DE60100557T2 - Hydrosilierungsverfahren unter Verwendung eines bimetallischen Katalystors - Google Patents

Hydrosilierungsverfahren unter Verwendung eines bimetallischen Katalystors Download PDF

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    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist ein Hydrosilylierungsverfahren, umfassend Inberührungbringen eines Siliciumhydrids mit einem ungesättigten Reaktanten in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives Hydrosilylierungsmetall, wie etwa Platin, in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall, wie etwa Kupfer, in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält.
  • Es ist in der Technik bekannt, Organosiliciumverbindungen herzustellen, indem eine siliciumhydridhaltige Verbindung mit einer ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Diese Reaktion wird üblicherweise als Hydrosilierung oder Hydrosilylierung bezeichnet. Typischerweise ist der Katalysator monometallisches Platinmetall auf einem Kohlenstoffträger, eine Platinverbindung, im Allgemeinen in einem Lösungsmittel, oder ein Platinkomplex. Die vorliegende Erfindung verwendet einen bimetallischen Katalysator, wie etwa Platin-Kupfer, um die Hydrosilylierungsgeschwindigkeit, den Gesamtumsatz, die Produktselektivität und Verfahrenseffizienz zu erhöhen, wohingegen die Verfahrenskosten im Vergleich zu monometallischen Katalysatoren, die für Hydrosilylierungen verwendet werden, verringert werden. Speier et al., US-Patent Nr. 2,823,218 lehren ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, indem Si-N mit einer Verbindung, die aliphatische Kohlenstoffatome, die über Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind, enthält, in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt wird. Lamoreaux, US-Patent Nr. 3,220,972 lehrt ein ähnliches Verfahren, der Katalysator jedoch ist ein Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure.
  • Wagner et al., US-Patent Nr. 2,851,473 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, das das Umsetzen einer ungesät tigten organischen Verbindung mit einem Platin-γ-Aluminiumoxid-Katalysator umfasst.
  • EP 0 548 974 A1 beschreibt einen Katalysator, der durch Inberührungbringen eines unedlen Metalls mit einem chemischen Reinigungsmittel und Behandeln des unedlen Metalls unter reduzierenden Bedingungen mit einem edelmetallhaltigen Material hergestellt wird. Der Katalysator kann in Hydrosilylierungsverfahren verwendet werden.
  • Skoda-Földes R et al., Journal of Organometallic Chemistry, Elsevier-Sequoia S.A. Lausanne, CH Band 408 Nr. 3, 21. Mai 1991, Seiten 297–304, beschreiben die Hydrosilylierung von Methylmethacrylat mit verschiedenen Hydrosilanen in Gegenwart von Platin- und Rhodiumkatalysatoren.
  • Eines der Hauptprobleme, das in der Technik bei Hydrosilylierungsreaktionen bekannt ist, ist die Deaktivierung des Katalysators vor Vervollständigung der Reaktion. Ein Verfahren zur Reaktivierung des Katalysators war es, die Reaktionsmischung Sauerstoff auszusetzen. Zum Beispiel lehren Onopchenko et al., US-Patent Nr. 4,578,497 die Verwendung eines oxygenierten platinhaltigen Katalysators zur Verwendung bei der Hydrosilylierung von Alkylsilanen. Kleyer et al., EP-Patentanmeldung Nr. 0 533 170 A1 offenbaren ein Verfahren zur Steuerung einer Hydrosilylierungsreaktion durch Steuerung der Lösungskonzentration von Sauerstoff in der Reaktionsmischung relativ zu Platin, das in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Hydrosilylierungsverfahren, das Inberührungbringen eines Siliciumhydrids mit einem ungesättigten Reaktanten in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives hydrosilylierendes Metall, wie etwa Platin, in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall, wie etwa Kup fer, in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Hydrosilylierungsverfahren, das Inberührungbringen eines Siliciumhydrids mit einem ungesättigten Reaktanten in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives hydrosilylierendes Metall, wie etwa Platin, in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall, wie etwa Kupfer, in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält, umfasst. Das Hydrosilylierungsverfahren umfasst:
    • (A) Inberührungbringen eines Siliciumhydrids, beschrieben durch Formel R1 aHbSiX4-a-b, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen; jedes X ein Halogen ist; a = 0 bis 3 ist; b = 1 bis 3 ist und a + b = 1 bis 4 ist, und
    • (B) eines ungesättigten Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) substituierten und unsubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, (ii) Siliciumverbindungen, die substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, und (iii) Mischungen aus (i) und (ii),
    in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives hydrosilylierendes Metall in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält, bei einer Temperatur von etwa 0°C bis 350°C, wobei das aktive hydrosilylierende Metall sich von dem oberflächensegregierenden Metall unterscheidet.
  • Das Inberührungbringen des Siliciumhydrids mit dem ungesättigten Reaktanten kann in Standardreaktoren zur Durchführung von Hydrosilylierungsverfahren bewirkt werden. Das Verfahren kann als ein kontinuierliches, halbkontinuierliches oder absatzweises Verfahren durchgeführt werden.
  • Siliciumhydride, die in dem vorliegenden Verfahren nützlich sind, werden durch Formel R1 aHbSiX4-a-b beschrieben , worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen; a = 0 bis 3 ist; b = 1 bis 3 ist und a + b = 1 bis 4 ist. R1 kann ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sein, wie beschrieben. Es ist bevorzugt, dass jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Sogar noch bevorzugter ist , wenn jedes R1 gleich Methyl ist. Jedes X ist ein Halogen und vorzugsweise ist X gleich Chlor . Beispiele für Siliciumhydride, die durch R1 aHbSiX4-a-b beschrieben werden, die in dem vorliegenden Verfahren nützlich sein können, umfassen Trimethylsilan, Dimethylsilan, Triethylsilan, Dichlorsilan, Trichlorsi-lan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyldichlorsilan, Cyclopentyldichlorsilan, Methylphenylchlorsilan und (3,3,3-Trifluorpropyl)dichlorsilan. Vorzugsweise ist das Siliciumhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Trichlorsilan und Dichlorsilan.
  • Das Siliciumhydrid kann Siloxane, beschrieben durch Formel
    Figure 00040001
    enthalten, worin R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen; m = 0 bis 3 ist, n = 0 bis 100 ist und o = 0 bis 100 ist. Ein Beispiel für ein Siloxan ist Bis-trimethylsiloxymethylhydridosilan.
  • Das Siliciumhydrid wird mit einem ungesättigten Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) substituierten und unsubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, (ii) Siliciumverbindungen, die substituierte und unsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, und (iii) Mischungen von (i) und (ii), in Berührung gebracht. Für den Zweck dieser Erfindung bedeutet "ungesättigt", dass die Verbindung mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält.
  • Spezielle Beispiele für die ungesättigten Reaktanten, die in dem Verfahren nützlich sind, umfassen unsubstituierte Cycloalkenverbindungen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituierte Cycloalkenverbindungen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, lineare Alkenverbindungen, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Acetylen, Ethylen, Propen, Buten, 1-Octen, 1-Dodecen und 1-Octadecen, und verzweigte Alkenverbindungen, die 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Isobuten, Amylen, 2-Methylhepten, und Mischungen aus zwei oder mehr von irgendeinem der obigen.
  • Die substituierten und unsubstituierten Cycloalkenverbindungen, die in dem Verfahren nützlich sind, sind solche, die eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Ring enthalten. Die unsubstituierten Cycloalkenverbindungen können z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien und 1,3,5-Cycloheptatrien sein. Substituierte ungesättigte Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können z. B. 3-Methylcyclopenten, 3-Chlorcyclobuten, 4-Phenylcyclohexen und 3-Methylcyclopentadien sein. Die bevorzugten Cycloalkenverbindungen sind Cyclohexen und Cyclopenten, wobei Cyclohexen am meisten bevorzugt ist.
  • Andere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem Verfahren nützlich sind, sind lineare und verzweigte Alkenverbindungen, einschließlich von z. B. Verbindungen mit endständiger Ungesättigtheit, wie etwa 1-Hexen, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, und Verbindungen mit innerer Ungesättigtheit, wie etwa trans-2-Hexen, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, und ungesättigte arylhaltige Verbindungen, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol.
  • Die ungesättigten Reaktanten können auch Halogen, Sauerstoff in Form von Säuren, Anhydriden, Estern und Ethern und Stickstoff enthalten. Zwei oder mehr der oben beschriebenen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen können in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.
  • Die ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, die Halogen enthalten, können z. B. Vinylchlorid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, Methallylchlorid, 3,3,3-Trifluorpropen, 4-Chlormethylstyrol, Chloropren und 4-Chlorstyrol umfassen.
  • Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, die Sauerstoff enthalten, können z. B. Ether, wie etwa Allyl- und Vinylether; Säuren, wie etwa Acryl-, Methacryl-, Vinylessig-, Öl-, Sorbin- und Linolensäure, und Ester, wie etwa Vinylacetat, Allylacetat, Butenylacetat, Allylstearat, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diallylsuccinat und Diallylphthalat, umfassen. Geeignete stickstoffhaltige ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen z. B. Indigo, Indol, Acrylnitril und Allylcyanid.
  • Speziell von der Definition für ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen umfasst sind solche, die mit organofunktionellen Einheiten substituiert sind, wie etwa CH2CHCH2OC(O)C(CH3)=CH2, CH2=CHCH2NHCH2CH2NH2, CH2=CHCH2NH2, CH2=CHCH2OCH2CHCH2O, CH2=CHCH2SH, CH2=CHSi{O(CH2)2OCH3}3, CH2CHCH2N(HCl)HCH2CH2NHCH2(C6H4)CH=CH2, oder andere ähnliche Verbindungen.
  • Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kann eine Siliciumverbindung sein, die substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, wie z. B. durch Formeln (CH2=CH(CH2)g)hR1 iSi(OR1)4-h-i und (CH2=CH(CH2)g)hR1 iSiX4 - h-i; beschrieben, worin R1 und X wie zuvor definiert sind, g = 0 bis 12 ist, h = 1 bis 3 ist, i = 0 bis 3 ist und h + i = 1 bis 4 ist. Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Hexenylmethyldimethoxysilan, Methylvinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan.
  • Vor Kontakt des Siliciumhydrids mit dem ungesättigten Reaktanten kann es vorzuziehen sein, den ungesättigten Reaktanten zu behandeln oder zu reinigen. Verfahren, die zur Behandlung oder Reinigung der ungesättigten Reaktanten nützlich sind, sind solche, die in der Technik zur Behandlung oder Reinigung von ungesättigten organischen Verbindungen bekannt sind und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Destillation und Behandlung mit einem Adsorbens, wie etwa Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Molekularsieben.
  • Die relativen Mengen von Siliciumhydrid und ungesättigtem Reaktanten, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Obwohl eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung pro siliciumgebundenem Wasserstoffatom stöchiometrisch ist, gibt es kein Erfordernis, dass das Verfahren unter stöchiometrischen Bedingungen durchgeführt werden muss. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Verfahren mit einem stöchiometrischen Überschuss von Siliciumhydrid durchgeführt wird. Bevorzugt ist, wenn das Verfahren mit etwa 0,1 bis 10% stöchiometrischem Überschuss von Siliciumhydrid durchgeführt wird.
  • Das Siliciumhydrid und der ungesättigte Reaktant werden in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives hydrosi- 1ylierendes Metall und ein oberflächensegregierendes Metall in Elementar- oder Verbindungsform auf einem Träger enthält, in Berührung gebracht, wobei sich das aktive hydrosilylierende Metall von dem oberflächensegregierenden Metall unterscheidet. Das aktive hydrosilylierende Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe 6 (VIB) und der Gruppen 8, 9 und 10 (VIII) in elementarer oder Verbindungsform. Unter dem Begriff "aktiv hydrosilylierend" ist zu verstehen, dass er die Verwendung eines Katalysators bedeutet, um ein Siliciumatom mit einem Olefin zur Reaktion zu bringen. Das aktive hydrosilylierende Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium-, Rhodium-, Cobalt-, Palladium-, Iridium-, Platin-, Chrom- und Molybdän-Metall in elementarer oder Verbindungsform. Am meisten bevorzugt ist das aktive hydrosilylierende Metall Ruthenium oder Platin in elementarer oder Verbindungsform.
  • Das oberflächensegregierende Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen 11, 12, 13, 3, 14, 4, 15, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 (IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIII) in elementarer oder Verbindungsform. Mit dem Begriff "oberflächensegregierende" ist gemeint, dass das Metall mit der geringeren Sublimationswärme und dem größeren Atomradius sich einheitlich auf der Oberfläche der Legierung abscheiden wird, im Vergleich zu nicht einheitlicher Verklumpung. Vorzugsweise ist das oberflächensegregierende Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer-, Nickel-, Zinn-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Gold- und Ruthenium-Metall in elementarer oder Verbindungsform. Am meisten bevorzugt ist das oberflächensegregierende Metall Kupfer oder Ruthenium in elementarer oder Verbindungsform.
  • Ein bevorzugter bimetallischer Katalysator enthält ein aktives hydrosilylierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Palladium, Iridium, Platin, Chrom und Molybdän, in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer-, Nickel-, Zinn-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Gold-, Rhenium-, Palladium-, Cobalt-, Eisen-, Osmium-, Iridium- und Ruthenium-Metall in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger. Bevorzugter ist ein bimetallischer Katalysator, der ein aktives hydrosilylierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Platin, in elementarer oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Zinn und Gold, in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält. Am meisten bevorzugt ist ein bimetallischer Katalysator, der ein aktives hydrosilylierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium oder Platin, in elementarer oder Verbindungsform und Kupfer als das oberflächensegregierende Metall in elementarer oder Verbindungsform auf einem Träger enthält.
  • Die Verhältnisse und Mengen des aktiven hydrosilylierenden Metalls und des oberflächensegregierenden Metalls in dem bimetallischen Katalysator können variieren. Das aktive hydrosilylierende Metall kann 0,01 bis etwa 20 Gew.-% des Katalysators auf einer elementaren Basis ausmachen und das oberflächensegregierende Metall kann 0,01 bis etwa 20 Gew.-% des Katalysators auf einer elementaren Basis ausmachen. Bevorzugter macht das aktive hydrosilylierende Metall etwa 0,03 bis 3 Gew.-% des Katalysators aus und das oberflächensegregierende Metall macht etwa 0,05 bis 15 Gew.-% des Katalysators auf einer elementaren Basis aus. Am meisten bevorzugt macht das aktive hydrosilylierende Metall etwa 0,05 bis 1 Gew.-% des Katalysators aus und das oberflächensegregierende Metall macht etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators auf einer elementaren Basis des Katalysators aus.
  • Die Teilchengröße des aktiven hydrosilylierenden und des oberflächensegregierenden Metalls, die auf dem Träger verteilt sind, liegt im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 500 nm. Vorzugsweise liegt die Teilchengrö ße des aktiven hydrosilylierenden und des oberflächensegregierenden Metalls, die auf dem Träger verteilt sind, im Bereich von etwa 5 nm bis 60 nm. Am meisten bevorzugt liegt die Teilchengröße des aktivierenden hydrosilylierenden und des oberflächensegregierenden Metalls, die auf dem Träger verteilt sind, im Bereich von etwa 10 nm bis 20 nm.
  • Der Träger für den bimetallischen Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat und gemischten Oxiden von Aluminiumoxid und Zirconiumoxid. Vorzugsweise ist der Träger eine Aktivkohle und spezieller Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche in einem nicht imprägnierten Zustand von etwa 50 m2/g bis 1.400 m2/g. Am meisten bevorzugt hat der Träger eine spezifische Oberfläche von etwa 1.100 m2/g bis 1.300 m2/g.
  • Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen Kohlenstoffs, von dem festgestellt wurde, dass er gut zur Verwendung in verschiedenen der in Erwägung gezogenen Verfahren geeignet ist, ist Kohle basierend auf Kohlenstoff, hergestellt von Calgon Carbon Corporation unter der Bezeichnung "BPLF3" und kann im Allgemeinen dadurch charakterisiert werden, dass sie eine spezifische Oberfläche von 1.100 m2/g bis 1.300 m2/g, ein Porenvolumen von 0,7 bis 0,85 cm2/g und einen mittleren Porenradius von 12,3 bis 14 Å aufweist. Auf Basis einer Röntgenfluoreszenzanalyse dieses Kohlenstoffs wurde bestimmt, dass eine typische Massezusammensetzung des BPLF3-Kohlenstoffs in Gewichtsprozent wie folgt ist: Silicium, 1,5%; Aluminium, 1,4%; Schwefel, 0,75%; Eisen, 0,48%; Calcium, 0,17%; Kalium, 0,086%; Titan, 0,059%; Magnesium, 0,051%; Chlor, 0,028%; Phosphor, 0,026%; Vanadium, 0,010%; Nickel, 0,036%; Kupfer, 0,035 %; Chrom, 0,028% und Mangan, 0,018%, wobei der Rest Kohlenstoff ist.
  • Der Katalysator ist vorzugsweise ein unterstützter bimetallischen Platin/Kupfer-Katalysator mit 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Platin, berechnet auf einer elementaren Basis, auf einem Kohlenstoffträger mit einer spezifi schen Oberfläche von etwa 200 m2/g. Bevorzugter enthält der Katalysator 0,10 bis etwa 3 Gew.-% Platin und 0,05 bis etwa 5 Gew.-% Kupfer und der Kohlenstoffträger hat eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 500 m2/g. Am meisten bevorzugt enthält der Katalysator 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Platin und 0,20 bis etwa 2 Gew.-% Kupfer und der Kohlenstoffträger hat eine spezifische Oberfläche von etwa 800 m2/g.
  • Geeignete Platinverbindungen zur Stützung auf Kohlenstoff sind z. B. in Onopchenko et al., US-Patent Nr. 4,578,497; Lamoreaux, US-Patent Nr. 3,220,972 und Speien, US-Patent Nr. 2,823,218 beschrieben. Das Platin kann z. B. Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäurehexahydrat, Karstedt-Katalysator (d. h. ein Komplex aus Chloroplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan), Dichlorobis(triphenylphosphin)platin(II), cis-Dichlorobis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichloroplatin(II), Platinchlorid und Platinuoxid sein. Ein bevorzugtes Platin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäurehexahydrat und Platin-Vinylsiloxan-Komplexen, wie etwa neutralisierten Komplexe von Chloroplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan. Geeignete Kupferverbindungen zur Stützung auf Kohlenstoff sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferacetat und Kupfernitrat. Geeignete Rutheniumverbindungen zur Unterstützung auf Kohlenstoff sind Rutheniumchlorid, Rutheniumcarbonyl, Rutheniumacetylacetonat und Hexaaminrutheniumchlorid.
  • Das aktive hydrosilylierende Metall und das oberflächensegregierende Metall können auf dem Träger unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, unterstützt werden, wie etwa Nassimprägnierung oder im vorliegenden Fall Nass-Coimprägnierung.
  • Das Inberührungbringen des Siliciumhydrids und des ungesättigten Reaktanten in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 0°C bis 350°C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 60°C bis 250°C. Am meisten bevorzugt liegt die Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 80°C bis 190°C.
  • Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel zur leichten Handhabung vorgemischt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen z. B. nichtpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, und polare Lösungsmittel, wie etwa Wasser, Glykole und Ester.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nicht dazu gedacht, die Ansprüche hierin zu beschränken.
  • BEISPIEL 1
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Allylchlorid in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C
  • Eine wässrige Lösung von Chloroplatinsäure (H2PtCl6·6H2O, 0,52 g, enthaltend 38,6 Gew.-% Pt) und CuCl2 (0,875 g) von Aldrich Chemical Company Inc., wurde in entionisiertem Wasser (50 ml) hergestellt. Die wässrige Lösung, die H2PtCl6·6H2O und CuCl2 enthielt, wurde langsam in diesen Kolben gegeben, der Calgon BPLF3 Aktivkohle (40 g) 6 × 16 Mesh, enthielt, und die Kolbeninhalte wurden gerührt, um die Aktivkohle gleichmäßig zu beschichten und einen bimetallischen Katalysator zu bilden. Der Katalysator wurde mit einem Strom von Wasserstoffgas oder einer Mischung aus Wasserstoff/Argon-Gas in einem Temperaturbereich von 20°C bis 350°C vorreduziert, um vor Verwendung die metallischen Salze in ihre metallischen Kristalle umzuwandeln. Alle Experimente wurden in einem kontinuierlichen 1-l-Rührkesselreaktor (CSTR), der mit einer Kühlschlange, einem Heizmantel, einem Thermoelement und einer Thermosteuerung ausgestattet war, durchgeführt. Der CSTR wurde mit 20 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und Allylchlorid (150 g/h, 2,0 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 2,5 min bei 20°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die nach der gesamten Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das Allylchlorid, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 2
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Al-lylchlorid in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5Pt-0,5%Ru/C, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der CSTR wurde mit 20 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,5%Ru/C befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und Allylchlorid (150 g/h, 2,0 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 2,5 min bei 40°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) und Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die nach der gesamten Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das Allylchlorid, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 3
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Allylchlorid in Gegenwart eines Katalysator aus 0,5%Pt/C, hergestellt nach einem Verfahren, das dem Verfahren zur Herstellung von bimetallischen Katalysatoren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht
  • Der CSTR wurde mit 20 g Katalysator aus 0,5%Pt/C befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und Allylchlorid ( 150 g/h , 2 , 0 gmol /h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 2,5 min bei 40°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das Allylchlorid, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
    Figure 00140001
  • BEISPIEL 4
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Isobuten in Gegenwart eines bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C
  • Der CSTR wurde mit 20 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 1/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (380 g/h, 2,8 gmol/h) und Isobuten (150 9/h, 2,7 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig bei 100°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzung analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Isobuten, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das Isobuten, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 5
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Isobuten in Gegenwart eines Katalysators aus 0,5%Pt/C
  • Der CSTR wurde mit 20 g Katalysator aus 0,5%Pt/C befüllt, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (380 g/h, 2,8 gmol/h) und Isobuten (150 g/h, 2,7 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig bei 100°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen untersucht. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reak tionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Isobuten, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das Isobuten, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 6
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Isobuten in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C in einem kontinuierlichen Festbettreaktor (FBR)
  • Ein rohrförmiger Reaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 48 Inch, der mit einer Kühlung, einem Ölheizbad, einem Thermoelement und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurde mit 165,5 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befällt, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, dem dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 8 h getrocknet. Trichlorsilan (380 g/h, 2,8 gmol/h) und Isobutylen (150 g/h, 2,7 gmol/h) wurden in den FBR eingeführt und die Reaktormanteltemperatur wurde wie in Tabelle 3 beschrieben gehalten. Das Produkt aus dem FBR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Iso buten, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    Reaktormanteltemperatur °C Gesamtumsatz %
    75 52
    90 70
    110 78
    135 90
  • BEISPIEL 7
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Methyldichlorsilan mit 3,3,3-Trifluorpropen in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C
  • Ein CSTR wurde mit 50,5 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befüllt, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Methyldichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und 3,3,3-Trifluorpropen (270 g/h, 3,4 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 300 psig für eine Kontaktzeit von 5 min bei 40°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Zusammensetzung an 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 1-(Methyl)-2,2,2-trifluorethylmethyldichlorsilan (Isomeraddukt) analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt.
  • Die Reaktionstemperatur, Prozentsatz von 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 1-(Methyl)-2,2,2-trifluorethylmethyldichlorsilan, definiert als das Isomeraddukt, Gesamtumsatz, definiert als die Menge von 3,3,3-Trifluorpropen, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als die Menge von 3,3,3-Trifluorpropen, die pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 4 angegeben.
  • BEISPIEL 8
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Methyldichlorsilan mit 3,3,3-Trifluorpropen in Gegenwart eines Katalysators aus 0,5iPt/C
  • Ein CSTR wurde mit 50,5 g Katalysator aus 0,5iPt/C befüllt. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Methyldichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und 3,3,3-Trifluorpropen (270 g/h, 3,4 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 300 psig für eine Kontaktzeit von 5 min bei 60°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Graschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Zusammensetzung an 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 1-(Methyl)-2,2,2-trifluorethylmethyldichlorsilan (Isomeraddukt) analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, Prozentsatz an 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 1-(Methyl)-2,2,2-trifluorethylmethyldichlorsilan, definiert als Isomeraddukt, Gesamtumsatz, definiert als die Menge von 3,3,3-Trifluorpropen, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als die Menge von 3,3,3-Trifluorpropen, die pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
    Figure 00190001
  • BEISPIEL 9
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit 1-Octen in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C
  • Der CSTR wurde mit 41,3 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befüllt. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und 1-Octen (330 g/h, 2,9 gmol/h) wurden in den CSTR ei ngeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 3,7 min bei 80°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, die Kontaktzeit, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von 1-Octen, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das 1-Octen, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 10
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit 1-Octen in Gegenwart eines Katalysators aus 0,5%Pt/C
  • Der CSTR wurde mit 41,3 g Katalysator aus 0,5%Pt/C befüllt, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und 1-Octen (330 g/h, 2,9 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig bei 80°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Octyltrichlorsilan analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen wiederholt. Die Reaktionstemperatur, die Kontaktzeit, der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von 1-Octen, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, und die Reaktionsgeschwindigkeit, definiert als das 1-Octen, das pro Einheit Zeit pro Einheit Gewicht des Katalysators reagiert hat, sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
    Figure 00210001
  • BEISPIEL 11
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Allylchlorid in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C in einem kontinuierlichen Festbettreaktor (FBR)
  • Ein Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1,6 Inch und einer Länge von 48 Inch, der mit einer Kühlung und einem Ölheizbad, einem Thermoelement und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurde mit 463,5 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befüllt, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators, das in Beispiel 1 beschrieben ist, entspricht. Der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 8 h getrocknet. Trichlorsilan (5.360 g/h, 39,55 gmol/h) und Allylchlorid (2.620 g/h, 34,24 gmol/h) wurden in den FBR eingeführt und die Temperatur der Reaktorwand wurde wie in Tabelle 6 beschrieben beibehalten. Das Produkt aus dem FBR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Das Experiment wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise bei verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten wiederholt. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
    Figure 00220001
  • BEISPIEL 12
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Allylchlorid in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,5%Sn/Al2O3
  • Der CSTR wurde mit 20 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,5%Sn/Al2O3 befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und Allylchlorid (150 g/h, 2,0 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 2,5 min bei 120°C beibehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, betrug 26%.
  • BEISPIEL 13
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Trichlorsilan mit Allylchlorid in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,5%Re/Al2O3
  • Der CSTR wurde mit 20 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,5%Re/Al2O3 befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Trichlorsilan (330 g/h, 2,4 gmol/h) und Allylchlorid (150 g/h, 2,0 gmol/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 180 psig für eine Kontaktzeit von 2,5 min bei 120°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Gesamtumsatz, definiert als die Menge von Allylchlorid, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, betrug 73%.
  • BEISPIEL 14
  • Auswertung der Hydrosilylierung von Bis-trimethylsiloxymethylhydridosilan mit 1-Octen in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C
  • Der CSTR wurde mit 48,2 g bimetallischem Katalysator aus 0,5%Pt-0,1%Cu/C befüllt und der Katalysator wurde mit Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/m bei 140°C für 4 bis 6 h getrocknet. Bis-trimethylsiloxymethylhydridosilan, beschrieben durch Formel Me3SiOSiMe(H)OsiMe3 (264 g/h) und 1-Octen (126 g/h) wurden in den CSTR eingeführt und die Temperatur wurde bei einem Druck von 160 psig für eine Kontaktzeit von 7,4 min bei 100°C gehalten. Das Produkt aus dem CSTR wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsmessfühlers (TCD) auf Produktzusammensetzungen analysiert. Gesamtumsatz, definiert als die Menge von 1-Octen, die über die gesamte Kontaktzeit reagiert hat, betrug 21%.

Claims (22)

  1. Hydrosilylierungsverfahren, umfassend: (A) Inberührungbringen eines Siliciumhydrids der Formel R1 aHbSiX4-a-b, worin jedes R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist; jedes X ein Halogenatom ist; a = 0 bis 3 ist, b = 1 bis 3 ist und a+b=1 bis 4 ist; und (B) eines ungesättigten Reaktanten, ausgewählt aus (i) substituierten und unsubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, (ii) Siliciumverbindungen, die substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, und (iii) Mischungen aus (i) und (ii); in Gegenwart eines unterstützten bimetallischen Katalysators, der ein aktives hydrosilylierendes Metall in Element- oder Verbindungsform und ein oberflächensegregierendes Metall in Element- oder Verbindungsform auf einem Träger enthält, in einem Temperaturbereich von 0°C bis 350°C, wobei das aktive hydrosilylierende Metall sich von dem oberflächensegregierenden Metall unterscheidet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Siliciumhydrid Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dichlorsilan oder Trimethylsilan ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der ungesättigte Reaktant Isobuten, 1-Octen, Allylchlorid, Acetylen, Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyloocten oder 3,3,3,-Trifluorpropen ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das aktive hydrosilylierende Metall Ruthenium-, Rhodium-, Cobalt-, Palladium-, Iridium-, Platin-, Chlor- oder Molybdän-Metall in Element- oder Verbindungsform ist und das oberflächensegregierende Metall Kupfer-, Nickel-, Zinn-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Gold-, Rhenium-, Osmium-, Iridium- oder Rutheniu-Mmetall in Element- oder Verbindungsform ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das aktive hydrosilylierende Metall Ruthenium oder Platin in Element- oder Verbindungsform ist und das oberflächensegregierende Metall Kupfer-, Zinn- oder Ruthenium in Element- oder Verbindungsform ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das aktive hydrosilylierende Metall 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Element, des Katalysators ausmacht und das oberflächensegregierende Metall 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Element, des Katalysators ausmacht.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aktive hydrosilylierende Metall 0,03 bis 3 Gew.-% des Katalysators ausmacht und das oberflächensegregierende Metall 0,05 bis 15 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf Element, ausmacht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das aktive hydrosilylierende Metall 0,05 bis 1 Gew.-% des Katalysators ausmacht und das oberflächensegregierende Metall 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf Element, ausmacht.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verfahren mit stöchiometrischem Überschuss von Siliciumhydrid in bezug auf die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des ungesättigten Reaktanten durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Verfahren mit 0,1 bis 10% stöchiometrischem Überschuss von Siliciumhydrid in bezug auf die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des ungesättigten Reaktanten durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Teilchengröße der aktiven hydrosilylierenden und oberflächensegregierenden Metalle, die auf dem Träger verteilt sind, im Bereich von 1 nm bis 500 nm liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Teilchengröße der aktiven hydrosilylierenden und oberflächensegregierenden Metalle, die auf dem Träger verteilt sind, im Bereich von 5 nm bis 60 nm liegt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Teilchengröße der aktiven hydrosilylierenden und oberflächensegregierenden Metalle, die auf dem Träger verteilt sind, im Bereich von 10 nm bis 20 nm liegt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Träger Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat und gemischte Oxide aus Aluminiumoxid und Zirconiumoxid ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Träger eine Aktivkohle ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von 50 m2/g bis 1400 m2/g aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von 1100 m2/g bis 1300 m2/g aufweist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Inberührungbringen in einem Temperaturbereich von 60°C bis 250°C erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Inberührungbringen in einem Temperaturbereich von 80°C bis 190°C erfolgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aktive hydrosilylierende Metall Platin in Element- oder Verbindungsform enthält, das oberflächensegregierende Metall Kupfer, Ruthenium, Zinn- oder Rhenium in Element- oder Verbindungsform auf einem Kohlenstoffträger enthält, worin das Siliciumhydrid Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Dimethylchlorsilan oder Dichlorsilan ist, der ungesättigte Reaktant Isobuten, 1-Octen, Allylchlorid und 3,3,3,-Trifluorpropen ist und die Temperatur 80°C bis 190°C beträgt.
  21. Hydrosilylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin Komponente (A) ein Siloxan der Formel R2 mSiO(-R2 2SiO)n-(R2 2SiO)o-SiR2 m enthält, worin R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist; m = 0 bis 3 ist, n = 0 bis 100 ist und o = 0 bis 100 ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Siloxan Bis-trimethylsiloxymethylhydridosilan ist.
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