DE2260260A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter siliciumorganischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter siliciumorganischer verbindungen

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Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Siliciumorganischer Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen durch Hydrosilylierung konjugierter dienischer Kohlenwasserstoffe' und ihrer Derivate.
Es ist bekannt, daß die Reaktion siliciumorganischer, eine Si-H-Bindung enthaltender Verbindungen mit alkenischen, konjugierte C=C-Bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen zur Bildung von mehreren Typen von Produkten führen kann: zu monosilylsubstituierten Alkenen, sog. 1;1-Addukten, die durch Addition eines Moleküls des siliciumhaltigen Hydrids auf ein Molekül des dienischen Kohlenwasserstoffs entstehen, ferner zu disilylsubstituierten Alkanen, sog. 2»1-Addukten (Produkten der Addition von zwei Molekülen siliciumhaltigen Hydrids durch ein Molekül Kohl©nv?®sa@rstoff) und schließlich auch zu monosilylsubatituierten Alkadienen, sog» 1s2-Addukten,
253-(S 7769) HÖHe30982*/1 1 67
7 Ί '> Π 280
die durch Umsetzung von einem Molekül siliciumhaltigem Hydrid mit zwei Molekülen dieniachem Kohlenwasserstoff gebildet werden.
Nach den bisher bekannten Verfahren ist Jedoch die Herstellung von Verbindungen des erstgenannten Typs, d.h. von 1:1-Addukten, gewöhnlich recht schwierig oder sie führt nur zu geringen Ausbeuten, insbesondere dann, wenn zu der Addition chlor- oder alkoxysubstituierte siliciumhaltige Hydride verwendet werden. So wird z.B. n-Butenyltrichlorsilan durch mit Diacetylperoxid initiierte Reaktion von Trichlorsilan mit Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 30O0G und einer Reaktionsdauer von 24 Stunden erzeugt (J.Am.Chem.Soc. 69 (1947) 2916; US-PS 2 626 271).
Bei der Katalyse mit auf einem Träger verteiltem Platin oder mit löslichen Platinverbindungen fallen gewöhnlich Gemische aus den 1s1 — und den 2:1-Addukten mit einem geringeren Gehalt an 1t1-Addukten an. In gewissen Fällen führt die Reaktion auch zur Bildung weiterer Nebenprodukte. Durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Butadien bei 1600C und einer Reaktionsdauer von 2,5 Stunden erhält man z.B. bei Katalyse mit 0,77 "A Pt/G das in-Addukt in 40 ?»-iger und das 2i1-Addukt in 50 #-iger Ausbeute (US-PS 2 637 738). Bei der Hydrosilylierung von Butadien mit Methyldichlorailan wurde nach 10 stündiger Reaktion bei 1600C bei Katalyse mit 1 <£ Pt/C nur eine 14 ji-ige Auebeute des entsprechenden 1:1-Addukta erzielt. Der Hauptteil der Reaktionsmischung wurde dagegen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte verbraucht, unter denen das Addukt des Methyldichloreilane mit Vinylcyclohexen überwiegt, das durch Gyclodimerisierung dee Butadiens entsteht (Izv.Akad. Nauk SSSR, otd.chim.nauk 1957, 1206).
38 9824/1167 «*«*
_ 3 —
:::: 0260
Wenig selektiv ist auch die Wirkung eines der industriell bisher am meisten verwendeten Hydrosilylierungskatalysatoren, der Hexachloroplatin(IV)-säure. Bei 5-stündiger,Addition von Methyldichlorsilan an Piperylen bei 100 bis 12O0O fällt das 1i1-Addukt in 43 ^-iger Ausbeute an (izv.Akad.Nauk itd.chim.nauk 1960, 1419). Bei der Anlagerung von Triäthoxysilan an Isopren konnte das 1s1-Addukt in 17 ^-iger Ausbeute isoliert werden, bei einer ähnlichen Reaktion von Trichlorsilan mit Chloropren lag die Ausbeute des 1 ί 1-A'ddukts bei nur 7 $ (Azerb.chiia.Z. 1962(6), 9; Chem. Abstr. 59, (1963) 5189).
Die einzigen bisher bekannten katalytischen Systeme, die die Additionsreaktion des Trichlorsilans mit 1,3-Butadien in Richtung auf eine (bevorzugte) Bildung des 1s1-Addukts lenken, sind die Kombination "metallisches Palladium-tertiäres Phosphin", (J.Chem.Soc.(D), 1971 247) und ein Komplex nullweri^ijgen Palladiums, und zwar das Bis-(triphenylphosphin)-(maleinanhydrid)-palladium, (Organometal.Chem.oynth<,_1_ (1971) 193). Aber auch diese - wenn auch hochselektiven - Katalysatoren weisen gewisse Nachteile auf. Im ersten Fall muß ein hoher Molüberschuß (z.B. 10;1) an Triphenylphosphin gegenüber dem Metall verwendet werden; bei der zweiten Variante ist die Zubereitung des Katalysators in einem mehrstufigen Verfahren erforderlich, dessen letzter Teilschritt die Reaktion des an Luft äußerst instabilen Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladiums mit Maleinsäureanhydrid ist (J.Chem.Soc. Japan, Pure Uhem. Sect. 83 (1968) 454).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen, mit dem die Additionsreaktion der siliciumhaltigen Hydride an konjugierte dienische Kohlenwasserstoffe und deren Deri-
309824/1 16V «ΜΙΝΑΙ.
eingegangen am hall- ,,„ η,. η
I I ό U Z b U
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vate unter milden Bedingungen mit guten Ausbeuten an » 1t1-Addukt durchgeführt werden kann. Erfindung«gemäß verläuft diese Reaktion zwischen den siliciutahaltigen Hydriden der allgemeinen i'ormeln I und II
n (I)
in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe und η gleich KuIl oder 1 ist und
(HO)5SiH (II)
in dor R für eine Methyl-, Äthyl- oder Prοpylgruppe steht, und den dienischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und 2,5-Dimethyl-1,3-butadien, in Anwesenheit von Verbindungen des zweiwertigen Palladiums als Katalysatoren. Es wurde festgestellt, daß als geeignete Katalysatoren dieses Typs folgende Substanzen verwendet werden können:
PdCIp, PdBr2I Pd(Acetylacetonat)2, Komplexe der allgemeinen Formeln
L1L2PdX2, L5PdX2 und (L4PdY)2,
bei denen
L und L ein tertiäres Phosphin, vorzugsweise Triphenylphosphin, oder ein organisches Nitril, vorzugsweise Benzonitril,
Ji - ein ditertiäres Phosphin, vorzugsweise 1,2-Bis-
(triphenylphosphino)-äthan oder ein organisches Dinitril, vorzugsweise o-Xylylendinltril,
ORIGINAL INSPECTED
" 5 " ■ 22SÜ260
L - ein koordiniertes Alken oder ein alkenisches Fragment, vorzugsweise eine jf-Allylgruppe·,
X - ein Chlor- oder Bromatom und
Y - ein Chloratom oder eine Acetoxygruppe bedeuten, sowie auch Verbindungen,die durch Einwirkung der genannten Verbindungen auf organische polymere Substanzen entstehen, die tertiäre Amino-, tertiäre Phosphino- oder Nitrilgruppen oder diese Gruppen in geeigneter Kombination enthalten, wobei als die die genannten Gruppen tragenden Polymeren vorzugsweise Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit Divinylbenzol oder Allylchlorid, Polyvinylchlorid oder Polymethacrylate und deren Mischpolymerisate eingesetzt werden.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem solchen unter dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Druck der Dämpfe der Reaktionskomponenten oder auch unter erhöhtem Druck - bewirkt durch Zugabe eines Inertgases, vorzugsweise von Stickstoff oder Argon - durchgeführt werden. Katalysatoren, deren Übergangsmetalle an die organischen Gruppen der polymeren Substanzen gebunden sind, ermöglichen es überdies, die' Reaktion auch mit gasförmigen Reaktionskomponenten durchzuführen.
Als Lösungsmittel können irgendwelche Substanzen verwendet werden, die nicht mit der Reaktionsmischung reagieren und den Katalysator und auch die Reaktionspartner gut auflösen. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u.a.
309824/1167 '
0W61KAL.
" 6 " 2 2 Π Ο 2 6 O
Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt vor allem von der Reaktivität der Ausgangsstoffe ab. Im Falle chlorsubstituierter Hydride kann z.B. die Reaktion mit Butadien oder Isopren schon bei recht niedrigen Temperaturen (aber nicht unter -150C) durchgeführt werden. Normalerweise ist es jedoch vorteilhaft, die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 13O0G zu wählen.
Obgleich die relativen Mengen an siliciumhaltigem Hydrid und konjugiertem dienischen Kohlenwasserstoff durch die Stöchiometrie der Reaktion (Molverhältnis von Hydrid zu Dien 1:1) bestimmt sind, kann die Reaktion auch mit nichtstöchiometrischen Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. So erhöht Z0B. der Überschuß an dienischem Kohlenwasserstoff bei der Reaktion chlorsubstituierter Hydride einigermaßen den Umsatz zum 1s1-Addukt und ermöglicht, die gewünschten Ausbeuten in einem kürzeren Zeitintervall zu erzielen.
Auch die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen verändert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind schon in Größenordnungen von 1 Mol Palladium auf 1.10 Mol dienischen Kohlenwasserstoffs wirksam; die Maximalmenge des Katalysators wird vor allem durch Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozeßes bestimmt. Zwecks Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, mit
ρ Katalysatorkonzentrationen von 1 Mol Palladium pro 1.10
bis 1.10* Mol dienischen Kohlenwasserstoffs zu arbeiten. Bei der Additionsreaktion kommt es zur Bildung metallischen Palladiums, was jedoch den Reaktionsverlauf nicht beeinflußt. In der Mehrzahl der Fälle ist der Reaktionsverlauf auch nicht von der Reihenfolge abhängig, in welcher die einzelnen Kompo-
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" 7 " 2230260
nenten zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Bei alkenischen Palladiumkomplexen ist es jedoch von Vorteil,den Katalysator oder das siliciumhaltige Hydrid bei der Zubereitung der Reaktionsmischüng als letzte Komponente zuzusetzen. '
Die gemäß der Erfindung hergestellten Alkenylsilane enthalten reaktive Gruppen und können somit als Ausgangsmaterialien für die Herstellung weiterer siliciumörganischer Derivate dienen, ferner können sie z.B. zur Hydrophobisierung von anorganischen Materialien oder als Bindemittel zwischen anorganischen Substanzen und organischen polymeren Stoffen verwendet werden.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1
In ein vorgekühltes Druckgefäß wurden 1 Teil Bis-(Benzonitril)-palladiumdichlorid, 67 Gewicht st eil'e Trichlorsilan und 32,5 Gewichtsteile flüssiges 1,3-Butadien gebracht. Das Eeaktionsgefäß wurde dann verschlossen und 2 Stunden lang auf 80 G erwärmt. Durch Destillation der Eeaktionsmischung erhält man das 1 j 1-Addukt, d.h. das cis-2-Butenyltriehlorsilan, in 87 $fc-iger Ausbeute.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde praktisch wiederholt, wobei ;|eäoch die Heaktionskomponenten in folgender Reihenfolge in das Heaktionss;efäß gebracht wurden! Katalysator, Butadien, Triehlorsilan,
4/116 7 ORK3IHAL
Durch Jüestillation erhält man das 1:1-Addukt in 91 »5 >'«-iger Ausbeute.
Beispiel 3
üine Mischung aus 1 Teil Bis-(allyl)-dipalladiumdichlorid, 67 Teilen Trichlorsilan, 32,5 Teilen flüssigem 1,3-Butadien und 200 Teilen Benzol wurde in einem Druckgefäß 2 Jtunden lang auf 800C erwärmt. Das 1:iAddukt fällt in 83,5 /»iger Ausbeute
Beispiel 4
Eine auf -150C vorgekühlte Mischung aus 142 g 1,3-Butadien, 5 g Toluol, 134 g Trichlorsilan und 42 mg Bis-(benzonitril)-palladiumdichlorid erwärmt sich unter Umrühren spontan auf O0O, wonach 42 g Trichlorsilan zugesetzt wurden. Wach Abklingen der exothermen Reaktion, infolge welcher die Temperatur der fieaktionsmischung auf 100C anstieg, wurden nach und nach weitere 201 g Trichlorsilan mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Heaktionsmischung nicht über 200G hinaus anstieg. Durch Destillation wurde das 2-Butenyltrichlorsilan in einer 82 L/o-igen Ausbeute erhalten, wobei das Verhältnis des eis- zum trans-Isomeren bei 9i1 lag.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde praktisch wiederholt, nur daß statt des Bis-ibenzonitrilJ-palladiumschlorids als Katalysator Bis-( Jt-allyl)-dipalladiumdichlorid in einer !!enge von 40 verwendet wurde. Das 2-Butenyltrichlorsilan fiel dabei in 76 l/o-iger Ausbeute an.
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- 9 - ■ ;;·, .ΓΛΰ
Leiapiel 6
Uaeh dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde durch Umsetzung von 16 q 1,3--3utadien mit 68 ^ Liethyldichlorsilan unter katalytischer y/irkung von 28 mg Bis-(benzonitril)-palladiundichlorid 2-Butenylmethyldichlorsilan in 62 :.j-iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 7
In eine Glasampulle wurde 1 liewichtsteil des Katalysators und die entsprechenden !»!engen des aiiiciumhaltigen Hydrids und des dienischen Kohlenwasserstoffs eingefüllt. Die Ampulle wurde abgeschmolzen und das Heaktionsgemiach über die entsprechende Zeit entweder bei Zimmertemperatur stehengelassen oder auf eine geeignete Temperatur erwärmt. Der Umsatz der Ausgangsstoffe (der chlorsubstituierten Silane) in 1«1-Addukte - bestimmt durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches - sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben«
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Dienischer Kohlen
wasserstoff
(Gewichtsteile)		 ailiciuishaltiges
Hydrid
(Gev/ichtsteile)		 Katalysator Eeaktions-
temp.
. (0C)		 Healctions-
dauer
(Stunden)ι		 Umsatz
zum		 ■# .3
1,3-Butadien (52,5) Irichlorsilan(67) [C F-AlIyI)PdCIj2 80 2 91
1,3-Butadien (32,5) Trichlorsilan(67) (C6E5CIi)2PdCl2 100 2 92 f§
1,3-Butadien (37) Triehlorsilan(62) gc6H5)3P]2?d3r2 80 2 75
.1 ^3-Butadien (32,5) Trichlorsilan(67) Jo-C6E4 (CH2C^) 2J?äai2 80 2 92 3
■1,3-Butadien (32,5 Ilethyldichlorsilan [(Jr-AlIyI)PdCIj2 80 2 67
1,3-Butadien (37) 2?richlorsilan(67) {_( y-Allyl)PdCl_2 23 30 87
1,3-Butadien (35) Äthyld ichlorailan(65) [( Jf^-AlIyI)PdCl 2 80 5 36 Sr·
1,3-Butadien (32,5) £richlorsilan(67) PdCl2 120 3 78
Isopren (42) Irichlorsilan(72) (C6H5CN)2PdCl2 ,80 2 87
Isopren (39) Methyld ichlorsilan(65) £ J -AlIyI)PdClJ2 80 2 64
2t3-Dimethyl-1,3-
butadien (35) 		Methyldichlorsilan(62) (C6H5CiO2PdCi2 80 2 27
Piperylen (36) Irichlorsilan(69) j( JT-AlIyI)PdCl]2 90 4 72
Chloropren (41) Hethyldichlorsilan(70) J(C6H5J3P]2PdCl2 90 7 37
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ORIGINAL INSPECTED
■ / '. :--)260
Beispiel 8 ;
Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen eines makroretikularen bzw. makrovernetzten ütyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats mit 5,1 1A P in Form von -CHgP(CgHt-)p-Gruppen> 5 Gewichtsteilen Palladiumdichlorid und 13Ü Teilen Äthylalkohol, wurde 6 stunden lang auf 110 0 erhitzt, !fach Abtrennung des Katalysators durch Piltrieren, Auswaschen desselben mit 3 x 100 Teilen Äthylalkohol und Trocknenerhält man einen Katalysator mit 10,9 -p Palladium. '
Beispiel 9
Ein makroretikulares Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit -GHpGli-Gruppen an der Oberfläche wurde 20 Stunden lang in Kontakt mit einer 8 ^-igen wässrigen Palladiumdichlorid· lösung stehengelassen. Dabei wurden 5 Teile der Lösung auf 1 Teil des Polymeren verwendet. Nach Abfiltrieren und Trocknen enthielt der Katalysator 3,0 ^ Palladium.
Beispiel 10
Ein makroretikulares Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit -CHpN(CHa)2-UrUppen an seiner Oberfläche wurde in Form einer Feetbettsäule mit einer 1 ^igen Palladiumdichloridlösung gesättigt. Dabei wurden 40 Teile Lösung auf 1 Teil Polymer verwendet, liaali dem Trocknen enthielt der Katalysator 14,2 ρ Palladium.
Beispiel 11 ■ -
Ein makroretikulares Mischpolymerisat von 2-Dimethylaminoäthyl-methaerylat mit Äthylendimethacrylat wurde in
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223·:) 26 O
Form einer Pe st bett säule mit einer 1 c/o-±gen wässrigen Palladiumdichloridlösung durchgewaschen. Dabei wurden 40 Teile Lösung auf 1 Teil des Polymeren verwendet. Nach dem Trocknen enthielt der Katalysator 18,4 vß> Palladium.
Beispiel 12
Ein makroretikulares Mischpolymerisat von 2-Cyanoäthylraethacrylät mit Äthylendimethacrylat wurde in Form einer Festbettsäule mit einer 5 ^-igen wässrigen Palladiumchloridlösung durchgewaschen, ils wurden 10 Teile der Lösung auf 1 Teil de3 Polymeren verwendet. Nach dem Trocknen enthielt der Katalysator 0,5 <;i Palladium.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 12 Teilen eines iiischpolymerisats von Allylchlorid mit Mvinylbenzol mit -GHpP(CgHK)2-Gruppen an seiner Oberfläche, 4,5 Teilen Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid, 35 Teilen Chloroform und 15 Teilen Äthylalkohol wurde 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 C erwärmt. Nach Üurchwaschen mit 30 Teilen Chloroform und 15 Teilen Äthylalkohol und Trocknen enthielt der polymere Katalysator 1,82 ',i Palladium.
Beispiel 14
ÄSine j.iischung aus 21 Teilen des aakroretikularen Styrol-Divinylbenzol-kiüchpolymerisats von Beispiel 8, 5 Teilen Bia-(benzonitril)-palladiumdichlorid, 35 Teilen Benzol und 15 Teilen Äthylalkohol wurde 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 650C erwärmt. Nach dem Waschen und Trocknen enthielt der Katalysator 5,90 °/ό Palladium.
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ORIGINAL INSPECTED
2.: Μ"?3Q
Beispiel 15
In eine Glasampulle wurdai 1 G-ewiehtsteil Katalysator und die entsprechenden Mengen des siliciunihaltigen Hydrids und des dienisehen Kohlenwasserstoffs eingefüllt. Die Keaittionsmischung wurde über die entsprechende Zeit hinweg entweder bei Zimmertemperatur stehengelassen oder auf die geeignete Temperatur erwärmt. Die gaschromatographisch bestimmten Umsätze der Ausgangsstoffe, d.h. der chlorsubstituierten silieiumhaltigen Hydride zu 1:1-Addukten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
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Alkadien
(Gewichtsteile)		 siliciumhaltiges Katalysator
Hydrid nach
(Gewichtsteile) Beispiel		 8 Reaktions-
temp.
(0C)		 Reaktions-
dauer
(Stunden)		 Umsatz
zum
1:1-Addukt		 1
1,3-Butadien (72) Trichlorsilan(78) 9 90 3 73 -μ
ι
1,3-Butadien (52) Trichlorsilan(48) 10 23 24 85
1,3-Butadien (67) !Tricnlorsilan(72) 12 100 2 76
1,3-Butadien (62) Trichlorsilan(67) 14 80 CVJ 56
1,3-Butadien (47) Äthyldichlorsilan(51) 11 80 CVJ 88
Isopren (52) Trichlorsilan(47) 13 80 2 47 226C
Isopren (52) Trichlorsilan(61) ) 8 110 3 86 1260
Isopren (52) LIethyldichlorsilan(61 8 80 CVJ 91
Isopren (56) Äthyldichlorsilan(49) 9 80 2 87
2,3-Dimethy1-
1-3-butadien (55)		 Trichlorsilan(52) 13
8		 90 3 43
Piperylen (52)
Chloropren (61)		 Trichlorsilan(57)
Ithyldichlorsilan(67)		 80
80 '		 3
5		 S3
32
226026G
Beispiel 16
Mischung aus 1 Teil des Katalysators von Beispiel ü, 52 feilen Isopren und 47 Teilen Trichlorsilan wurde 2 otunden lang auf eine Temperatur von 800O erwä,rmt. Wach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren wurden 87 1A des entsprechenden 1 ί 1-Addulrts gewonnen. Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen mit dem aus dem vorbeschriebenen Versuch isolierten Katalysator wiederholt. Dabei wurden 82 $ des entsprechenden 1:1-Addukts gewonnen.
Beispiel 17
Über 6 Gewichtsteile des Katalysators von iieispiel 9 wurde bei 1000G ein Dampfgemrsch aus 1,3-Butadien (0,14 Mol/h 0,Hr) und Trichlorsilan (0,06 Kol/h HfcJiCl,)- geleitet. J)Ie gaschromatograijhische Analyse der Produkte ergab einen 80 '/o-igen Umsatz des siliciumhaltigen Hydrids zum n-Butenyltrichlprsilan.
Beispiel 18 .
Eine kischung aue 1 Gewichtsteil des Katalysators von Beispiel 10, 70 Teilen Triäthoxysilan und 40 Teilen 1,3-Butadien wurde 2 Stunden lang unter dem einer Temperatur von 85°G entsprechenden Druck'der reagierenden Stoffe erwärmt. Das Butenyltriathoxysilan wurde in einer Ausbeute von 52 °/Ό erhalten.
Beispiel 1.9 ' . ■'.'■"'■
In ein vorgekühltes Reaktionsgefäß wurden 1 Gewichts·*· teil Bis-( J\ -allyl)-dipalladiumdichlorid, 65 Gewichtsteile Triäthoxysilan und 35 Gewichtsteile flüssiges 1,3-Butadien
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7 ? :! 2 6 O
gegeben. Das verschlossene üeaktionsgefäß wurde 2 Stunden lang auf 800C erwärmt. Nach diesem Zeitintervall war das Butadien zu 68 c/ö umgesetzt; als Produkt wurde ein Gemisch aus dem 1:1-Addukt (Butenytriäthoxysilan) und dem 1;2-Addukt (Octadienyltriäthoxysilan) im Verhältnis von 2:1 erhalten.
Jiine Mischung aus 1 Teil Bis-(benzonitril)-palladiumdichlorid, 65 Gewichtsteilen Triäthoxysilan und 35 Gewichtsteilen 1,3-Butadien wurde in einem verschlossenen Gefäß unter den in der nachstehenden Tabelle angeführten Bedingungen belassen. Die Ausbeuten an 1:1- und 1:2-Addukt (bestimmt durch gaschromatographische Analyse des Heaktionsgeiniscnes und bezogen auf das Triäthoxysilan) sind gleichfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle Ausbeute (>)
Temperatur (0G)/ 1:1-Addukt 1 !2-Addukt
Reaktionsdauer
(Stunden)		 10 32
20/12 28 52
50/5 45 19
80/3 21 56
100/3 29 51
130/3
0 9 8 2 4/1167

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    1t Verfahren zur Heratellung ungesättigter ailiciumorganischer Verbindungen durch Reaktion chlor- und alkoxysubstituiert er siliciumhaltiger Hydride, die in ihrem Molekül eine Si-II-Bindung enthalten, mit konjugierten dienischen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Pd(II)-Verbindungen, yorzugsweis mit PdCl , PdBr2, Pd(Aoetylacetonat)2 oder Komplexen der allgemeinen Formeln
    L1L2PdX2, L5PdX2 und (L4PdY)2
    katalysiert wird, bei denen
    12 ■
    L und L ein tertiäres Phosphin, vorzugsweise ffriphenylphosphin oder ein organisches Kitril, vorzugsweise Benzonitril;
    L - ein dit.ertiäres Phosphin, vorzugsweis 1,2-Bis-(triphenylphosphino)-äthan oder ein organisches Dinitril vorzugsweise o-Xylylendinitril;
    L - ein koordiniertes Alken oder ein alkenisches Fragment, vorzugsweise die 'Jf'-Ailylgruppe;
    X - ein Chlor- oder Bromatom und
    Y - ein Chloratom oder eine Acetoxygruppe bedeuten sowie auch mit Verbindungen, die durch Einwirkung der vorstehend genannten Verbindungen auf organische Polymere entstehen, die tertiäre Amino-, tertiäre Phosphino- oder Nitrilgruppen enthalten, wobei die
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    - 10 -
    ?2S 0 2.60
    polymeren Substanzen vorzugsweise durch Polystyrol, iüschpolymerisate des Styrole mit Idvinylbenzol oder Allylchlorid, Polyvinylchlorid oder Polymethacrylate und deren Liischpolymerisate gebildet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den siliciumorganischen Hydriden der allgemeinen i'ormel R SiHCl, , in welcher H eine Methyloder eine Äthylgruppe und η gleich KuIl oder 1 iat und den dienischen Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und 2,3-Dimethyl-i,3-butadien, bei Temperaturen zwischen -15 und 1200C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den siliciuinhaltigen Hydriden der allgemeinen Formel (RuKSiH, in welcher R für eine Methyl-,
    Äthyl- oder Propylgruppe steht, mit Butadien bei Temperaturen zwischen 20 und 1300U durchgeführt wird.
    ORIGINAL INSPECTED
    309824/116
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1053252A (en) * 1975-02-25 1979-04-24 Dow Corning Limited Preparation of organosilicon products
DE2814750C2 (de) * 1977-04-12 1984-10-18 Chisso Corp., Osaka Verfahren zu Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen
US4258206A (en) * 1978-09-11 1981-03-24 The University Of Alabama Selective carbonylation of olefins by a polymer-supported Pd halide catalyst
DE3133869C1 (de) * 1981-08-27 1983-05-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
JP2978435B2 (ja) * 1996-01-24 1999-11-15 チッソ株式会社 アクリロキシプロピルシランの製造方法
JP6015945B2 (ja) * 2013-03-27 2016-10-26 株式会社大阪ソーダ 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction

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