DE1937904B2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition - Google Patents

Description

in der α gleich 1 und/oder 2 ist, als Katalysator diese geforderten Eigenschaften in unerwartet hervorragendem Maße besitzen, was nicht vorhersehbar war Besonders überraschend war die höhere und sichere Wirksamkeit des erfindungsgemaßen Katalysators gegenüber bekannten Katalysatoren, die es ermöglicht, auch große Mengen an Reaktionspartnern in maximal 30 Minuten vollständig und homogen ausreagieren zu lassen, was eine besonders vorteilhafte verfahrenstechnische Reaktionsfuhrung zulaßt Die erfindungsgemaßen Katalysator-Konzentrationen liegen zwischen 10"² und 10 ⁸ Milhmol pro Mol Substrat, d h pro Mol Silan, vorzugsweise zwischen 10 ~³ und 10 ^fi Milhmol

Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich sowohl für die Hydrosiherungen im Chargenbetrieb als auch für kontinuierliche Verfahrensweisen Es wird vorzugsweise mit aquimolaren Mengen gearbeitet, gegebenenfalls kann jedoch auch eine der beiden Komponenten im Überschuß verwendet werden Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man eine kleine Menge der ungesättigten Reaktionskomponente mit der Katalysatorlosung vorlegen Man erwärmt anschließend auf Reaktionstemperatur, die je nach Olefin- oder Silan-Komponente etwas differieren kann Die Reaktion springt mit beginnendem Zufluß der kalten Hydrogensilan-Komponente sofort an und wird unter maßiger Kühlung und Zugabe von weiterer kalter Olefin- und Hydrogensilan-Komponente weitergeführt Die Reaktionspartner reagieren sehr schnell und nahezu quantitativ überraschenderweise tritt auch bei zunehmender Konzentration an Produkt im Reaktionsgefaß kaum Verlangsamung der Reaktion ein, so daß mit dem Ende der Dosierung praktisch auch die Hydrosiherungsreaktion abgeschlossen ist Bei kontinuierlicher Arbeitsweise leitet man ein Gemisch aus den beiden Reaktionspartnern und dem Katalysator durch ein mit Glasnngen gefülltes Reaktionsrohr, das mittels eines Durchlauferhitzers auf Reaktionstemperatur erwärmt wird, wobei die erforderlichen Verweilzelten bei 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 12 Minuten, in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern und dem Katalysator liegen, und laßt 2 bis 10 Minuten nachreagieren In der Nachreaktions- und Homogenisierungsperiode von 2 bis 10 Minuten tritt bereits so gut wie keine Warmetonung mehr auf, was die hohe Aktivität der erfindungsgemaßen Katalysatoren unterstreicht

Demgegenüber zeigen sowohl Hexachloroplatinsäure als auch beispielsweise halogenhaltige Platin-Enolate deutlich geringere Aktivität, indem sie längere Reaktionszeiten erfordern, was darüber hinaus Nebenreaktionen begünstigt und geringe Umsätze ergibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind genügend rein für die meisten Einsatzzwecke.

Der Katalysator hat die Forme]

Pt(CHj)₂C=CH-C-CH₃Cl₂
O

{a = 1 und/oder 2) und wird im folgenden auch als Mesityloxid-Platindichlorid-Komplex bezeichnet. Er läßt sich nach Gmelin, 68 D, S. 455/456 (1957), in einfacher Weise herstellen. Er ist in kristalliner Form von ausgezeichneter Stabilität, gut lagerfähig und kann in Lösungen mit z. B. Aceton, Glycoläthern oder einer der beiden Reaktionskomponenten der Hydrosilierungsreaktion als Lösungsmittel ohne Beeinträchtigung seiner katalytischen Aktivität dosiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrosilierbare Verbindungen sind Alkene, beispielsweise Äthylen, Propylen, l,l,l-Trifluorpropan-(2), Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, Octen-(l), Decen-(l), Cyclohexen, Styrol oder Cyclopentadien, und Alkine, wie Acetylen, Propin oder Butin-(2), die auch weitere funktioneile Gruppen aufweisen können, beispielsweise Äther, wie Divinyläther, Diallyläther, Äthylenglykoldiallyläther, Diäthylenglykoldiallyläther, Polyglykoldiallyläther, Glycidallyläther, 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl-4-allyloxymethyldioxolan, 4-A1-lyloxymethyldioxolon-(2), 2-Allyloxyheptafluorpropan oder 2-Allyloxy-2 H-hexafluorpropan; Ester und Thioester, z. B. Vinyl- und Allylester; entsprechende Stickstoffverbindungen, z. B. Allylamin und Allylharnstoff, aber auch Alkenyl-Siliciumverbindungen, wie Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan oder Vinyltrimethoxysilan.

Beispiel 1

In einem 10-1-Kolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropftrichtern, die mit 2,85 kg Allylglycidäther bzw. 3,05 kg Trimethoxysilan gefüllt waren, wurden 500 ml Allylglycidäther oder y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan auf 130° C erwärmt. Dann wurde 1 ml einer 0,01 molaren Lösung des Mesityloxid-Platindichlorid-Komplexes in Aceton zugesetzt und die Reaktion unter schnellem Rühren durch gleichzeitigen Zulauf der beiden Reaktionspartner innerhalb von etwa 20 Minuten ablaufen gelassen. Durch leichte Außenkühlung und Regulierung des Zuflusses wurde die Innentemperatur zwischen 130 und 140⁰C gehalten. Anschließende Vakuumdestillation lieferte 5,4 kg des bei Kp._oo5: 8I⁰C siedenden y-Glycidyloxypropyltrimethoxysiians (n%°: 1,4290: df: 1,073).

60 Beispiel 2

(Vergleichsversuch)

Ein Vergleichsversuch analog Beispiel 1 mit Hexachlorplatinsäure als 0,01molare Isopropanol-Lösung ergab, daß die Reaktion wesentlich langsamer ablief. Die Zugabe der Reaktionspartner erforderte 2 Stunden. Es wurde noch 2 Stunden nachgerührt unter Zuführung von Wärme. Danach wurde ein Restgehalt von 26% der zugesetzten Menge Trimethoxysilan bestimmt (durch Messung des von 1 ml Substrat mit NaOH ausgeschiedenen Wasserstoffvolumens). Die Destillation ergab y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.

Beispiel 3

(Vergleichsversuch)

Ein zweiter Vergleichsversuch analog Beispiel 1 mit Dichlorplatin-bis-acetylacetonat als 0,01 molare Aceton-Lösung ergab ebenfalls einen langsameren Reaktionsablauf. Die Zugabe der Reaktionspartner erforderte ebenfalls 2 Stunden. Nach weiterem 2stündigem Rühren unter Wärmezufuhr wurde ein Restgehalt von 22% Trimethoxysilan, wie in vorstehendem Beispiel beschrieben, gemessen. Bei der Vakuumdestillation wurde eine Ausbeute von 72% y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan erhalten.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden in einem 6-1-Kolben 1,42 kg 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran (hergestellt analog W. R. K i r η e r, J. Am. Chem. Soc. 52 [1930], S. 3251 bis 3256, aus Allylchlorid und Tetrahydrofurfurylalkohol mit KOH; Kp. 183 bis 185°C, nl° 1,4493) mit 1,64 kg Triäthoxysilan an 1 ml einer 0,01 molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichlorid in Aceton umgesetzt. Die Reaktion erfolgte ebenfalls in 20 Minuten bei 130 bis 140⁰C. Destillation lieferte 3,36 kg 3-[Tetrahydrofurfuryl-(2)-methyI]-oxypropyI-triäthoxysilan vom Kp.₂: 127 bis 129°C (nl°: 1,4330). Elementaranalyse berechnet für C₁₄H₃₀O₅Si (Molekulargewicht: 306):

Gefunden
berechnet

C 54,7, H 9,4, Si 9,5;
C 54,8, H 9,8, Si 9,2.

Molekulargewichtsbestimmung: 300 (Gefrierpunkterniedrigung in Benzol).

Beispiel 5

700 g 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran wurden vorgelegt in einem 10-1-Kolben und auf 130⁰C erwärmt. Es wurde 1 ml Katalysator der Zusammensetzung aus dem Beispiel 1 zugesetzt. Danach wurde die Reaktion durch Beginn der Zugabe von Trimethoxysilan gestartet. Sie sprang sofort an, was sich in starker Selbsterwärmung äußerte. Innerhalb von 20 Minuten wurden insgesamt 4026 g Trimethoxysilan und 4000 g 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion unter schwacher Außenkühlung ablaufen gelassen bei 130 bis 140⁰C. Destillation lieferte 5715 g 3 - Tetrahydrofurfuryl - (2) - methyl - oxypropyl - trimethoxysilan vom Siedepunkt 121°C bei 2 mm Quecksilbersäule (nf: 1,4361). Elementaranalyse berechnet für C_n H₂₄ O₅Si:

Gefunden ... C49,9, H9,1, Si 10,5;
berechnet ... C 50,0, H 9,1, Si 10,6.

Das 2-Allyloxymethyltetrahydrofuran wurde hergestellt analog W. R. K i r η e r, J. Am. Chem. Soc. 52 (1930), S. 3251 bis 3256 aus Allylchlorid und Tetrahydrofurfurylalkohol in Gegenwart eines geringen Überschusses von konzentrierter Natronlauge. Der Kochpunkt liegt bei 183 bis 185°C.

Die Umesterung des Trimethylesters mit Äthanol ergab 3-Tetrahydrofurfuryl-(2)-methyl-oxypropyl-triäthoxysilan vom Kochpunkt 129° bei 2 mm Queck-

silbersäule (ηο": 1,4330). Elementaren" ;yse berechnet für C₁₄H₃₀O₅Si (Molekulargewicht 306):

Gefunden ... C 54,7, H 9,4, Si 9,5;
berechnet ... C 54,8, H 9,8, Si 9,2.

Molekulargewichtsbestimmung: 300(Gefrierpunktserniedrigung in Benzol).

Beispiel 6

In einem 4-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropftrichtern, die mit 800 g Allylacetat bzw. 1,355 kg Trichlorsilan gefüllt sind, wurden 200 ml Allylacetat auf 65 C erwärmt. Dann wurde die Heizung entfernt, 1 ml einer 0,01 molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichlorid in Allylacetat zugesetzt und die Reaktion unter Rühren durch gleichzeitigen Zulauf der beiden Reaktionspartner innerhalb 8 Minuten ablaufen gelassen. Die Temperatur steigt währenddessen durch Selbsterwärmung auf 105°C. Danach ist kein Silanwasserstoff mehr analytisch erfaßbar. Bei der Destillation wurden 2,28 kg 3-Acetyloxypropyltrichlorsilan erhalten. Kp.₂₀: 98 bis 100C;nl°: 1,4359.

Beispiel 7

184 g 2-Äthylcapronsäureallylester (hergestellt aus der freien Säure und Allylalkohol durch azeotrope Veresterung in Benzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure; Kp.₁₈:95°C;nf,°: 1,4298) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter auf 75° C erwärmt. Danach wurde unter Rühren 0,1 ml einer 0,01molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichloridlösung in Aceton zugesetzt und eine Menge von 164 gTriäthoxysilan innerhalb 6 Minuten aus dem Tropftrichter zudosiert. Die Temperatur stieg dabei auf99'C. 10 Minuten nach Beendigung des Zutropfens ist analytisch kein Silanwasserstoff mehr nachweisbar. Die Vakuumdestillation ergab 322 g 3-(2'-Äthylcaproyloxy)-propyltriäthoxysilan. Kp.,: 134 bis 138°C.

Beispiel 8

2 Mol Trichlorsilan wurden in einer üblichen Laboratoriums-Rührapparatur auf 55' C erwärmt. Es wurde 0,1 ml einer 0,01 molaren Lösung von Mesityloxid-Platindichloridlösung in Aceton zugesetzt und unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten 2 Mol Allylmethacrylat während intensiven Rührens zugetropft. Die Innentemperatur wurde währenddessen durch Außenkühlung unterhalb 62C gehalten. Nach 8 Minuten Nachrühren bei etwa 60 C wurde kein Hydridwasserstoff mehr festgestellt. Destillation bei Kp._O5: 66 C ergab 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan in einer Ausbeute von etwa 97% bei etwa 2% Destillationsrückstand.

Beispiel 9

In einem Durchflußreaktor aus Glas mit einem auf 64 C beheizten Doppelmantel wird ein äquimolares Gemisch von Trimethoxysilan und Allylmethacrylat, das pro Mol Gemisch 0,2 ml der Katalysatorlösung des Beispiels 8 enthält, bei einer Verweilzeit von 440 Sekunden umgesetzt. Beim Verlassen des Reaktors wird im Reaktionsprodukt kein Hydridwasserstoff mehr gefunden. Es besitzt die für anwendungstechnische Zwecke erforderliche Qualität.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Organosihciumverbindungen durch Addition von Silanen der Formel

   in der X eine Alkoxi-Aryloxigruppe oder ein Halogenatom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder X bedeutet und a 1 oder 2 und b 0 oder 1 ist, an organische Verbindungen mit mindestens einem Alkenylrest in Gegenwart von gelosten Platinverbindungen als Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung Verbindungen der Formel

   rPt(CH₃)₂C=CH—C-CH₃Cl₂

   in der α gleich 1 und/oder 2 sein kann, verwendet

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosihciumverbindungen durch Addition ,von Silanen der Formel

   H₀SiR^X₄ _,„+;,)

   in der X eine Alkoxi-, Aryloxigruppe oder ein Halogenatom, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder X bedeutet und a 1 oder 2 und b 0 oder 1 ist, an organische Verbindungen mit mindestens einem Alkenylrest in Gegenwart von gelosten Platinverbindungen als Katalysatoren Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung eine solche der Formel

   Pt(CHj)₂C=CH-C-CH₃Cl₂I
   O J

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   (a = 1 und/oder 2) einsetzt

   Bekanntlich ist für solche Additionsreaktionen Hexachloroplatinsaurehexahydrat als Katalysator beschrieben worden Es zeigte sich jedoch, daß diese Umsetzungen häufig, selbst bei verschärften Reaktionsbedingungen, vorzeitig zum Erliegen kommen oder sich fortlaufend wegen eintretender Katalysatorvergiftungen verlangsamen Außerdem finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die Disproportionierung der als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrogensilane oder Polymerisation von Ausgangsstoffen und Anlagerungsprodukten Die Folgen sind dann erhebliche Störungen im Reaktionsabiauf und Ausbeuteminderungen Es ist daher schon mehrfach versucht worden, an Stelle der Hexachlorplatinsaure andere Platinverbindungen als Katalysatoren zu verwenden So wurden Alkoholate und Enolate des Platins und Platin-Komplexe mit Olefin-, Aldehyd-, Amin- und/oder Phosphin-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen beschrieben Im wesentlichen handelt es sich dabei um Platin-Verbindungen mit zwei organischen Resten, die durch die allgemeine Formel PtABy₂ beschrieben werden können, worin y = Halogen sowie A und B = gleiche oder verschiedene organische Liganden sind Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen nur wenig Vorteile bieten gegenüber dem Hexachloroplatinsaurehexahydrat und die geschilderten Schwierigkeiten nicht beheben können

   Aus diesem Grunde bestand ein erhebliches Interesse an der Auffindung von Katalysatoren Pur die H>drosiherungsreaktion, die insbesondere mit reaktionsfähigen und empfindlichen funktionellen Gruppen keine Nebenreaktionen bewirken, dabei jedoch hochaktiv sind, um einen schonenden Reaktionsablauf zu gewährleisten

   Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel

   Pt(CH₃)₂C=CH—C-CH₃Cl₂
   O