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Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen Aus der USA.-Patentschrift
2 632 013 ist es bekannt, die Reaktion zwischen Äthylen- und Acetylenkohlenwasserstoffen
und Silanen, die an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, mittels Platin, Platinmohr,
platiniertem Silicagel oder platiniertem Asbest zu katalysieren. Aus der USA.-Patentschrift
2 637 738 ist außerdem bekannt, daß auf feinverteilter Aktivkohle aufgebrachtes
Platin einen aktiven und selektiv wirkenden Katalysator für die Addition bestimmter
Silane an aliphatisch ungesättigte Verbindungen darstellt. Obwohl diese bekannten
Katalysatoren für viele Reaktionen geeignet sind, hat sich gezeigt, daß sie für
einige andere Reaktionen entweder wirkungslos sind oder leicht vergiftet werden
oder sogenannte Katalysatormüdung zeigen, wodurch häufig eine Regenerierung durch
Zugabe weiterer Katalysatormengen erforderlich ist. Es ist anzunehmen, daß dieses
Versagen der verhältnismäßig billigeren und deshalb vorzugsweise verwendeten Mehrkomponentenkatalysatoren,
z. B. des auf Trägerkohle befindlichen Platinkatalysators in irgendeiner nicht bekannten
Weise durch die Träger kohle verursacht wird, möglicherweise durch die Ausbildung
von hemmenden Filmen infolge einer durch den Träger auf die elektjischen Felder
der aktiven Katalysatorzentren ausgeübten Verzerrungswirkung, da eine Ermüdung oder
Vergiftung von Platin an sich nicht notwendigerweise unter denselben Verfahrensbedingungen
hervorgerufen wird.
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Bei näherel Untersuchung dieser Erscheinungen wurde festgestellt,
daß ein heterogener Katalysator bestehend aus Platin, das auf dem y-Allotrop von
Aluminiumoxyd aufgebracht ist, unter den gleichen Bedingungen nicht nur den bei
den bekannten Katalysatoren üblichen Ermüdungsfaktor beseitigt, sondern auch im
allgemeinen einen hervorragenden Katalysator für die Reaktionen von Verbindungen
mit C = C- oder C C-Bindungen und Si-H-Gruppen enthaltenden Verbindungen darstellt.
Die Reaktionsprodukte fallen in erhöhten Ausbeuten an. Das Verfahren läßt sich im
wesentlichen kontinuierlich und bei niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur
als bisher durchführen.
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Das Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch
Addition gegebenenfalls halogenierter aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
an Silane in Gegenwart platinhaltiger Katalysatoren, besteht erfindungsgemäß darin,
daß man einen auf y-Aluminiumoxyd aufgebrachten Platinkatalysator und ein Silan
der FoImel RaSiHbX4 <a + b)
verwendet, wobei a = 0 oder 1 oder 2, b = 1 oder 2
oder 3 ist und die Summe von a und b weniger als 4 beträgt, R eine Kohlenwasserstoffgruppe
und X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und die Reaktion vorzugsweise
bei elhöhter Temperatur durchgeführt wird.
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Der genaue Mechanismus, welcher der einzigartigen Wirksamkeit von
Platin-y-Aluminiumoxyd als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde
liegt, ist nicht bekannt, jedoch hängt er wahrscheinlich in irgendeiner Weise mit
dem kubischen Kristallgitter des y-Allotrops von Aluminiumoxyd zusammen, da das
o;-Allotrop von Aluminiumoxyd, dessen Kristallgitter hexagonal ist, in Verbindung
mit Platin nur normale, also vorauszusehende Katalysatorwirksamkeit aufweist. Obwohl
das y-Aluminiumoxyd des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators als Träger
für den Platinbestandteil betrachtet werden kann, so ist doch nicht auszuschließen,
daß es die Reaktion in irgendeiner Weise beeinflußt. Angesichts der bei Verwendung
von y-Aluminiumoxyd mit Platin bei dem Verfahren nach der Erfindung erzielten unerwarteten
Ergebnisse erscheint es angezeigt, die Kombination von Platin- und y-Aluminiumoxyd
als
einen aus mehreren Bestandteilen bestehenden heterogenen Katalysator
und nicht einfach als Trägerkatalysator zu bezeichnen.
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Der Katalysator für das vorliegende Verfahren ist ein wirtschaftlicher
Ersatz für eine nicht auf einem Träger befindliche Masse eines einfachen Platinkatalysators;
er ist offensichtlich vor Vergiftung weitgehend geschützt. Seine besonderen Vorzüge
dürften auf einer Kombination von Faktoren beruhen beispielsweise einer größeren
Berührungsfläche oder einer gleichmäßigeren Verteilung des Platins, einer Veränderung
der Adsorptionseigenschaften und der Empfindlichkeit des Platins gegenüber Vergiftung
und einer Gegenwirkung zu dem Aktivitätsverlust bei höheren Temperaturen.
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Den y-Aluminiumbestandteil des bei dem Verfahren nach der Erfindung
verwendeten Katalysators kann man in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch
thermische Zersetzung von Ammoniumaluminat [Al2(NH4)2(S04)4 24 H2O] in einem Temperaturbereich
von 1000 bis 10500 C oder durch Dehydrierung von Aluminiumhydroxyd in einem Temperaturbereich
von 900 bis 11000 C herstellen. Den Gesamtkatalysator kann man nach verschiedenen
für Platinkatalysatoren allgemein üblichen Verfahren herstellen. Für die folgenden
Beispiele wurden y-Aluminiumoxydpulver von hoher Reinheit (99,99 + 0/o) mit einer
wäßrigen Lösung von Platinchlorid zu einem dicken Schlamm angeteigt.
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Der Brei wurde bei 110°C getrocknet und dann in reduzierender Atmosphäre,
beispielsweise Wasserstoff oder Tempergas, auf 5000"C erhitzt, bis das Platinchlorid
zu elementarem Platin reduziert war.
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Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin.
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Die Verwendbarkeit des Platin-y-Aluminiumoxyd-Katalysators zur Beschleunigung
von Reaktionen zwischen Silanen mit mindestens einer Siliciumwasserstoffbindung
und ungesättigten Kohlenwasserstoffen scheint allgemeiner Art zu sein.
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Typische Beispiele für die Reaktionspartner sind die partiell chlorierten
Silane, beispielsweise Monochlorsilan (SiH3CI), Dichlorsilan (SiH2CI2) und Trichlorsilan
(SiHCl3); außerdem Alkyl- und alkoxysubstituierte Silane und Chlorsilane, wie Methyldichlorsilan
(CH3SiHCI2), Äthyldichlorsilan (C2HsSiHCI2) und Triäthoxysilan [SiH(OC2Hs)3]. Typische
ungesättigte aliphatische Verbindungen sind Äthylen, Acetylen, Propylen, Butene
und Octene, sowie Butadien, Cyclohexen und Bicyclohepten.
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Typisch für die von Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysierten Reaktionen
ist die Umsetzung von Äthylen und Dichlorsilan, bei der sich Diäthyldichlorsilan
bildet. Wahrscheinlich verläuft sie gemäß folgenden Gleichungen: a) C2H4 + H2SiCl2
o C2H5SiHCl2 und b) C2H4 + C2HsSiHCI2 o (C2Hs)2SiCI2 Um die Wirksamkeit von Platin
auf y-Aluminiumoxyd als Katalysator zu vergleichen, wurde diese Reaktion nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren und mit Verwendung verschiedener anderer platinierter
keramischer
Träger durchgeführt. Während Platin auf -AIuminiumoxyd und andere untersuchte Katalysatoren
keine Äthylierung ermöglichten, erzielte man mit Platin auf y-Aluminiumoxyd, wie
aus Tabelle 1 ersichtlich, hervorragende Ergebnisse. In dieser Versuchsreihe wurde
1,0 Gewichtsprozent Platin in üblicher Form auf die verschiedenen Träger aufgebracht
und 0,1 gjedes erhaltenen Katalysators und 100 ml flüssiges Dichlorsilan in einem
300 ml Reaktionsgefäß auf l300C erhitzt. Dann wurde Äthylen mit einem Partialdruck
von 21,0 kg/cm2 (Gesamtdruck 42 kg/cm2) eingeleitet und das Fortschreiten der Reaktion
durch die Äthylenabsorption und den Temperaturanstieg festgestellt.
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Tabelle 1 Vergleichsversuche mit Platin auf y-Aluminiumoxyd, Platin
auf -AIuminiumoxyd und anderen platinierten keramischen Trägern bei der Äthylierung
von Dichlorsilan
| Träger | Ergebnis |
| 1. Siliciumoxyd keine Reaktion, selbst nach |
| einer Stunde bei 70 kg/cm2 |
| 2. Siloxanpulver mit geringe anfängliche Reaktion |
| großer Oberfläche bei 42 kg/cm2, keine weitere |
| Reaktion bei 70 kg/cm2 |
| 3. Siliciumoxyd- geringe anfängliche Reaktion |
| hydrat bei 42 kg/cm2, keine weitere |
| Reaktion bei 70 kg/cm2 |
| 4. a-Aluminiumoxyd geringe anfängliche Reaktion |
| (große Oberfläche) bei 42 kg/cm2, keine weitere |
| Reaktion bei 70 kg/cma |
| 5. 100/o MgO 900/o mäßige Anfangsreaktion, die |
| y - Al2O3 nach 20 Minuten bei 63 kg/ |
| (Spinel Boule cm2 abbricht. Bei 1500 C und |
| Pulver) 77 kg/cm2 findetnahezu voll- |
| ständige Äthylierung statt |
| 6. Polyvinylsiloxan- geringe Anfangsreaktion bei |
| pulver 42 kg/cm2, keine weitere |
| merkliche Reaktion bei |
| 170°C und 70 kg/cm2 |
| 7. y-Aluminiumoxyd sehr entschiedene und starke |
| Reaktion bei 42 kg/cm2, er- |
| hält sich selbst aufrecht |
| vollständige Äthylierung in- |
| nerhalb 25 Minuten |
Mit der gleichen Reaktion zwischen Äthylen und Dichlorsilan wurde eine weitere Versuchsreihe
unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 durchgeführt. Diese Versuche zeigen
sehr deutlich die geringe Platinkonzentration, die in dem Katalysator nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Erzielung hoher Ausbeuten bei verhältnismäßig niedrigem Druck und
niedriger Temperatur und innerhalb kürzerer Reaktionszeit erforderlich ist. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 niedergelegt. Bei allen Versuchen ließ
man 100 ml flüssiges Dichlorsilan und die entsprechenden Katalysatoren mit Äthylen
in einem 300-ml-Reaktionsgefäß aufeinander einwirken,
Tabelle 2
Reaktionen von Dichlorsilan*) und Äthylen, katalysiert mittels Platin auf y-Aluminiumoxyd
oder Platin auf «-Aluminiumoxyd
| Druck, kg/cm2 Temperatur, °C Zeit Endprodukt in Gewichtsprozent |
| Stunden |
| Beginn Maximum Beginn Maximum C2H5SiCl3 (C2H5)2SiCl3 (C2H5)3SiCl |
| 0,5 g von 5,1% 25,9 58,1 149 152 1,3 - - - |
| Pt - a-AI203 |
| 0,5 g von 4,8% 29,4 49 151 228 0,3 7,1 90,6 2,3 |
| Pt-y-Al2O3 |
| 0,1 g von 4,8% 28 49 149 202 0,5 7,2 90,4 2,4 |
| Pt-y-Al2O3 |
| 0,1 g von 4X8 °/o 21 42 132 208 0,4 5,8 91,7 2,5 |
| Pt - y-Alao3 |
| 0,1 g von 1,00/o 19,6 44,1 132 205 0,3 4,4 93,4 2,2 |
| Pt-y-Al2O3 |
| 0,2 g von 0,050/o 19,6 59,5 134 172 0,8 4,8 93,8 1,4 |
| Pt-γ-Al2O3 |
*) Enthaltend geringe Mengen HSiCI, und H3SiCI.
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Beachtenswert ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß katalysierten
Reaktionen ganz allein verlaufen.
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Bisher konnten Dichlorsilanalkylierungen nur chargenweise in autoklavenartigen
Reaktionsgefäßen vorgenommen werden, in denen Katalysatoren, beispielsweise platinierte
Holzkohle, zugegeben werden konnten, um die Reaktion erneut in Gang zu bringen,
falls sie wegen Ermüdung oder Vergiftung des Katalysators unterbrochen worden war.
Das hier beschriebene Verfahren kann man auch kontinuierlich in einer für Durchfluß
geeigneten Alkylierungsvorrichtung vornehmen. Ferner ist es infolge der höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten und der völligen Abwesenheit von Vergiftungserscheinungen
unnötig, die Reaktionsteilnehmer in der bisher üblichen Weise zurückzuführen, was
eine beträchtliche Erniedrigung der Produktionskosten zur Folge hat.
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Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysiert auch hervorragend die kontinuierliche
Reaktion von Acetylen mit Trichlorsilan unter Bildung von Vinyltrichlorsilan.
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Bisher verlief diese Reaktion, wie auch die entsprechende Äthylenreaktion
bei Verwendung von platinierter Holzkohle, häufig sehr unregelmäßig.
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Diese Aktivitätsveränderung ist offensichtlich eine Funktion der Dichlorsilanmenge
in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Trichlorsilan, da man verhältnismäßig gute
Ergebnisse erzielte, wenn der Dichlorsilangehalt des Trichlorsilans weniger als
1,0 0/o betrug, jedoch schlechte Ergebnisse, wenn der Dichlorsilangehalt diesen
Wert überstieg. Auffallend war, daß bei Verwendung von platinierter Holzkohle die
Anwesenheit von 1,0 1,0°/o oder mehr Dichlorsilan im Trichlorsilan eine Ausbeuteverminderung
von 50 bis 250/o auftrat. Wenn man Platin auf y-Aluminiumoxyd als Katalysator verwendete,
wurden diese Unregelmäßigkeiten vollkommen beseitigt, und man erhielt eine merkliche
Aktivitätssteigerung, und zwar sowohl in Gegenwart von Dichlorsilan, als auch wenn
der Dichlorsilangehalt sehr niedrig, d. h. weniger als 1 0/o
war. In Gegenwart von
1,3 0/o Dichlorsilan in der trifunktionellen Ausgangsverbindung erhielt man erfindungsgemäß
Ausbeuten bis zu 90°/0. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verfahren nach der Erfindung
ist also, daß man rohes Trichlorsilan verwenden kann, während bisher eine gute Rektifizierung
wesentlich für hohe Ausbeuten war.
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Die Ergebnisse der vorausgehenden Versuche sind in den Tabellen 3
und 4 zusammengestellt. Für diese kontinuierlich durchgeführten Reaktionen wurde
ein senkrechtes rohrförmiges Reaktionsgefäß (2,54#50,8cm) benützt, das von einem
ringförmigen Kühlmantel umgeben war. Es stand in Verbindung mit einem Zufuhrtank
mit einem Rührer für die Chlorsilan-Katalysator-Suspension, einem Kompressor zur
Druck-und Durchflußsteuerung für die Acetylenzufuhr und einem einfachen Sammeltank
für die Reaktionsprodukte. Die Reaktionsbedingungen waren bei beiden Katalysatoren
im wesentlichen die gleichen. Die Durchflußgeschwindigkeit des Chlorsilans bei den
mit platinierter Holzkohle katalysierten Reaktionen (Tabelle 3) betrug etwa 19 bis
22 1 je Stunde, während sie bei den mit Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysierten
Reaktionen (Tabelle 4) etwa 19 bis 451 je Stunde betrug. Auf etwa 3,81 Trichlorsilan
wurden 4g platinierte Holzkohle mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Platin
bzw. 3 g Platin/y-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Platin
verwendet, wenn nicht anders angegeben. Die Reaktionen wurden bei einem Druck von
24,5 kg/cm2 und einer Temperatur von 150 bis 350°C durchgeführt, wobei 100/o Stickstoff
als Verdünnungsmittel bei beiden Katalysatoren verwendet wurden.
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Spätere Versuche zeigten, daß dies für mit Platin auf y-Aluminiumoxyd
katalysierten Reaktionen nicht wesentlich war. Die Angaben zeigen, daß die Umsetzung
von Trichlorsilan zu Vinyltrichlorsilan bei platinierter Holzkohle im Bereich von
25 bis 60°/o und bei Platin auf y-Aluminiumoxyd im Bereich von 60 bis 90 0/o lag.
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Tabelle 3 Kontinuierliche Reaktionen von Acetylen und Trichlorsilan
katalysiert mit platinierter Holzkohle
| Zusammensetzung des Endproduktes |
| Reinheit des Ausgangsmaterials in Molprozent |
| in Gewichtsprozent |
| Ansatz H2SiCl2 HSiCl3 SiCl4 CH2 = CHSiCl3 Schwerdestillat |
| 1 3,2 90,5 5,1 34,7 3,6 |
| 2 - - - 24,4 5,1 |
| 3 3,3 97,2 1,1 37,8 2,0 |
| 4 1,6 97,0 1,7 37,4 3,4 |
| 5 - - - 48,1 9,5 |
| 6 1,4 99,4 - 26,6 2,2 |
| 7 - 98,6 0,5 44,7 14,2 |
| 8 0 97,6 0 60,6 4,3 |
| 9 - - - 60,8 3,2 |
| 10 0,4 97,6 0,9 38,6 19,8 |
| 11 0,4 99,1 0,9 34,1 15,5 |
| Durchschnitt* 45,0 8,0 |
* Rest: Nicht umgesetzte leicht destillierbare Anteile.
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Tabelle 4 Kontinuierliche Reaktionen von Acetylen und Trichlorsilan
katalysiert mit Platin auf y-Aluminiumoxyd
| Zusammensetzung des Endproduktes |
| Reinheit des Ausgangsmaterials in Molprozent |
| in Gewichtsprozent |
| Ansatz H2SiCl2 HSiCl3 SiCl4 CH2 = CHSiCl3 Schwerdestillat |
| 1 0,4 95,1 1,7 87 12 |
| 2 1,7 99,0 - Spur 42 |
| 3 0,9 97,7 0,8 60 35 |
| 4 1,1 96,6 1,3 79 18 |
| 5 - - - 83 15 |
| 6 - 96,0 1,8 58 24 |
| 7 4,3 93,6 2,1 81 15 |
| 8 2,6 93,5 - 92 3 |
| 9* 2,1 98,5 - 90 6 |
| Durchschnitt **70 **19 |
* Katalysatormenge halbiert (1,5 g!3,8 1 HSiCl,).
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** Rest: Nicht umgesetzte leicht destillierbare Anteile.
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Ein ähnlicher Vergleich wurde zwischen platinierter Holzkohle und
Platin auf y-Aluminiumoxyd bei der kontinuierlichen Reaktion von Äthylen mit Gemischen
von Dichlorsilan und Trichlorsilan durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Die hierbei verwendete Vorrichtung
und das allgemeine Verfahren waren die gleichen wie bei den in Tabelle 3 und 4 behandelten
Acetylenreaktionen. Die Durchflußgeschwindigkeit des Chlorsilangemisches bei den
mit platinierter Holzkohle katalysierten Reaktionen (Tabelle 5) betrug etwa 11,4
bis 23 1 je Stunde, während sie bei dem mit Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysierten
Reaktionen etwa 30 bis 43 lje Stunde betrug. Die verschiedenen platinierten Holzkohlekatalysatoren
enthielten jeweils 5,0 % Platin.
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Beide wurden in einer Menge von 4 bis 5 g je 3,8 1 Chlorsilangemisch
verwendet. Der bei den Reaktionen der Tabelle 6 verwendete Platin auf y-Aluminiumoxydkatalysator
enthielt l,0°/o Platin und wurde in einer Menge 3 g je 3,8 1 Chlorsilangemisch verwendet.
Ein
erhöhter Druck blieb bei dem Versuch, mit der platinierten Holzkohle doch noch
Reaktionen zu erzielen, ohne Erfolg, während man mit dem Platin auf y-Aluminiumoxydkatalysator
hervorragende Reaktionen erzielte. Der optimale Druck liegt bei 52,5 kg/cm2, obwohl
die Reaktion in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden kann. Die Anfangstemperatur
lag bei beiden Katalysatoren bei 150 bis 260°C. Die Endtemperatur von nur 150 bis
190°C bei dem platinierten Holzkohlekatalysator läßt auf eine niedrige Reaktionswärme
schließen. Im Gegensatz hierzu steht ein Temperaturanstieg auf 350°C, der eine hervorragende
und schnelle exotherme Reaktion bei den mit Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysierten
Reaktionen anzeigt. Wie aus den folgenden Tabellen zu ersehen ist, betrugen die
Ausbeuten an Diäthyldichlorsilan und Äthyltrichlorsilan unter Verwendung von Platin
auf y-Aluminiumoxyd bis 100°/o, während man bei keiner der mit platinierter Holzkohle
katalysierten Reaktionen eine Ausbeute erhielt,
Tabelle 5 Kontinuierliche
Reaktionen von Äthylen und Gemischen von Dichlorsilan und Trichlorsilan mit platinierter
Holzkohle katalysiert
| Prozentuale Umsetzung von |
| Reinheit des Ausgangsmaterials |
| Ansatz Katalysator in Gewichtsprozent H2SiCl2 H2SiCl2 HSiCl3 |
| zu zu zu |
| H2SiCl2 HSiCl3 (C2H5)SiHCl2 (C2H5)2SiCl2 (C2H5)SiCl3 |
| 1 A 55 45 0 0 0 |
| 2 A 55 45 0 0 0 |
| 3 A + B 55 45 23 0 0 |
| 4 'A+B 55 45 9 0 0 |
| 5 B 55 45 31 0 0 |
Tabelle 6 Kontinuierliche Reaktionen von Äthylen und Gemischen von Dichlorsilan
und Trichlorsilan mit Platin auf y-Aluminiumoxyd katalysiert
| Reinheit des Ausgangsmaterials Prozentuale Umsetzung von |
| Ansatz in Gewichtsprozent H2SiCl2 H2SiCl2 HSiCl3 |
| zu zu zu |
| H2SiCl2 HSiCl3 (C2H5)SiHCl2 (C2H5)2SiCl2 (C2H5)SiCl3 |
| 1 30 70 0 99 76 |
| 2 40 60 26 73 54 |
| 3 40 60 16 83 62 |
| 4 40 60 35 65 50 |
| 5 30 70 38 62 42 |
| 6 20 1 80 0 100 100 |
Auch bei den folgenden Reaktionen konnten hervorragende Ergebnisse erzielt werden:
Diese Versuche, die in der Tabelle 7 mit A bis D bezeichnet sind, zeigen die allgemeine
Verwendbarkeit des Platins auf y-Aluminiumoxydkatalysator bei Reaktionen zwischen
Verbindungen mit den Si und C = C- oder C # C-Gruppen. Bei diesen Versuchen wurde
der Katalysator und das Siliciumderivat in einem Druckgefäß vermischt und die ungesättigte
organische Substanz bei dem angegebenen Druck bzw. der angegebenen Temperatur hinzugefügt.
Da-
nach wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, belüftet und das erhaltene Produkt analysiert.
Die in der rechten Spalte von Tabelle 7 in Gewichtsprozent angegebenen Ausbeuten
zeigen nicht die verhältnismäßig geringen Mengen an leicht destillierenden Anteilen,
an unumgesetztem Material und schwer destillierbaren Fraktionen, jedoch wurden diese
Werte bei Berechnung der Ausbeuten berücksichtigt.
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Tabelle 7 Reaktion zwischen Si - H und C = C oder C # C mit Platin
auf γ-Aluminiumoxyd katalysiert
| Art der Reaktion Gramm von aliphatisch Tempe- |
| Reaktions- |
| Druck Endprodukt |
| (Gleichungen A bis D) 1%igem ungesättigter ratur dauer |
| in Gewichtsprozent |
| und Si-H-Verbindung Pt-γ-Al2O3 KCl-Stoff |
| °C kg/cm2 Stunden |
| A C2H5SiHCl2 (400 cm3) 0,1 C2H2 95 bis 100 14 1,3 C2H5(CH2
= CH)SiCl2 (86,7) |
| A C2H5SiHCl2 (400 cm3) 1,0 C2H2 60 5,6 1,3 C2H5(CH2 = CH)SiCl2
(74,3) |
| A C2H5SiHCl2 (600 cm3) 1,5 C2H2 80 5,6 1,5 C2H5(CH2 = CH)SiCl2
(78,8) |
| B C2H5SiHCl2 (904 g) 10,0 C6H5CH = CH2* 200 - 24 C6H5CH2CH2(C2H5)SiCl2
(75,5) |
| (Styrol) (728 g) |
| C H2SiCl2 (400 cm3) 1,0 C2H2 80 17,15 5 CH2 = CH-SiHCl2 (41,4) |
| (CH2 = CH-SiHCl2)n (37,8) |
| (CH2 = CH)2SiCl2 (2,4) |
| C H2SiCl2 (400 cm3) 5,0 C2H2 55 bis 84 8,75 bis 16,45 6 CH2
= CHSiHCl2 (39,0) |
| (CH2 = CH)2SiCl2 (15,9) |
| (CH2 = CHSiHCl2)n (34,0) |
| C H2SiCl2 (400 cm3)** 1,0 C2H2 80 14 bis 19,6 4 CH2 CHSiHCl2
(38,4) |
| (CH2 = CH)2-SiCl2 (6,7) |
| (CH2 = CH)2SiCl2CH2CH2SiHCl2 (8,6) |
| (CH2 = CHSiHCl2)n |
| D HSiCl3 (542 g) 2,0 ClCH2-CH = CH2 120 7 bis 9,1 5 C3H7SiCl3
(18,8) |
| (Allylchlorid) ClC3H6SiCl3 (35,5) |
| (306 g) |
* Enthält handelsüblichen Hemmstoff. ** Enthält 4,8 g Di-Tertiärbutyl-p-kresol Interessant
ist die Beobachtung, daß Aktivkohle, die man zur Herstellung von platinierter Holzkohle
verwendet, in gewissem Maß eine Disproportionierung von Si-H- unhd SiCl-Bindungen
verursacht. So wird, wenn man Trichlorsilan bei den Reaktionen der beschriebenen
Art, die mit platinierter Holzkohle katalysiert werden, verwendet, etwas Dichlorsilan
sowie etwas Siliciumtetrachlorid gebildet.
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In analoger Weise wird bei Verwendung von Dichlorsilan etwas Trichlorsilan
und etwas Monochlorsilan erzeugt. Eine solche Disproportionierung findet jedoch
in Abwesenheit von Aktivkohle nicht statt, vorausgesetzt, daß keine Friedel-Crafts-Katalysatoren
anwesend sind. Wenn man andererseits Platin auf γ-Aluminiumoxyd gemäß den
Verfahren nach der Erfindung verwendet, ist die Reinheit des Reaktionsproduktes
hinsichtlich der funktionellen Gruppen genau die gleiche wie die der Ausgangssubstanzen.