KR101818272B1

KR101818272B1 - 시클로헥사실란 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101818272B1
Application number: KR1020127021848A
Authority: KR
Inventors: 아루무가사미 에란고반; 케네스 앤더슨; 필립 알 바우드조크; 더글라스 엘 슐츠
Original assignee: 엔디에스유 리서치 파운데이션
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2018-02-21
Also published as: US8975429B2; JP2013518109A; EP2528864A4; CN102762497A; CN102762497B; JP5697692B2; EP2528864A1; KR20130010111A; US20120294791A1; EP2528864B1; WO2011094191A1

Abstract

트리클로로실란으로부터의 시클로헥사실란 화합물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 제조하기 위한 트리클로로실란과 시약 조성물과의 접촉 단계를 포함한다. 시약 조성물은 전형적으로 (a) 삼차 폴리아민 리간드; 및 (b) 탈양성자화 시약, 예컨대 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민을 포함한다. 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물을 시클로헥사실란 또는 도데카오르가노시클로헥사실란으로 전환하는 방법이 또한 제공된다.

Description

시클로헥사실란 화합물의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING CYCLOHEXASILANE COMPOUNDS}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 35 U.S.C. 119(e) 조항 하에 그 내용이 본원에 전체가 참조로서 인용된, 표제 "Method of Producing Cyclohexasilane Compounds" 의 2010 년 1 월 28 일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/299,287, 및 표제 "Method of Producing Cyclohexasilane Compounds" 의 2010 년 3 월 5 일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/311,118 의 우선권을 주장한다.

정부 권리 성명

본 발명은 미국 에너지부 승인 번호 (U.S. Department of Energy Grant No.) DE-FG36-08GO88160 하에 정부 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정의 권리를 갖는다.

테트라데카할로시클로헥사실란 화합물, 예컨대 화학식 Y_mSi₆X₁₄ _- _nX'_n (Y = +1 전하 및 m = 2, 또는 +2 전하 및 m = 1 을 가진 양이온; 및 X 및 X' = F, Cl, Br, I 및 n = 0-13) 에 의해 나타내지는 화합물은 시클로헥사실란, Si₆H₁₂, 및 다른 실란 화합물의 제조에 중요한 중간체이다. 시클로헥사실란은 전자 등급 규소 물질 및 소자에 대한 액체 전구체로서 사용될 수 있다. 시클로헥사실란은 규소-기재 전자 산업에서 채택된 다양한 방법 및 기술에서 기체 SiH₄ 및/또는 부식성 트리클로로실란 (HSiCl₃) 에 대한 비교적 유순한, 액상 대안이다. Y₂Si₆Cl₁₄ 중간체 염의 현존하는 제조 방법은 전형적으로 리간드로서 친핵성 유기 아민을 사용한다. 이러한 합성은 유용한 출발 물질을 격감시키고 낮은 수율의 중간체 Y₂Si₆Cl₁₄ 염을 산출하는 (전형적으로 대략 10%) 광범위한 부 반응을 입증한다.

본 출원은 트리클로로실란으로부터의 시클로헥사실란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 트리클로로실란을 시약 조성물과 접촉시켜 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예를 들어, 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 산출하는 것을 포함한다. 시약 조성물은 전형적으로 (a) 삼차 폴리아민 리간드, 예를 들어, 알킬 치환된 폴리알킬렌폴리아민; 및 (b) 폴리아민 리간드 이외의 화합물을 포함하는 탈양성자화 시약을 포함한다. 탈양성자화 시약은 약 10.5 이상, 종종 11 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 반응 성분 및 조건에 따라, 1 내지 72 시간의 반응 시간이 통상적으로 사용될 수 있고, 비교적 짧은 반응 시간 (예를 들어, 2-10 시간) 이 바람직하다. 본 발명은 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 생성물의 수율을 크게 향상시킬 수 있다.

특정 구현예에서, 시약 조성물은 (a) 삼차 폴리알킬렌폴리아민; 및 (b) 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 트리알킬 아민과 같은 탈양성자화 시약을 포함할 수 있다. 삼차 폴리아민 리간드는 오직 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 치환기 (바람직하게는 알킬 및/또는 아르알킬) 만이 있는 질소 원자를 함유하는 폴리아민일 수 있다. 적합한 삼차 폴리알킬렌폴리아민의 예에는 펜타알킬디에틸렌트리아민 및 테트라알킬에틸렌디아민, 예컨대 N,N, N' , N'-테트라에틸에틸렌디아민 (TEEDA) 및 N,N,N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민 (PEDETA), 뿐 아니라 N,N, N' , N'-테트라알킬-N"-벤질디에틸렌트리아민, 예컨대 N,N, N' , N'-테트라에틸-N"-벤질디에틸렌트리아민이 포함된다.

시약 조성물은 바람직하게는 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 적합한 예에는 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민이 포함되고, 삼차 아민은 3 개의 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 치환기로 치환된다. 예를 들어, 시약 조성물에는 N,N-디이소프로필알킬아민 및/또는 N,N-디이소부틸알킬아민이 포함될 수 있고, 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및/또는 다른 분지형/선형 알킬기 (바람직하게는 6 개 이하의 탄소 원자를 가짐) 이다. 삼차 아민은 또한 하나 이상의 아르알킬기, 예컨대 벤질 및/또는 페네틸로 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 시약 조성물은 트리-n-알킬아민을 포함할 수 있고, n-알킬기는 전형적으로 6 개 이하의 탄소 원자 (예를 들어, 트리에틸아민, 트리-(n-프로필)아민 및/또는 트리-(n-부틸)아민) 를 갖는다. 적합한 삼차 아민의 다른 예에는 N,N, N' , N'-테트라알킬-1,8-나팔렌디아민이 포함되고, 알킬기는 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 바람직하게는 메틸 (예를 들어, N,N, N' , N'-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민 및/또는 N,N, N' , N'-테트라에틸-1,8-나프탈렌디아민) 이다.

일부 구현예에서, 탈양성자화 시약, 예컨대 고 pKa 삼차 아민 (예를 들어, 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 트리알킬아민) 은 폴리아민 리간드로서 PEDETA 와 조합으로 사용되는 경우, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온 염, 예를 들어, 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 염의 수율을 증가시킨다. 상기 유리한 효과는 또한 고 pKa 삼차 아민이 사차 염, 예컨대 테트라아릴포스포늄 염과 조합으로 폴리아민 리간드로서 TEEDA 와 함께 사용되는 경우 주지된다. 일부 예에서, 입체적-부자유, 삼차 아민 (예를 들어, EDIPA^®) 의 사용이 유리할 수 있다. 시약 조성물 중의 탈양성자화 시약 (예를 들어, 입체적-부자유, 삼차 아민) 의 부재는 종종 대체로 원치않는 부 반응의 발생으로 인해 낮은 생성물 수율 (통상 < 10%) 을 산출한다.

테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물을 시클로헥사실란 또는 도데카오르가노시클로헥사실란으로 전환시키는 방법이 또한 제공된다. 예를 들어, 본 방법에 의해 제조된 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물은 금속 수소화물 환원제와의 반응을 통해 시클로헥사실란으로 전환될 수 있다. 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물은 또한 화학식 RMgX (식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 할라이드임) 을 갖는 시약과 반응하여 도데카오르가노시클로헥사실란 화합물을 생성할 수 있다.

본 출원은 탈양성자화 시약, 예컨대 비교적 고 pKa 삼차 아민 (예를 들어, N,N-디이소프로필아민 (EDIPA^®) - 입체적-부자유, 비-친핵성 아민) 의 사용에 관한 것이고, 또한 부-반응을 감소시키고 원하는 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 생성물의 효율적인 침전을 용이하게 하기 위해 사차 반대이온 물질, 예컨대 포스포늄 반대이온 물질을 사용할 수 있다. 상기 접근법은 정방향 반응을 선호하고 수율의 현저한 향상을 야기할 수 있다. 실험 과정 동안, 3× 이상의 수율의 개선 (이전에 보고된 방법을 사용하는 약 10% 의 최대 수율 대비) 이 디클로로메탄 용매 중의 PEDETA·H₂SiCl₂ 착물에 대한 EDIPA^® 의 작용으로부터 관찰되었다. EDIPA^® 가 삼차 폴리아민, PEDETA 와, HSiCl₃ 의 최적화된 비율로의 반응에 직접 첨가되는 경우, (PEDETA·SiH₂Cl)₂(Si₆Cl₁₄) 염의 수율은 통상의 방법으로 실현된 ~10% 수율 대비 거의 엄청나게 (65-85%) 개선될 수 있었다. 일부 예에서, 사차 염 (예를 들어, R_nR'₄ _- _nEX, 식 중 n = 1-4, R, R' = H, 알킬, 아릴; E = N, P, As, Sb, Bi 임) 이 반응에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리아민 리간드로서의 TEEDA 및 탈양성자화 시약으로서의 EDIPA^® 의 사용은 반대이온 물질을 도입하는데 Ph₄PCl 이 사용되는 경우, 테트라데카클로로시클로-헥사실란 2가음이온 염 (Y₂Si₆Cl₁₄) 의 수율에서 7× 이상 향상되었다. 적합한 사차 염의 또다른 예는 사차 암모늄 염이다.

고 pKa 삼차 아민 (예를 들어, EDIPA^® 또는 트리에틸아민 (TEA)) 은 폴리아민 리간드로서 PEDETA 가 사용되는 경우 Y₂Si₆Cl₁₄ 의 수율이 크게 향상될 수 있는 (예를 들어, 65-85%) 것이 입증되었다. 향상된 수율은 또한 고 pKa 삼차 아민이 테트라아릴포스포늄 양이온, 예컨대 테트라페닐포스포늄 양이온과 조합으로 폴리아민 리간드로서 TEEDA 와 함께 사용되는 경우 명시된다. 시약 조성물 중의 탈양성자화 시약 (즉, 상기 명시된 고 pKa 삼차 아민) 의 부재는 종종 대체로 원치않는 부 반응의 발생으로 인해 낮은 Y₂Si₆Cl₁₄ 수율 (즉, 통상 < 10%) 을 산출한다.

적합한 삼차 폴리아민 리간드의 다른 예에는 삼차 폴리알킬폴리-알켄아민, 삼차 폴리알킬렌폴리알켄아민, 삼차 폴리아릴폴리알켄아민, 삼차 폴리아라알킬폴리엔아민 및 질소 상에 하나 이상의 실릴기를 갖는 삼차 아민이 포함된다. 적합한 삼차 폴리아민 리간드에는 또한 질소 원자 상에서 알킬 및/또는 아르알킬 치환기의 혼합물로 치환된 삼차 폴리알킬렌폴리아민이 포함될 수 있다. 예에는 N,N,N',N'-테트라알킬-N"-벤질디에틸렌-트리아민, 예컨대 N,N, N' , N'-테트라에틸-N"-벤질디에틸렌트리아민 및 관련 유도체가 포함되나 이에 제한되지 않으며, 상기 알킬 및/또는 벤질기는 탄화수소 또는 유기규소 기로 대체된다.

입체적-부자유 삼차 아민, 예컨대 EDIPA^® 는 본 방법에 따른 폴리아민과 조합으로 사용되는 경우 탈양성자화 시약으로서 사용하기에 적합하다. EDIPA^® 의 입체적-부자유 특성 및 비교적 높은 pKa (즉, 11.3) 는 친핵체로서 작용하는 역할을 제한하지 않으면서 양자 추출의 효율을 향상시킬 수 있다. 두가지 특징이 규소 테트라클로라이드와 같은 원치 않는 부산물의 형성을 제한하는 것으로 여겨진다. 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 생성물의 수율은 또한 높은 pKa, 양자 추출제 (즉, 탈양성자화 시약) 로서 작용하는 다른 삼차 아민의 사용을 통해 삼차 폴리아민 (예를 들어, PEDETA) 이 여러자리 리간드로서 기능하도록 함으로써 향상될 수 있다.

적합한 고 pKa 삼차 아민의 다른 예에는 N,N-디이소프로필아르알킬아민, N,N-이소프로필디아르알킬아민, N,N-디이소프로필아릴아민, N,N-디아릴알킬아민, N,N,N-트리아릴아민 및/또는 N,N,N-트리아르알킬아민이 포함되고, 이러한 삼차 아민은 바람직하게는 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는다.

적합한 고 pKa 삼차 아민의 다른 예에는 알킬화된 시클릭 아민, 예컨대 N-알킬 피페라진, N-아르알킬-치환된 피페라진, N-알킬 피롤리딘 및 N-아르알킬-치환된 피롤리딘이 포함된다. N-알킬 피페라진 및 N-알킬 피롤리딘에는 바람직하게는 질소 원자 상의 치환기로서 벌크한 알킬기 (예를 들어, N-이소프로필, N-이소부틸 또는 N-시클로헥실) 가 포함될 수 있다. 시클릭 아민 중의 질소 원자에 바로 인접한 탄소 원자(들) 는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다. 적합한 N-알킬 피롤리딘의 예에는 N-이소프로필피롤리딘, N-에틸-2-메틸피롤리딘 및 N-벤질-피롤리딘이 포함된다. 적합한 N-알킬 피페라진의 예에는 N-이소프로필피페라진, N-에틸-2-메틸피페라진 및 N-페네틸피페라진이 포함된다. 이러한 삼차, 알킬화된 시클릭 아민은 바람직하게는 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는다.

본 방법에서 사용될 수 있는 적합한 탈양성자화 시약의 다른 예에는 금속 수소화물 시약이 포함된다. 예를 들어, LiH, NaH, KH, MgH₂, CaH₂, SrH₂ 및 BaH₂ 와 같은 금속 수소화물은 우수한 탈양성자화제인 것으로 알려져 있고, 삼차 아민 탈양성자화 시약 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 아미드 (즉, MNR₂, 식 중 M = Li, Na, K 이고, R = 알킬, 아릴, 아라알킬 또는 유기실릴기임) 및 알칼리 토 아미드 (즉, M(NR₂)₂, 식 중 M = Mg, Ca, Sr, Ba 이고, R = 알킬, 아릴, 아라알킬 또는 유기실릴기임) 가 탈양성자화 시약으로서 사용될 수 있다. 이러한 금속 아미드의 전형적인 예는 리튬 디이소프로필아미드 (LiN(i-Pr)₂) 및 나트륨 헥사메틸디실라지드 (NaN(SiMe₃)₂) 이다.

본 방법에서, 트리클로로실란은, 클로로실란과 또다른 반응물의 접촉에 적합한 임의의 표준 반응기에서 시약 조성물과 접촉될 수 있다. 반응기는 예를 들어, 연속-교반 배치 유형 반응기, 반-배치 유형 반응기 또는 연속 유형 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 반응을 밀봉될 수 있는 용기에서 실시하여, 반응 과정 동안 휘발성 성분의 잠재적인 손실을 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 밀봉된 반응기의 사용은 또한 반응을 용매 또는 반응 혼합물의 다른 성분 (예를 들어, HSiCl₃, bp 32℃) 의 비등점 초과의 온도에서 실시하도록 할 수 있다.

본 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에서 실시된다. 이것은 반응기를 건조 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 퍼지하고 이후 반응기 내에 이러한 비활성 기체의 장막을 유지함으로써 달성될 수 있다. 종종 모든 유리 용기는 세정되고 사용 전 최소 수 시간 동안 140-150℃ 에서 건조된다. 모든 절차는 표준 슈랭크 (Schlenk) 기술을 사용하여 질소 및/또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.

Y₂Si₆Cl₁₄ 가 희석제의 부재하에 본 방법을 통해 제조될 수 있지만, 트리클로로실란과 시약 조성물의 접촉 단계는 전형적으로 유기 용매의 존재 하에서 실시된다. 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 형성하는 트리클로로실란의 커플링 반응을 방해하지 않는 임의의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 용매는 할로유기 용매, 예컨대 클로로포름, 디클로로메탄 및/또는 1,2-디클로로에탄을 포함할 수 있다. 꽤 종종, 유기 용매는 디클로로메탄 및/또는 1,2-디클로로에탄이다. 존재하는 경우, 유기 용매의 양은 모든 조합된 시약의 부피의 전형적으로 0.01-100 (바람직하게는 0.5-10) 배이다.

트리클로로실란은 0 내지 120℃ 의 온도에서 시약 조성물과 접촉될 수 있고, 통상 반응 온도는 20 내지 75℃ (바람직하게는 ~40 내지 65℃) 이다. 고온은 승압 하에서 또는 환류 조건 하의 높은 비등점 용매에서 달성될 수 있다. 트리클로로실란은 15 내지 75℃, 및 종종 약 25 내지 65℃ 의 온도에서 시약 조성물과 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 트리클로로실란은 비교적 저온, 예를 들어, -40 내지 25℃ 에서 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 트리클로로실란의 첨가 완료 후, 반응은 전형적으로 상기 명시된 고온에서 진행하도록 허용된다.

테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물은 결정화/침전에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물의 회수는 결정화를 촉진하는 충분한 양의 유기 용매를 첨가하여 달성될 수 있다. 결정화는 실온에서 또는 실온 미만에서 일어날 수 있다. 대안적으로는, 테트라데카클로르시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물은 화합물의 침전을 돕는 충분한 양의 유기 용매를 첨가함으로써 (예를 들어, 탄화수소 비-용매를 염소화된 유기 용매 중의 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 염의 용액에 첨가함으로써) 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 일부 예에서, 혼련된 용매계를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 혼합물은 염소화된 유기 용매 (예를 들어, CH₂Cl₂ 및/또는 C₂H₄Cl₂) 및/또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산 및/또는 시클로헥산), 및/또는 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르 및/또는 테트라히드로푸란) 및/또는 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠 및/또는 톨루엔) 용매를 이용할 것이다.

반응 혼합물로부터의 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물의 결정화 또는 침전에 영향을 주고 회수하고자 하는 화합물과 반응하지 않는 임의의 유기 용매 또는 이러한 용매의 혼합물이 본 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 뿐 아니라, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 포함된다. 바람직하게는, 본 방법에 의해 제조되는 화합물의 결정화 또는 침전에 영향을 주기 위해 사용된 유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난이다. 특히 적합한 용매의 하나의 예는 펜탄이다.

테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온은 시클로헥사실란으로 화학적으로 환원될 수 있다. 환원 반응은 -110 내지 150℃ 의 온도에서 유기 용매 중의 금속 수소화물 환원제와 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 적합한 환원제에는 리튬 알루미늄 수소화물 및 디이소부틸알루미늄 수소화물이 포함된다.

테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온은 또한 그리냐르 (Grignard) 시약과 접촉하여 도데카오르가노시클로헥사실란을 형성할 수 있다. 그리냐르 시약은 화학식 RMgX (식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 Cl, Br 또는 I 임) 로 표시된다. 적합한 R 기에는 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 및 페닐이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물과 그리냐르 시약과의 반응은 클로로실란과 그리냐르 시약과의 반응에 대해 당업계에 공지된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 예증하고 이를 제조 및 사용하는데 있어 당업자를 돕기 위해 제시된다. 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 수율은 다르게 명시되지 않는다면 중량% 이다. 다르게 구체화되지 않는다면, 모든 절차는 표준 슈랭크 (Schlenk) 기술을 사용하여 질소 분위기 하에서 또는 조심스럽게 건조되고 질소가 채워진 글로브박스에서 수행된다. 모든 유리 용기는 적절하게 세정되고 사용 전 최소 2 시간 동안 140-150℃ 에서 건조된다.

비교예 1 - 탈양성자화 시약이 없는 ( PEDETA · SiH ₂ Cl ) ₂ ( Si ₆ Cl ₁₄ ) 의 합성

자석 교반기 및 프리드리히 (Friedrich) 응축기가 구비된 3L 3 목 둥근바닥 플라스크 (140℃ 오븐에서 미리 건조됨) 를 질소로 플러쉬하였다. 플라스크를 디클로로메탄 (400 mL) 으로 채운 후 N,N, N' ,N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민 (PEDETA, 115.4 g, 474 mmol) 을 채웠다. 상기 혼합물에, 트리클로로실란 (250 mL, 1.37 mol) 을 1 시간 넘게 적가하였다. 첨가 동안 발열이 관찰되었고 증기는 플라스크 (프리드리히 (Friedrich) 응축기 냉각액 온도는 -10℃ 로 유지함) 내로 다시 응축되었다. 발열이 진정된 후, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 72 h 동안 환류 (~ 45℃) 에서 교반하였다. 상기 기간 종료시, 가열을 중단하고, 침전물이 침강하도록 두었다. 흡입을 사용하여 반응 혼합물을 여과하였고, 산출 생성물을 디클로로메탄 (200 mL) 으로 세정하여 30 g (23.4 mmol) 무색 고체 (PEDETA 에 근거해 9.8% 수율) 를 산출하였다.

비교예 2 - 탈양성자화 시약이 없는 ( Ph ₄ P ) ₂ ( Si ₆ Cl ₁₄ ) 의 합성

N,N, N' , N'-테트라에틸에틸렌디아민 (TEEDA) (1.09 mL, 5.11 mmol) 을 10 mL 디클로로메탄 중의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (Ph₄PCl, 1.87 g, 4.99 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 냉각된 주사기를 사용하여, 트리클로로실란 (2.02 mL) 을 교반 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 72 h 동안 환류시켰고, 이 때 생성물이 무색 고체로서 침전되었다. 고체를 여과하고, 디클로로메탄으로 세정하고, 고 진공 하에서 3 h 동안 건조시켜, (Ph₄P)₂(Si₆Cl₁₄) 염 (0.687 g, 20.4%) 을 수득하였다.

실시예 1 - 탈양성자화 시약이 있는 ( PEDETA · SiH ₂ Cl ) ₂ ( Si ₆ Cl ₁₄ ) 의 합성

자석 교반기 및 프리드리히 (Friedrich) 응축기가 구비된 3L 3 목 둥근바닥 플라스크를 질소로 플러쉬하였다. 플라스크를 디클로로메탄 (400 mL) 으로 채운 후 PEDETA (81.5 g, 320 mmol) 및 EDIPA^® (143 g, 1.10 mol) 을 채웠다. 상기 혼합물에, 트리클로로실란 (187 mL, 1.85 mol) 을 1 시간 넘게 적가하였고, 발열에 의해 형성된 증기는 플라스크 (프리드리히 (Friedrich) 응축기 냉각액 온도는 -10℃ 로 유지함) 내로 다시 응축되었다. 첨가 후, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 42-72 h 동안 환류 (~45℃) 에서 교반하였다. 상기 기간 종료시, 가열을 중단하고, 흡입을 사용하여 무색 침전물을 여과하였다. 산출 생성물을 질소 하에 100 mL 디클로로메탄으로 세정하여 165 g (128 mmol) 의 (PEDETA·SiH₂Cl)₂(Si₆Cl₁₄) 를 81% 수율 (PEDETA 에 근거함) 로 산출하였다.

실시예 2 - 탈양성자화 시약으로서 EDIPA ^® 가 있는 ( Ph4P ) ₂ ( Si ₆ Cl ₁₄ ) 의 합성

TEEDA (1.09 mL, 5.11 mmol) 및 EDIPA^® (2.61 mL, 15.0 mmol) 을 20 mL 디클로로메탄 중의 Ph₄PCl (1.88 g, 5.02 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 냉각된 주사기를 사용하여, 트리클로로실란 (3.10 mL, 30.7 mmol) 을 교반 용액에 천천히 첨가하였다. 클로로실란을 첨가하면, 용액이 따뜻해지고 색상은 약간 황색으로 변했다. 반응 용액을 72 h 동안 환류시켰고, 이 때 생성물이 무색 고체로서 침전되었다. 고체를 여과하고, 디클로로메탄으로 세정하고, 진공 하에서 3 h 동안 건조시켜, 2.37 g (Ph₄P)₂(Si₆Cl₁₄) 을 70.3% 수율 (Ph₄PCl 에 근거함)로 수득하였다.

실시예 3 - 탈양성자화 시약으로서 트리에틸아민이 있는 ( Ph ₄ P ) ₂ ( Si ₆ Cl ₁₄ ) 의 합성

TEEDA (1.10 mL, 5.16 mmol) 및 트리에틸아민 (2.09 mL, 15.0 mmol) 을 20 mL 디클로로메탄 중의 Ph₄PCl (1.88 g, 5.02 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 냉각된 주사기를 사용하여, 트리클로로실란 (3.10 mL, 30.7 mmol) 을 교반 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가 동안, 교반하면서 천천히 용해되는 겔과 같은 고체가 형성되었다. 반응 용액을 72 h 동안 환류시켰다. 무색 침전물을 여과하고, 디클로로메탄으로 세정하고, 진공 하에서 3 h 동안 건조시켜, 2.20 g (Ph₄P)₂(Si₆Cl₁₄) 을 65.6% 수율 (Ph₄PCl 에 근거함)로 수득하였다.

실시예 4 - 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 염의 합성 - 용매 변형

수율에 대한 용매 극성의 영향을 연구하기 위해, 디클로로메탄 외에 1,2-디클로로에탄 및 아세토니트릴을 사용하여 반응을 수행하였다. 상기 연구 결과를 표 1 에 제시하며, 반응은 하기 프로토콜에 따라 수행하였다. PEDETA (2.00 g, 8.22 mmol) 및 EDIPA^® (3.19 g, 24.7 mmol) 를 건조 용매 (11 mL) 로 희석하고, PTFE-코팅된 자석 교반 막대를 함유하는 20 mL 반응 바이알로 옮겼다. 아민 용액을 함유하는 반응 바이알을 고무 격막으로 밀봉하고, -30℃ 로 냉각시켰다. 교반하면서, 트리클로로실란 (4.15 mL, 41.1 mmol) 을 냉각된 주사기를 사용해 격막을 통해 아민 용액에 첨가하였다. 산출 용액을 -30℃ 로 냉각시키고 반응 바이알 상의 격막을 중간 압 (20 bar) 크림프 캡으로 빠르게 대체하였다. 이후 반응 혼합물을 55-60℃ 로 7 h 동안 가열시켰다. 반응 기간 후 생성 혼합물을 -30℃ 로 23 h 동안 냉각시켰다. 진공 여과 및 CH₂Cl₂ 로의 린스에 의한 단리 후, 생성물 수율 > 40% 가 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴 및 CH₂Cl₂ 에서 수행된 반응에 대해 관찰되었다.

표 1.

반응 수율에 대한 용매의 영향

실시예 5 - 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 염의 합성 - 혼합된 용매

일부 예에서, 혼련된 용매계를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 혼합물은 염소화된 유기 용매 (예를 들어, CH₂Cl₂ 및/또는 C₂H₄Cl₂) 및/또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산 및/또는 시클로헥산), 및/또는 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르 및/또는 테트라히드로푸란) 및/또는 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠 및/또는 톨루엔) 를 이용할 것이다. 벤젠, 테트라히드로푸란 및 시클로헥산과의 디클로로메탄-기재 혼합물을 사용하여 반응을 수행하였다. 상기 연구 결과를 표 2 에 제시하며, 반응은 하기 프로토콜에 따라 수행하였다. PEDETA (0.5 g, 2.06 mmol) 및 EDIPA^® (0.8 g, 6.19 mmol) 를 교반 막대와 함께 5 mL 반응 바이알에서 혼합하고, 건조 디클로로메탄 (2.5 mL) 및 건조 이차 용매 (0.5 mL) 로 희석하였다. 반응 용기를 고무 격막으로 캡핑하고, -30℃ 로 냉각시켰다. 트리클로로실란 (1.05 mL) 을 냉각된 주사기를 사용해 격막을 통해 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 -30℃ 로 냉각시킨 후, 고무 격막을 중간 압 (20 bar) 크림프 캡으로 빠르게 대체하였다. 이후 반응 용기를 교반하면서 55-60℃ 에서 7 h 동안 가열된 오일 배스에 두었다. 진공 여과 및 CH₂Cl₂ 로의 린스에 의한 단리 후, 생성물 수율 > 40% 가 모든 혼합된 용매 반응에 대해 관찰되었다 (표 2).

표 2.

반응 수율에 대한 혼합된 용매의 영향

실시예 6 - 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온 염의 합성 - 일반적 개질

Si₆Cl₁₄ ² ^- 염의 제조 시간은 다수의 대안적인 반응 조건을 사용하여 상기 예에 기재된 통상의 42-72 h 에서 약 7 h 로 감소될 수 있다. 일반적인 접근법은 중간 압 (약 20 bar 이하) 을 견딜 수 있는 밀봉된 반응 용기에서 반응을 수행하는 것이었다. 에너지/열은 실온에서 5 일 동안 수행된 대조군 반응과 함께 하기 기재된 바와 같은 다양한 방법을 사용하여 반응 혼합물에 도입되었다. 일반적인 반응식은, 다르게 명시되지 않는다면 하기에 제시된 바와 같다:

반응에 대한 화학양론은 하기와 같이 요약될 수 있다:

2 PEDETA + 6 EDIPA + 10 HSiCl₃ → [PEDETA·SiH₂Cl]₂[Si₆Cl₁₄] + 2 SiCl₄ + 6 EDIPA·HCl

개질된 반응에 대한 전형적인 절차가 이제 제시된다. 이것은 표 3 에 기재된 모든 샘플에 대해 사용되었던 일반적인 절차이다. PEDETA (2.00 g, 8.22 mmol) 및 EDIPA^® (3.19 g, 24.7 mmol) 를 건조 디클로로메탄 (11 mL) 으로 희석하고, PTFE-코팅 자석 교반 막대를 함유하는 20 mL 반응 바이알로 옮겼다. 아민 용액을 함유하는 반응 바이알을 고무 격막으로 밀봉하고, -30℃ 로 냉각시켰다. 교반하면서, 트리클로로실란 (4.15 mL, 41.1 mmol) 을 냉각된 주사기를 사용해 격막을 통해 아민 용액에 첨가하였다. 산출 용액을 -30℃ 로 냉각시키고, 반응 바이알 상의 격막을 중간 압 (20 bar) 크림프 캡으로 빠르게 대체하였다. 용액을 통상의 열 반응 동안 60℃ 에서 유지된 오일 배스를 사용하여 다양한 기간 동안 가열하였다. 별도의 실험에서, 유사한 용액을 Biotage Initiator 마이크로파 또는 통상의 초음파 세정 배스에 넣었다. 실험 중 하나는 리간드 및 반대 이온 공급원으로서 각각, PEDETA 대신 TEEDA 및 PPh₄Cl 을 사용하였다. 표 3 에 열거된 각각의 실험을 위해, 생성 혼합물을 반응 기간 후 23 h 동안 -30℃ 로 냉각시켰다. 초음파화학 반응 및 실온 조절 실험을 ~0.5 g PEDETA, ~0.8 g EDIPA^® 및 ~1.0 g 트리클로로실란을 사용하여 ¼ 규모에서 수행하였다.

일반적인 개질 실험에 대한 결과를 하기 표 3 에 요약한다. 대부분의 예에서, 연장된 시간 기간 후 여과액으로부터 더 많은 생성물이 침전되어 두번째 무리의 결정을 산출하였다. 40-60℃ 에서 7 h 동안 반응 후에 40-60% 로부터의 단리된 수율이 전형적으로 관찰되었다. 실온에서의 반응에 대해 필적할만한 수율을 수득하기 위해 연장된 반응 시간이 필요하였다. 초음파분쇄의 효과는 표준 초음파 배스를 사용하여 0℃ 에서 ¼ 규모 반응을 수행함으로써 탐색되었다. 초음파분쇄 동안 생성물을 관찰할 수 없었으나, 23℃ 에서 밤새 방치한 후 침전물이 관찰되었다. 50℃ 에서 수행된 동일한 초음파화학 반응으로 7 h 후 32% 수율을 산출하였다.

표 3.

마이크로파 및 열 실험에 대한 조건 요약

예증 구현예

본원에 기재된 주제의 다수의 예시적 구현예에 대한 참조가 하기에 이루어진다. 하기 구현예는 현재 기재된 주제의 다양한 특성, 특징, 및/또는 장점을 포함할 수 있는 몇몇 선택된 구현예 만을 예증한다. 따라서, 하기 구현예는 가능한 구현예 모두의 포괄적인 것으로 간주되어서는 안된다.

하나의 구현예에 따르면, 시클로헥사실란 화합물은 트리클로로실란과, (a) 삼차 폴리아민, 예를 들어, 삼차 폴리알킬렌폴리아민; 및 (b) 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민을 포함하는 시약 조성물을 접촉시켜 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 전형적으로 삼차 폴리아민 리간드, 탈양성자화 시약 및 트리클로로실란을 1:3:3 내지 1:400:700 의 삼차 폴리아민 리간드: 탈양성자화 시약: 트리클로로실란의 몰 비로 포함한다. 특정 구현예에서, 삼차 폴리알킬렌폴리아민, 트리알킬아민 및 트리클로로실란을 1:3:3 내지 1:400:700 의 삼차 폴리알킬렌폴리아민: 트리알킬아민: 트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 구현예에서, 삼차 폴리알킬렌폴리아민, 트리알킬아민 및 트리클로로실란을 1:3:5 내지 1:30:50 의 삼차 폴리알킬렌폴리아민: 트리알킬아민: 트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 시클로헥사실란 화합물은 트리클로로실란과, (a) 친핵성 삼차 폴리아민; (b) 입체적-부자유, 비-친핵성 아민을 포함하는 시약 조성물을 접촉시켜 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물 (예를 들어, (PEDETA·SiH₂Cl)₂(Si₆Cl₁₄) 또는 (R_nR'₄ _- _nEX)₂(Si₆Cl₁₄), 식 중, n = 1-4, R, R' = H, 알킬, 아릴; E = N, P, As, Sb, Bi) 을 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 본 방법은 트리클로로실란을 (a) 삼차 폴리아민 리간드; 및 (b) 고 pKa 삼차 아민 (예를 들어, 약 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민) 를 포함하는 시약 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 삼차 폴리아민 리간드는 삼차 폴리알킬렌폴리아민을 포함할 수 있다. 삼차 아민은 입체적-부자유, 비-친핵성 아민, 예컨대 N,N-디이소프로필알킬아민 및/또는 N,N-디이소부틸알킬아민을 포함할 수 있다. 삼차 폴리아민 리간드는 완전히 알킬화된 폴리아민, 예컨대 펜타알킬디알킬렌트리아민, 테트라알킬알킬렌디아민 또는 헥사알킬트리알킬렌-테트라아민일 수 있고, 알킬기는 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬이다. 예를 들어, 삼차 폴리아민 리간드에는 N,N, N' ,N",N"-펜타(n-알킬)디에틸렌트리아민 및/또는 N,N, N' , N'-테트라(n-알킬)에틸렌디아민이 포함될 수 있다. 본 방법에서 사용하기 위한 펜타알킬디에틸렌트리아민 및 테트라알킬에틸렌디아민의 특히 적합한 예에는 N,N, N' , N'-테트라에틸에틸렌디아민 (TEEDA) 및 N,N, N' ,N",N"-펜타에틸-디에틸렌트리아민 (PEDETA) 이 포함된다.

시약 조성물은 사차 염, 예컨대 테트라아릴포스포늄 염 (예를 들어, 테트라아릴포스포늄 할라이드) 을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서 사용하기 위한 테트라아릴포스포늄 염의 적합한 예는 테트라페닐포스포늄 할라이드 (예를 들어, Ph₄PCl, Ph₄PBr 및/또는 Ph₄PI) 를 포함한다. 시약 조성물이 테트라아릴포스포늄 염을 포함하는 경우, 테트라데카클로로시클로-헥사실란 2가음이온-함유 반응 생성물은 테트라아릴포스포늄 염, 예컨대 화학식 (Ph₄P)₂(Si₆Cl₁₄) 을 갖는 화합물로서 단리될 수 있다. 반응 혼합물은 전형적으로 사차 염, 삼차 폴리아민 리간드, 탈양성자화 시약 및 트리클로로실란을 1:1:3:5 내지 100:1:400:600 의 사차 염: 삼차 폴리아민 리간드: 탈양성자화 시약:트리클로로실란의 몰 비로 포함한다. 특정 구현예에서, 사차 염, 삼차 폴리알킬렌폴리아민, 삼차 아민 (예를 들어, 트리알킬아민) 및 트리클로로실란을 1:1:3:5 내지 100:1:400:600 의 사차 염: 삼차 폴리알킬렌폴리아민: 삼차 아민:트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 구현예에서, 테트라아릴포스포늄 클로라이드, N,N, N' , N'-테트라알킬에틸렌디아민, 트리알킬아민 및 트리클로로실란을 1:1:3:5 내지 1:30:40:60 의 테트라아릴포스포늄 클로라이드:N,N, N' , N'-테트라알킬에틸렌디아민: 트리알킬아민: 트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 본 방법은 트리클로로실란을 시약 조성물과 접촉시켜 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 시약 조성물은 (a) 삼차 폴리아민 리간드; 및 (b) 고 pKa 삼차 아민을 포함한다. 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물은 화학식 RMgX (식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 클로로, 브로모 또는 요오도임) 를 갖는 시약과 접촉하여 도데카오르가노시클로헥사실란 (Si₆R₁₂) 을 생성할 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 본 방법은 트리클로로실란을 시약 조성물과 접촉시켜 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온, 예컨대 테트라데카클로로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 형성하는 것을 포함하며, 시약 조성물은 (a) 삼차 폴리아민 리간드 및 (b) 고 pKa 삼차 아민을 포함한다. 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물은 금속 수소화물 환원제 (예를 들어, 리튬 알루미늄 수소화물 또는 디이소부틸알루미늄 수소화물) 와 접촉하여 시클로헥사실란 (Si₆R₁₂) 을 생성할 수 있다.

본 발명의 범주 및 취지로부터 벗어남 없이 본원에 기재된 방법 및 조성물에 대해 다양한 치환 및 개질이 일어날 수 있는 것이 당업자에게는 쉽게 명백할 것이다. 사용되고 있는 용어 및 표현은 설명의 용어이지 제한의 용어가 아니며, 이러한 용어 및 표현 또는 이의 일부의 사용에 제시되고 기재된 특징의 임의의 등가물을 배재하려는 의도가 없으며, 본 발명의 범주 내에서 다양한 개질이 가능하다는 것으로 인지된다. 그러므로, 본 발명이 특정 구현예 및 임의적 특성에 의해 예증될 지라도, 본원에 기재된 개념의 개질 및/또는 변형은 당업자에 의해 의지될 수 있고, 이러한 개질 및 변형이 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해되어야만 한다.

또한, 본 발명의 특징 또는 양상이 마커시 (Markush) 그룹 또는 다른 대안적인 그룹화와 관련해 기재되는 경우, 당업자는 본 발명이 또한 마커시 (Markush) 그룹 또는 다른 그룹의 임의의 개별적인 멤버 또는 멤버의 서브그룹과 관련해 기재된다는 것을 인지할 것이다.

Claims

트리클로로실란을 시약 조성물과 접촉시켜 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온을 함유하는 화합물을 산출하는 단계를 포함하는 시클로헥사실란 화합물의 제조 방법으로서, 상기 시약 조성물은 (a) 삼차 폴리아민 리간드; 및 (b) 10.5 이상의 pKa 를 갖는 삼차 아민을 포함하는 탈양성자화 시약을 포함하고,
상기 삼차 폴리아민 리간드가 삼차 폴리알킬렌폴리아민을 포함하고; 상기 삼차 아민은, 3 개의 알킬 및/또는 아르알킬 치환기로 치환된 삼차 아민, 알킬화된 삼차 시클릭 아민 및/또는 N,N,N',N'-테트라알킬-1,8-나프탈렌디아민인 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 아민이 트리알킬아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 폴리아민 리간드가 N,N, N' ,N",N"-펜타알킬디에틸렌트리아민, N,N, N' , N'-테트라알킬에틸렌디아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 아민이 N,N, N' , N'-테트라알킬-1,8-나프탈렌디아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시약 조성물이 테트라아릴포스포늄 염을 추가로 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물이 화학식 (Ph₄P)₂(Si₆Cl₁₄) 를 갖는 방법.
제 5 항에 있어서, 시약 조성물이 테트라아릴포스포늄 클로라이드, N,N,N',N'-테트라알킬에틸렌디아민, 트리알킬아민 및 트리클로로실란을 1:1:3:5 내지 100:1:400:600 의 테트라아릴포스포늄 클로라이드: N,N, N' , N'-테트라알킬에틸렌디아민: 트리알킬아민: 트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 아민이 10.5 이상의 pKa 를 갖는 트리알킬아민을 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서, 시약 조성물이 삼차 폴리알킬렌폴리아민, 트리알킬아민 및 트리클로로실란을 1:3:3 내지 1:400:700 의 삼차 폴리알킬렌폴리아민: 트리알킬아민: 트리클로로실란의 몰 비로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시약 조성물이 N,N, N' ,N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시약 조성물이 N,N, N' ,N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 시약 조성물이 (a) N,N, N' , N'-테트라에틸에틸렌디아민; (b) N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민 또는 이의 혼합물; 및 (c) 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물이 화학식 (PEDETA·SiH₂Cl)₂(Si₆Cl₁₄) 를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 트리클로로실란과 시약 조성물의 접촉 단계가 염소화된 유기 용매를 포함하는 유기 용매의 존재 하에서 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 트리클로로실란과 시약 조성물의 접촉 단계가 20℃ 내지 75℃ 의 온도에서 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물의 회수 단계가 반응 동안 형성된 침전물의 여과에 의해 달성되는 방법.
제 16 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물을 화학식 RMgX (식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 클로로, 브로모 또는 요오도임) 를 갖는 시약과 접촉시켜 도데카오르가노시클로헥사실란을 산출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서, 테트라데카할로시클로헥사실란 2가음이온-함유 화합물을 금속 수소화물 환원제와 접촉시켜 시클로헥사실란을 산출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 아민이 N,N-디이소프로필알킬아민, N,N-디이소부틸알킬아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서, 삼차 폴리아민 리간드가 N,N, N' ,N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민 또는 N,N, N' , N'-테트라알킬에틸렌디아민을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 삼차 폴리아민 리간드가 N,N, N' , N'-테트라알킬-N"-벤질디에틸렌트리아민을 포함하는 방법.