실시하고, 다시 제3단계의 중합을 한다. 즉, 제2단계에서 프로필렌의 공급량이 2.2kg이 될 때, 프로필렌의 공급을 중지하고, 미반응 프로필렌을 방출하고, 중합 슬러리의 일부를 채취하여 그 고유 점도 등을 측정하고, 또 이 중합체중의 Ti분을 분석하여 단위촉매량 당의 중합체 수득량을 구한다. 이어서, 용기내의 온도를 60℃로 승온시켜 에틸렌분 35중량%의 에틸렌프로필렌 혼합가스를 690g/시간으로 2시간 공급한다. 이 사이 용기내의 기상수소 가스농도를 0.5%로 유지시킨다. 이 혼합가스를 1,380g 공급 후, 용기내 미반응 가스를 방출하고, 이후 실시예 1의 제2단계 종료후와 똑같이 조작하여 중합체를 얻은 결과를 제3표에 표시하였다. 상기 표에서 명백히 나타난 바와 같이 실시예 8및 9의 공중합체도 본 발명의 단독중합체와 동일하게 양호한 진공성형성이 부여된다.
[실시예 10]
실시예 8에서, 제1단계 및 제2단계의 수소종도를 각각 17%, 0.35%로 하는 것 이외는 동일하게 실시하여 얻어진 중합체를 조립화한 펠렛을 사용하여, 시트성형을 한 다음 취입성형으로 10
Figure kpo00004
병을 조한 바, 외관이 양호하며 한쪽의 두께가 작은 것이 얻어졌다. 즉, 이 병의 몸체의 최상부와 최저부에 가까운 부분의 두께비는 0.88이라는 양호한 치를 나타내었다. 기타 중합결과를 제3표에 기술하였다.
[비교예 8, 9]
실시예 10에서, 제1단계 및 제2단계의 수소농도를 각각 비교예 번호 순으로 2.25% 및 3.5% 및 0.15%로 하는 것 이외는 동일하게 본 발명의 중합 및 취입성형을 한다. 얻어진 병의 한쪽 두께에 있어서, 비교예 8에서는 두께비 0.55로 불향하며, 비교예 9에서는 0.85로 양호하였으나, 후자는 성형품의 외관이 불향하였다. 기타 중합결과를 제3표에 표시하였다.
[제3표 종합조건 및 가공성]
주*제2단계 및 제3단계의 가중평균을 [η]H로 하였다.

Claims (2)

  1. 삼염화티탄 조성물 및 유기 알미늄 화합물로 구성된 촉매 및 분자량 조절제를 사용하여 프로필렌을 다단계로 중합시켜, 고분자량 부분과 저분자량 부분을 함유하는 중합체로서 수득되는 최종 중합체의 용융 유동지수(MI) 0.03내지 2.0g/10분에 상응하는 폴리프로필렌을 생성시키고, 최종적으로 수득되는 중합체의 HMI치(10.2kg/10분, 230℃)는 log HMI≥0.922logMI+1.44의 관계를 갖도록 하며, 상기 고분자량 부분에 상응하는 폴리프로필ㄹ네 부분의 생성량은 40내지 60중량%가 되도록 하고, 상기 저분자량 부분에 상응하는 폴리프로필렌 부분의 생성량은 60내지 40중량%가 되도록 함을 특징으로 하여 후가공시트용 및 취입성형용 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 단계에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 최종적으로 수득되는 중합체 중의 에틸렌 함량이 1내지 15중량%가 되도록 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
KR1019830002160A 1982-05-19 1983-05-17 후가공시트용 및 취입성형용 고용융 점탄성 폴리프로필렌의 제조방법 KR860001089B1 (ko)

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