DE60309058T2

DE60309058T2 - Verfahren zur herstellung von halogenalkyldialkylchlorsilan

Info

Publication number: DE60309058T2
Application number: DE60309058T
Authority: DE
Inventors: La Clairière Nathalie GUENNOUNI; Kamel Ramdani
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: FR2843392B1; EP1554291A1; AU2003269042A1; ES2270075T3; US20060167296A1; FR2843392A1; WO2004016628A1; ATE342267T1; EP1554291B1; DE60309058D1; US7307180B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyldialkylchlorsilan.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan durch Hydrosilylierung von Dimethylwasserstoffchlorsilan mittels Allylchlorid und eines Katalysators auf Grundlage eines Metalls der Platingruppe und zur Rückgewinnung des Metalls.
In dieser Art von Reaktion ist die eingesetzte Menge des Metalls der Platingruppe oft erhöht mit dem Ziel, eine zufriedenstellende Ausbeute zu erhalten. Die Menge des Katalysatormetalls beträgt im Allgemeinen mehr als 30 ppm, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Damit das Verfahren wirtschaftlich interessant bleibt, ist es wünschenswert, das Metall der Platingruppe rückgewinnen zu können, um es als Katalysator wiederverwenden zu können.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halogenalkyldialkylchlorsilans der oben genannten Art offenbart, welches einen Schritt der Rückgewinnung des katalytischen Metalls aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft tatsächlich ein Verfahren zur Herstellung eines Halogenalkyldialkylchlorsilans der Formel (I): Hal-(R²R³)Si-(CH₂)_s-Hal durch Hydrosilylierungsreaktion eines Reaktionsgemisches, das ein Silan der Formel (II): Hal-(R²R³)Si-H und ein Alkenhalogenid der Formel (III): CH₂=CH-(CH₂)_s_₂Hal umfasst in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators auf Grundlage eines Metalls der Platingruppe, wobei in den Formeln:

– das Symbol Hal ein Halogenatom ausgewählt aus Chlor-, Brom- und Iodatomen darstellt, wobei das Chloratom bevorzugt ist,
– die Symbole R² und R³, gleich oder verschieden voneinander, jeweils einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylradikal aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal darstellen und
– s eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 (inklusive) darstellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass am Schluss der Hydrogensilylierungsreaktion eine Rückgewinnung des gebildeten Produkts der Formel (I) und des katalytischen Metalls der Platingruppe stattfindet, wobei sich das Metall in seiner ursprünglichen Form als Katalysator oder in einer veränderten Form befindet und die Rückgewinnung des katalytischen Metalls unter folgenden Bedingungen a), b) und c) durchgeführt wird:
a) die Rückgewinnung des katalytischen Metalls erfolgt: 1. entweder direkt aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, 2. oder aus dem flüssigen Destillationsrückstand, der die Nebenprodukte und das Metall der Platingruppe oder seine Derivate umfasst, wobei der Rückstand nach der Destillation des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des Produkts der Formel (I) erhalten wurde,
b) die Rückgewinnung des katalytischen Metalls erfolgt durch Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches oder des Destillationsrückstandes mit einer wirksamen Menge eines Feststoffs, der das Metall der Platingruppe adsorbiert, und
c) die Trennung des adsorbierenden Mittels vom Metall der Platingruppe wird durchgeführt mit dem Ziel, dieses Metall zurückzugewinnen.

Das Metall der Platingruppe ist ausgewählt aus Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, wobei das bevorzugte Metall Iridium ist. Im Rahmen dieser bevorzugten Anordnung sind die geeigneten Katalysatoren auf Grundlage von Ir insbesondere: [IrCl(CO)(PPh₃)₂] [Ir(CO)H(PPh₃)₃] [Ir(C₈H₁₂)(C₅H₅N)P(C₆H₁₁)₃]PF₆ [IrCl₃],nH₂O H₂[IrCl₆],nH₂O (NH₄)₂IrCl₆ Na₂IrCl₆ K₂IrCl₆ KIr(NO)Cl₅ [Ir(C₈H₁₂)₂]⁺BF₄ ^– [IrCl(CO)₃]_n H₂IrCl₆ Ir₄(CO)₁₂ Ir(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃) Ir(CH₃COCHCOCH₃) IrBr₃ IrCl₃ IrCl₄ IrO₂ (C₆H₇)(C₈H₁₂)Ir.
Im noch bevorzugteren Rahmen der vorgenannten Anordnung werden andere Katalysatoren auf Grundlage von Ir, die noch besser geeignet sind, gewählt aus der Gruppe der Iridiumkomplexe mit der Formel: [Ir(R⁴)Hal]₂ (XI)wobei:

– das Symbol R⁴ einen ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden darstellt, der mindestens eine Kohlenstoff=Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder mindestens eine C≡C-Dreifachbindung umfasst, wobei diese ungesättigten Bindungen konjugiert oder nichtkonjugiert sein können und der Ligand linear oder zyklisch (mono- oder polyzyklisch) ist, 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 8 ethylenisch und/oder acetylenisch ungesättigte Bindungen aufweist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise ein Sauerstoffatom und/oder ein Siliziumatom umfasst;
– das Symbol Hal wie oben definiert ist.

Als Beispiel für Iridiumkomplexe der Formel (XII), die noch geeigneter sind, können diejenigen in der Formel genannt werden, bei welchen:

• das Symbol R⁴ gewählt ist aus 1,3-Butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und Norbornadien und den folgenden Verbindungen der Formel:
• das Symbol Hal ein Chloratom darstellt.

Als bestimmte Beispiele von Iridiumkomplexen, die noch geeigneter sind, können die folgenden Katalysatoren genannt werden:
Di-μ -chlorbis(divinyltetramethyldisiloxan)diiridium,
Di-μ-chlorbis(η-1,5-hexadien)diiridium,
Di-μ-brombis(η-1,5-hexadien)diiridium,
Di-μ-iodbis(η-1,5-hexadien)diiridium,
Di-μ-chlorbis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium,
Di-μ-brombis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium,
Di-μ-iodbis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium,
Di-μ-chlorbis(η-2,5-norbornadien)diiridium,
Di-μ-brombis(η-2,5-norbornadien)diiridium,
Di-μ-iodbis(η-2,5-norbornadien)diiridium.
Ohne von dem Rahmen der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann neben einem Katalysator auf Grundlage eines Metalls aus der Platingruppe ein Promotor für die Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden.
Als optionaler) Promotor(en) kann/können genannt werden: eine Verbindung, die zum Beispiel in Form eines Liganden oder einer ionischen Verbindung vorliegen kann, die insbesondere aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem organischen Peroxid, einer Carboxylsäure, einem Carboxylsäuresalz, einem tertiären Phosphin, einem Phosphit wie beispielsweise ein Phophit, das wahlweise mit Alkyl und/oder Aryl gemischt ist, einem Amin, einem Amid, einem linearen oder zyklischem Keton, einem Trialkylhydrogensilan, Benzothiazol, Phenothiazin, einer Verbindung der An trivalentes Metall -(C₆H₅)₃, wobei das Metall As, Sb oder P ist; einer Mischung aus Amin oder Cyclohexanon mit einer Organosiliziumverbindung mit einer oder mehreren Gruppe(n) ≡S-H, den Verbindungen CH₂=CH-CH₂-OH oder CH₂=CH-CH₂-OCOCH₃, einem Lakton, einer Mischung aus Cyclohexanon mit Triphenylphosphin, einer ionischen Verbindung wie beispielsweise Alkalimetall- oder Imidazolinium-Nitrat oder -Borat, einem Phosphoniumhalogenid, einem quaternären Ammoniumhalogenid, einem Zinn(II)-Halogenid.
Der (oder die) optionale(n) Promotor(en) wird (werden), sofern einer (oder mehrere) verwendet wird (werden), im Allgemeinen zu Beginn der Reaktion eingebracht, entweder in dem Zustand, in dem er (sie) sich normalerweise befindet (befinden), oder in Form einer Vormischung auf Grundlage von: Promotor(en) + Katalysator(en), oder Promotor(en) + alles oder ein Teil des Diorganohalogensilans der Formel (II), oder Promotor(en) + alles oder ein Teil des Alkenhalogenids der Formel (III).
Der Katalysator kann, und es handelt sich dabei um eine weitere bevorzugte Anordnung, in einer homogenen flüssigen Mischung verwendet werden, wie es in JP-B-2.938.731 und EP-A-1 156 052 beschrieben ist. In diesem Rahmen kann die Reaktion entweder kontinuierlich oder semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende des Vorgang wird, wie oben angegeben, mit der Rückgewinnung des aus der Formel (I) gebildeten Produkts und des katalytischen Metalls der Platingruppe fortgefahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch oder der flüssige Destillationsrückstand mit einer wirksam adsorbierenden Menge eines adsorbierenden Feststoffs in Kontakt gebracht.
Der adsorbierende Feststoff liegt im Allgemeinen in Form von Pulver vor, welches extrudiert, granuliert oder gepfropft ist, zum Beispiel auf einen Träger wie Zellulose.
Als adsorbierender Feststoff werden insbesondere empfohlen Ruß, Aktivkohlen, Molekularsiebe, welche meistens synthetische Zeolithe, Silicalite oder metallische Aluminosilicate sind, Kieselsäuren, aktivierte Aluminiumoxide, adsorbierende Füllstoffe auf Grundlage von Diatomit und Perlit, aktivierte oder zerkleinerte Tone auf Grundlage von Bentonit und Attapulgit, Ionenaustauschharze oder Harze der Art Amberlit oder Amberlyst.
Die Adsorption kann vorteilhafterweise diskontinuierlich (d.h. im Batch-Verfahren) durchgeführt werden durch Inkontaktbringen eines adsorbierenden Feststoffs der Art Pulver oder Granulat mit dem Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand. Die Adsorption kann vorteilhafterweise auch kontinuierlich durchgeführt werden durch Inkontaktbringen eines adsorbierenden Feststoffs in einer Säule oder einem festen Bett oder einer Kartusche mit dem Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand. Die Kontaktzeit kann zwischen 5 Minuten und 10 Stunden betragen, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 7 Stunden im Batch-Reaktor. Die Temperatur kann zwischen 5 und 150°C betragen, vorzugsweise 10 bis 30°C.
Die Menge an für die Aktivkohlen, Molekularsiebe, Kieselsäuren, Aluminiumoxide sowie die mineralischen Adjuvantien verwendetem Adsorptionsmittel ist einerseits an die spezifische Adsorptionsfähigkeit bezogen auf jedes Adsorptionsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und andererseits an die verwendeten Parameter wie Temperatur oder Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels stark gebunden.
Die Adsorptionsfähigkeit (q) wird ausgedrückt als Molzahl des Metalls der Platingruppe, die pro verwendetem Kilogramm Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Die Menge q liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 und 5. In dem Fall, in dem das Adsorptionsmittel ein Ionenaustauschharz ist, ist das Harz durch einen Austauschfähigkeitswert gekennzeichnet, der für jede Qualität des Harzes spezifisch ist und der in Bezug zu der durch das Harz beigebrachten Funktionalität steht. Diese Austauschfähigkeit wird im Allgemeinen in meq/g für ein trockenes Produkt und meq/ml für ein feuchtes Produkt ausgedrückt. Die Harze werden vorzugsweise derart verwendet, dass das Molverhältnis zwischen der durch das Harz beigebrachten Funktion und dem in der zu behandelnden Lösung vorhandenen Metall der Platingruppe zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 15, noch bevorzugter zwischen 1 und 5 liegt.
Der Adsorptionsschritt kann bei atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gegenüber dem Wasserstoffhalogenid HHal inert ist, das in Spuren in dem Gemisch vorhanden ist (in dem Fall, in dem der Rückstand nicht wie nachstehend angegeben hydrolysiert wird). Es wird empfohlen, Alkane (vor zugsweise mit C₆ und C₇), aromatische Lösungsmittel (Toluol, Xylol oder Chlorbenzol) und Ketone zu verwenden.
Die Menge an verwendetem Alkenhalogenid der Formel (III) beträgt vorzugsweise 1 bis 2 mol pro 1 mol Silan der Formel (II). Die Menge an Katalysator(en) (i), ausgedrückt in Gewicht des Metalls der Platingruppe, liegt im Bereich von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 2000 ppm, und noch bevorzugter 20 bis 1000 ppm basierend auf dem Gewicht des Silans der Formel (II).
Der adsorbierende Feststoff, auf dessen Oberfläche das katalytische Metall adsorbiert wird, wird von dem Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand auf jede für die Trennung Flüssigkeit/Feststoff geeignete Weise getrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation. Das Metall wird dann von dem Adsorptionsmittel durch jede physikochemische Weise, die mit dem Adsorptionsmittel kompatibel ist, getrennt.
In dem Fall, dass der Schritt der Adsorption auf dem Destillationsrückstand durchgeführt wird, weist der Vorgang gemäß einer bevorzugten Art der Durchführung des Weiteren – nach dem Schritt der Destillation des Reaktionsgemisches – einen zusätzlichen Schritt des Inkontaktbringens des flüssigen Rückstands mit dem Wasser wahlweise in Gegenwart von einem gegenüber dem gebildeten HHal inerten organischen Lösungsmittel auf, um eine wässrige Phase und eine organische Phase zu erhalten und den Rückstand zu hydrolysieren, was die Umsetzung des Ziels ermöglicht, den reaktionsfähigen Rückstand zu inertisieren.
Die angewendete Reaktion besteht darin, alle Funktionen Si-Cl, die in dem Destillationsrückstand als Silanol- Si-OH und Siloxan-Funktion Si-O-Si vorhanden sind, durch Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung mit dem Destillationsrückstand entsprechend den folgenden chemischen Reaktionen umzuwandeln: Si-Hal + H₂O -> Si-OH + HHal Si-OH + Si-Hal -> Si-O-Si + HHal und Si-OH + Si-OH -> Si-O-Si + H₂O
Die Hydrolyse kann in saurem oder basischem Medium durchgeführt werden. Wird die Reaktion in saurem Medium durchgeführt, kann die als Reagens verwendete wässrige Lösung vorgesäuert werden (zum Beispiel mit HHal) oder einzig aus demineralisiertem Wasser gebildet sein. Der pH der Lösung entwickelt sich im Laufe der Reaktion zu Werten unter 7. In dem Fall ist es möglich, eine Neutralisierung der wässrigen Phase am Ende der Hydrolyse durchzuführen, indem eine Base hinzugefügt wird. Die Hydrolyse wird bevorzugt in Gegenwart eines basischen Mediums durchgeführt, so dass das HHal vollständig entfernt wird. Es wird empfohlen, dass das Gießen des Rückstands auf einem Ansatz wässriger Lösung erfolgt. Die Hydrolyse kann bei Temperaturen von –15°C bis 80°C durchgeführt werden. Da die Reaktion exotherm ist, wird bevorzugt, das Gießen des Rückstands bei mittleren Temperaturen zwischen –10°C und 30°C durchzuführen. Eine Kontrolle der Temperatur kann sich als notwendig erweisen. Nach Beendigung des Gießens des Rückstands ist die erhaltene Mischung zweiphasig und aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase gebildet.
Vorzugsweise wird das Wasser in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, damit das gebildete HHal nicht in der wässrigen Phase gesättigt ist.
Vorzugsweise ist das Produkt der Formel (I) 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan, das Produkt der Formel (II) Dimethylhydrogenchlorsilan und das Produkt der Formel (III) Allylchlorid. In diesem Fall ist das gebildete Wasserstoffhalogenid HCl.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.
Bei den unten stehenden Beispielen wird zuerst eine Hydrosilylierungsreaktion des Dimethylhydrogenchlorsilans auf Allylchlorid in Gegenwart von 500 ppm Di-μ-chlorbis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium bezogen auf das Gewicht des Dimethylhydrogenchlorsilans durchgeführt. In einem Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet ist. Das Dimethylhydrogenchlorsilan wird tröpfenweise zu dem Reaktionsgemisch über 7 Stunden bei einer Temperatur von 38°C hinzugefügt. Das so erhaltene Endgemisch bildet das Reaktionsgemisch, das in einigen der folgenden Beispiele behandelt wird. Das 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan wird durch Destillation von dem Reaktionsgemisch getrennt, und es verbleibt ein flüssiger Destillationsrückstand, der den Katalysator enthält; dieser Destillationsrückstand wird in einigen der folgenden Beispiele behandelt.
Beispiel 1: Rückgewinnen des Iridiums aus einem Destillationsrückstand, der weder verdünnt noch hydrolysiert ist, mit 2 Gew.-% Ruß:
In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist und mit Argon gespült wird, werden 208,85 g des Destillationsrückstands, welcher 1,2 Gew.-% Iridium enthält, eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 60°C erwärmt.
4,235 g Ruß 2S, vermarktet durch die Firma CECA, werden dann hinzugefügt und die Temperaturbedingungen für 1 Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann unter Argondruck auf einem Edelstahlfilter (0,5 μm) gefiltert. Das dem Filtrat entsprechende Öl sowie der Kuchen werden rückgewonnen und durch Elementaranalyse analysiert.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst: TABELLE 1

** Die angegebenen Werte stellen die Massekonzentration an Ir in dem untersuchten Gemisch dar
Anmerkung: Aufgrund der Instabilität der Verbindungen sind die Werte auf eine Stelle hinter dem Komma gerundet
* zweite Messung
Die Effizienz beträgt 30,8%.
Die Fähigkeit des Rußes für diese Konzentration beträgt 3,07 mol Ir/kg Ruß 2S.

Beispiele 2: Rückgewinnen des Iridiums aus einem Destillationsrückstand, der weder verdünnt noch hydrolysiert ist, mit 5 Gew.-% Ruß:
In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist und mit Argon gespült wird, werden 194,2 g des Destillationsrückstands, welcher zu dem in Beispielen 1 und 3 identisch ist und 1,2 Gew.-% Iridium enthält, eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 60°C erwärmt.
9,75 g Ruß 2S (CECA) werden dann hinzugefügt und die Temperaturbedingungen für 1 Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann unter Argondruck auf einem Edelstahlfilter gefiltert. Das dem Filtrat entsprechende Öl sowie der Kuchen werden rückgewonnen und durch Elementaranalyse analysiert.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst: TABELLE 2

Anmerkung: Aufgrund der Instabilität der Verbindungen sind die Werte auf eine Stelle hinter dem Komma gerundet
* zweite Messung
Die Effizienz beträgt 47,5%.
Die Fähigkeit des Rußes für diese Konzentration beträgt 1,243 mol Ir/kg Ruß 2S.

Beispiel 3: Rückgewinnen von Iridium durch Ruß aus einem verdünnten und hydrolysierten Destillationsrückstand:
Der verwendete Destillationsrückstand wird zuvor in saurem Medium hydrolysiert:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperatursonde und einem Septum ausgestattet ist, wird der Destillationsrückstand, der zu dem in Beispielen 1 bis 6 identisch ist, (50,12 g) mit einem Durchsatz von 2 ml/min mittels einer Peristaltikpumpe auf einen Ansatz aus entrnineralisiertem Wasser (500,7 g), der sehr stark gerührt wird (400 U/min) eingebracht. Die Temperatur des Gemischs steigt von 21°C auf 25,3°C am Ende des Gießens. Es wird für 1h30 weiter gerührt. Das gesamte Gemisch wird in eine Dekantierblase umgefüllt und die organische Phase wird nach Hinzufügen von 2 × 250 ml Toluol (Phase A) rückgewonnen.
Eine Fraktion dieser Lösung wird verdampft (50°C/70 mbar). Ein flüssiges Öl von intensiver schwarzer Farbe wird rückgewonnen und analysiert:

% Ir: 0,55%
²⁹Si NMR: Fehlen der Funktion der An SiCl
ES (Trockenextrakt): 6,61%

Behandlung mit 2% Ruß 2S:
Eine Fraktion der Toluol-Phase (Phase A) wird rückgewonnen (191,88 g) und in einen Einhalskolben eingebracht. 3,84 g Ruß 2S werden eingebracht, und der Kolben wird anschließend in einem Rotavapor bei 60°C und bei atmosphärischem Druck angeordnet. Der Ruß wird dann durch Filtration unter Druck auf einem Edelstahlfilter (0,5 μm) rückgewonnen. Der Kuchen wird mittels 150 ml Toluol gewaschen und dann teilweise mittels Durchleiten von Stickstoff durch den Kuchen getrocknet.
Bei der organischen Phase werden die flüchtigen Bestandteile eingedampft. Das erhaltene Öl ist orange und enthält 0,18% Iridium. Eine Masse von 5,95g des Kuchens wird rückgewonnen. Sie enthält 1,27% Iridium.
Die Effizienz beträgt 67,3%.
Die Fähigkeit des Rußes für diese Konzentration beträgt 94,59 10^–3 mol Ir/kg Ruß 2S.
Zweifachbehandlung mit 5% Ruß 2S:
Eine Fraktion der Toluol-Phase (Phase A) wird rückgewonnen (157,65 g) und in einen Einhalskolben eingebracht. 7,88 g Ruß 2S werden eingebracht und der Kolben wird anschließend in einem Rotavapor bei 60°C und bei atmosphärischem Druck angeordnet. Der Ruß wird dann durch Filtration unter Druck auf einem Edelstahlfilter (0,5 μm) rückgewonnen. Der Kuchen wird mittels 150 ml Toluol gewaschen und dann teilweise mittels Durchleiten von Stickstoff durch den Kuchen getrocknet.
Die organische Phase wird konserviert. 10,27 g des Kuchens werden rückgewonnen. Er enthält 0,64% Iridium.
Eine zweite Behandlung wird mit der organischen Phase durchgeführt. 7,88 g Ruß 2S werden in einen Einhalskolben eingebracht, der die organische Phase enthält, und das Gemisch wird in dem Rotavapor für 1 Stunde bei 60°C gewärmt. Das Gemisch wird anschließend gefiltert. Bei der nach Filtration (unter gleichen Bedingungen wie zuvor) rückgewonnenen organischen Phase werden die flüchtigen Bestandteile eingedampft. Ein sehr flüssiges leicht gelbliches und klares Öl wird rückgewonnen. Es enthält 355 ppm Iridium.
Das rückgewonnene Ruß wird teilweise getrocknet. Es enthält 865 ppm Iridium.
Die Effizienz beträgt 93,5%.
Die Fähigkeit des Rußes für diese Konzentration beträgt 1,892 10^–2 mol Ir/kg Ruß 2S.
Beispiel 4: Rückgewinnen von Iridium durch Ruß 2S (CECA) aus einem verdünnten und hydrolysierten Destillationsrückstand:
Die Hydrolyse wird in basischem Medium durchgeführt.
Das zuerst verwendete Material ist der Destillationsrückstand, der identisch zu dem aus den vorstehenden Beispielen ist, aber in Form einer Lösung vorliegt, die zwischen 0,71–0,72% und 0,78–0,82% Iridium enthält und die in HCl (aussalzbar) zu 0,104 g HCl/g der Lösung titriert wird.
Die Hydrolyse wird durch Gießen dieser Lösung auf einen Ansatz aus Soda(Natriumcarbonat) bei Umgebungstemperatur so durchgeführt, dass das Molverhältnis ist: n(HCl)/n(NaOH) = 1
Auf einen Ansatz aus entmineralisiertem Wasser (300,94 g) und 1N Soda(Natriumcarbonat) (87,24 g) werden unter starkem Rühren (470 U/min) und in 14 Minuten 31,3 g der Toluol-Lösung bei Umgebungstemperatur gegossen. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Temperatur der Mischung durch Eisbad reguliert. Ein zweiphasiges Gemisch wird erhalten. Der pH der wässrigen Phase liegt zwischen 6 und 7 (pH-Papier). 41,99 g Ruß 2S werden anschließend in die Mischung eingebracht. Das Gemisch wird mittels mechanischen Rührwerks bei Umgebungstemperatur und für 2 Stunden gerührt (keine Exothermie beobachtet).
Der Inhalt des Kolbens wird in einen Druckfilter umgegossen (Filtration auf Pappe), ebenso eine Fraktion des Toluols (500 ml), das zum Spülen des Inhalts des Kolbens gedient hat. Der Ruß wird anschließend im Wärmeschrank (55°C bei 3 mbar) für 15 Stunden getrocknet.
Die Phasen werden getrennt und analysiert.
Die Dosierung an Iridium führt zu den Werten, die nachstehend in Tabelle 3 zusammengefasst sind: Tabelle 3

(1) Ungenauigkeit aufgrund von Endmaterial < 100
(2) Abweichung aufgrund der Genauigkeit der Dosierung der Toluol-Phase vom Ausgang.

Die Effizienz beträgt im Mittel 84,5%.
Die Fähigkeit des Rußes für diese Konzentration beträgt 2,94 10^–2 mol Ir/kg Ruß 2S.
Die Gewichtsprozente an Silizium und Chlor in dem Ruß sind wie folgt:

%Cl: 0,64–0,65
%Si: 0,2–0,3

Beispiele 5 und 6: Rückgewinnen von Iridium durch Adsorption aus dem Reaktionsgemisch (Beispiel 5) und auf dem Destillationsrückstand (Beispiel 6):
In einen gut gerührten Reaktor von 100 ml werden ungefähr entweder 60 g Reaktionsgemisch oder 60 g Destillationsrückstand gefüllt. Das Rühren wird gestartet und die Temperatur bei 20°C gehalten. Es werden entsprechend den Versuchen 1g, 5g oder 10g Ruß 3S als Pulver oder Sulfonharze hinzugefügt. Das Rühren wird für 3 Stunden fortgesetzt.
Dann wird das Rühren gestoppt und der Ruß auf Buchner-Filter gefiltert: es wird eine flüssige Phase (Filtrat) und eine feste Phase (Ruß und adsorbiertes Iridium) rückgewonnen. Die beiden Phasen werden analysiert, um die Menge an Iridium in jeder Phase zu bestimmen.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst:

MR:: Reaktionsgemisch; anfängliche Beladung an Iridium = 358 Masse-ppm
Rückstand:: Destillationsrückstand; anfängliche Beladung an Iridium = 9400 bis 10800 Masse-ppm
%rückgewonnen:: Prozent an aus dem Feststoff rückgewonnenem Iridium

Beispiel 7: Rückgewinnen von Iridium durch Rußpulver 3S (CECA) auf dem Destillationsrückstand:
In einen gut gerührten Reaktor von 500 ml werden 300 g Destillationsrückstand gefüllt, mit einem Gehalt an Iridium von 9400 Masse-ppm. Das Rühren wird gestartet und die Temperatur bei 20°C gehalten. Es werden 23g Ruß 3S als Pulver hinzugefügt. Das Rühren wird für 3 Stunden fortgesetzt.
Dann wird das Rühren gestoppt und der Ruß auf Buchner-Filter gefiltert (Filtration unter Vakuum): es wird eine flüssige Phase (Filtrat) und eine feste Phase (Ruß und adsorbiertes Iridium) rückgewonnen. Die beiden Phasen werden analysiert, um die Menge an Iridium in jeder Phase zu bestimmen.

– Filtrat: Konzentration an Iridium = 2500 ppm;
– auf dem Ruß rückgewonnenes Iridium: 80% der anfänglichen Ladung oder 7520 ppm.

Das rückgewonnene Filtrat (265 g) wird wieder in den Reaktor eingefüllt. Es werden 20g Ruß hinzugefügt, und es wird für 3 Stunden gerührt. Der Feststoff wird anschließend auf Buchner-Filter gefiltert:

– Filtrat: Konzentration an Iridium = 560 ppm;
– insgesamt auf dem Ruß rückgewonnenes Iridium: 97,3% der anfänglichen Ladung oder 9150 ppm.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Darstellung dargestellt:
Beispiel 8: Kontinuierliches Rückgewinnen von Iridium durch Rußpulver 3S (CECA) auf dem Destillationsrückstand:
Es wird ein festes Bett aus Ruß als Granulat verwendet. Der Durchmesser des Betts beträgt 1 cm und die Länge 50 cm. Die Menge an in das Bett gefülltem Ruß beträgt 20g. Der stündliche Durchsatz an injiziertem Destillationsrückstand (mit einer Konzentration an Iridium von 9400 Masse-ppm) entspricht dem fünffachen Volumen des Rußbetts, oder einem Durchsatz von 0,2 Litern/Stunde.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Geschwindigkeit in der leeren Säule 2,5 m/h und die Durchlaufzeit 10 Stunden. Die Menge an behandeltem Rückstand beträgt 2 Liter oder 9 Gramm eingesetztes Iridium. Die Menge an in dem festen Bett rückgewonnenem Iridium beträgt 18,7 Gramm (98,5% rückgewonnen).
Die Fähigkeit des Rußes im kontinuierlichen Verfahren beträgt somit 5 mol/kg.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Halogenalkyldialkylchlorsilans der Formel (I): Hal-(R²R³)Si-(CH₂)_s-Hal durch Hydrosilylierungsreaktion eines Reaktionsgemisches, das ein Silan der Formel (II): Hal-(R²R³)Si-H und ein Alkenhalogenid der Formel (III): CH₂=CH-(CH₂)_s_₂Hal umfasst in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators auf Grundlage eines Metalls der Platingruppe, wobei in den Formeln: – das Symbol Hal ein Halogenatom ausgewählt aus Chlor-, Brom- und Iodatomen darstellt, – die Symbole R² und R³, gleich oder verschieden voneinander, jeweils einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus einem linearen oder verzweigten Alkylradikal aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal darstellt, und – s eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 (inklusive) darstellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass am Schluss der Hydrogensilylierungsreaktion eine Rückgewinnung des gebildeten Produkts der Formel (I) und des katalytischen Metalls der Platingruppe stattfindet, wobei sich dieses Metall in seiner ursprünglichen Form als Katalysator oder in einer veränderten Form befindet, und die Rückgewinnung des katalytischen Metalls unter folgenden Bedingungen a), b) und c) durchgeführt wird: a) die Rückgewinnung des katalytischen Metalls erfolgt: 1. entweder direkt aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, 2. oder aus dem flüssigen Destillationsrückstand, der die Nebenprodukte und das Metall der Platingruppe oder seine Derivate umfasst, wobei der Rückstand nach der Destillation des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des Produkts der Formel (I) erhalten wurde, b) die Rückgewinnung des katalytischen Metalls erfolgt durch Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches oder des Destillationsrückstands mit einer wirksamen Menge eines Feststoffs, der das Metall der Platingruppe adsorbiert, und c) die Trennung des adsorbierenden Mittels vom Metall der Platingruppe wird durchgeführt mit dem Ziel, dieses Metall zurückzugewinnen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Platingruppe ausgewählt ist aus Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium und Osmium.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass s gleich drei ist und das Metall der Platingruppe Iridium ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Formel: [Ir(R⁴)Hal]₂ (IV)entspricht, wobei: – das Symbol R⁴ einen ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden darstellt, der mindestens eine Kohlenstoff=Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder mindestens eine C≡C-Dreifachbindung umfasst, wobei diese ungesättigten Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein können und der Ligand linear oder zyklisch (mono- oder polyzyklisch) ist, 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, 1 bis 8 ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindungen aufweist und wahlweise ein oder mehrere Neteroatome umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus: Di-μ-chlorbis(divinyltetramethyldisiloxan)diiridium, Di-μ-chlorbis(η-1,5-hexadien)diiridium, Di-μ-brombis(η-1,5-hexadien)diiridium, Di-μ-iodbis(η-1,5-hexadien)diiridium, Di-μ-chlorbis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium, Di-μ-brombis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium, Di-μ-iodbis(η-1,5-cyclooctadien)diiridium, Di-μ-chlorbis(η-2,5-norbornadien)diiridium, Di-μ-brombis(η-2,5-norbornadien)diiridium, oder Di-μ-iodbis(η-2,5-norbornadien)diiridium.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Katalysator, berechnet auf das Gewicht des Katalysatormetalls, mehr als 30 ppm beträgt, berechnet bezüglich des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches aus den Produkten der Formeln (I), (II) und (III).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall, dass der Adsorptionsschritt mit dem Destillationsrückstand erfolgt, das Verfahren außerdem – nach dem Destillationsschritt des Reaktionsgemisches – den zusätzlichen Schritt umfasst, den flüssigen Rückstand mit Wasser, wahlweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das gegenüber dem gebildeten HHal inert ist, in Kontakt gebracht wird mit dem Ziel, eine wässrige Phase und eine organische Phase zu erhalten und den Rückstand zu hydrolysieren.
Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das adsorbierende Mittel Aktivkohle ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das adsorbierende Mittel ein Molekularsieb, eine Kieselsäure, aktiviertes Aluminiumoxid oder ein Ionenaustauschharz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in ausreichender Menge zugegeben wird, so dass das gebildete HHal in der wässrigen Phase nicht gesättigt ist.
Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Formel (I) 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan, das Produkt der Formel (II) Dimethylhydrogenchlorsilan und das Produkt der Formel (III) Allylchlorid ist.
Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption diskontinuierlich (Batch-Verfahren) durchgeführt wird durch Inkontaktbringen des adsorbierenden Feststoffs in Form eines Pulvers oder Granulats mit dem Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption kontinuierlich durchgeführt wird durch Inkontaktbringen eines adsorbierenden Feststoffs, der sich in einer Säule oder einem festen Bett oder einer Kartusche befindet, mit dem Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand.