WO2015093592A1 - 環状シラン中性錯体、その製造方法および環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cyclic silane neutral complex itself, a method for producing a cyclic silane neutral complex, and from the cyclic silane neutral complex, with little or no amount of silane gas or organic monosilane as a by-product. And a method for producing a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane that can efficiently produce a cyclic hydrogenated silane such as cyclohexasilane or a cyclic organic silane.
- Thin film silicon is used for applications such as solar cells and semiconductors, and this thin film silicon has been conventionally produced by a vapor deposition film forming method (CVD method) using monosilane as a raw material.
- CVD method vapor deposition film forming method
- This manufacturing method is a coating film forming method (liquid process) in which a hydrogenated polysilane solution is applied to a substrate and baked, and cyclopentasilane is used as a raw material for preparing the hydrogenated polysilane solution.
- Cyclopentasilane is commercially available and has been reported to be hydrogenated polysilane by UV irradiation (Non-patent Document 1).
- Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
- cyclopentasilane is very expensive because it requires a multi-step synthesis and purification process using an expensive water-free reagent.
- Non-patent Document 1 a method for synthesizing cyclohexasilane.
- a method for synthesizing cyclohexasilane Hengge et al. Have reported that cyclohexasilane can be synthesized using diphenyldichlorosilane as a starting material (Non-patent Document 1).
- Non-Patent Document 1 the amount of reducing agent used is much larger than that of the complex (13 equivalents in Non-Patent Document 1), and the raw material cost increases, and a by-product derived from the reducing agent. Many products are generated, and a great deal of cost is required for the detoxification treatment of the by-products after the reaction. Furthermore, it cannot be said that the yield of cyclohexasilane is high in the method described in Non-Patent Document 1.
- the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to suppress by-production of silane gas and organic monosilane in the reduction process, and also to perform uniform reaction or dispersibility in a solution state. It is an object to provide a neutral complex of a cyclic silane that can be an intermediate from which a cyclic hydrogenated silane or a cyclic organic silane can be obtained by a reaction in a high suspension. Also provided are a method for producing a cyclic silane neutral complex, a method for producing a cyclic hydrogenated silane or cyclic organic silane using a cyclic silane neutral complex, and cyclic hydrogenation even if the amount of the reducing agent is reduced. Another object of the present invention is to reduce raw material costs in production costs and costs for removing by-products after the reaction without impairing the yield of silane.
- the present inventors have carried out cyclization of a halosilane compound in the presence of a special coordination compound, so that in a cyclic silane excellent in solubility in a solvent. Succeeded in producing a sex complex.
- this cyclization reaction the subsequent reduction step, alkylation or arylation step can be carried out by a uniform reaction in a solution state or a reaction in a highly dispersible suspension.
- This cyclic silane neutral complex does not generate silane gas when subjected to reduction, or can be converted to cyclic hydrogenated silane while keeping the amount of silane gas low, and is used for alkylation or arylation. In the same manner, it can be converted to cyclic organosilane while suppressing the by-product of organic monosilane.
- the cyclic silane neutral complex of the present invention is represented by the general formula [Y] l [Si m Z 2m-a H a ].
- Y in the above general formula is preferably at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic compound containing PR 3 and N having an unshared electron pair in the ring. More preferably, the neutral complex comprises [Y] l [Si 6 Cl 12 ] (l is 1 or 2). It is a preferred embodiment of the present invention that the cyclic silane neutral complex is used as an intermediate for the synthesis of cyclic hydrogenated silane or cyclic organosilane.
- the present invention provides a method for producing a neutral silane complex comprising a step of cyclizing a halosilane compound in the presence of at least one coordination compound selected from the group consisting of the following (3) and (4): Is also included.
- the cyclization reaction is preferably carried out in the presence of a tertiary amine (excluding tertiary polyamine), and the cyclic silane neutral complex is a dodeca-coordination compound in which the coordination compound is coordinated to dodecachlorocyclohexasilane. It is also preferred to include a chlorocyclohexasilane neutral complex.
- a tertiary amine excluding tertiary polyamine
- the cyclic silane neutral complex is a dodeca-coordination compound in which the coordination compound is coordinated to dodecachlorocyclohexasilane. It is also preferred to include a chlorocyclohexasilane neutral complex.
- the present invention also includes a method for producing a cyclic hydrogenated silane including a step of reducing the cyclic silane neutral complex obtained by the above production method.
- this reduction step it is preferable to use as the reducing agent one or more selected from the group consisting of an aluminum-based reducing agent and a boron-based reducing agent.
- the embodiment in which the equivalent of hydride in the reducing agent to 0.9 to 2.0 equivalents per silicon-halogen bond in the cyclic silane neutral complex is from -198 ° C to -10 ° C.
- Embodiments in which the reduction step is performed are all preferred embodiments of the present invention.
- a cyclic organosilane comprising a step of alkylating or arylating the cyclic silane neutral complex obtained by the above production method with at least one selected from the group consisting of a Grignard reagent and an organolithium reagent.
- a manufacturing method is also included.
- the cyclic silane neutral complex of the present invention is excellent in solubility or affinity in a solvent, a cyclization reaction for obtaining a cyclic silane neutral complex, or reduction or alkylation of the obtained cyclic silane neutral complex When subjected to crystallization or arylation, the reaction can be performed in a uniform solution system or a highly dispersible suspension. For this reason, the manufacturing method of the cyclic silane neutral complex of this invention is industrially useful. Furthermore, since silane gas or organic monosilane is not generated or can be suppressed even if it is generated, countermeasures for silane gas and organic monosilane conventionally used in the production of cyclic hydrogenated silane and cyclic organic silane are possible.
- Combustion equipment and adsorption equipment for the purpose of countermeasures can be omitted, and it is sufficient to dilute the generated gas with an inert gas or to take measures with a simple device such as a scrubber. Therefore, it has become possible to efficiently produce cyclic hydrogenated silane and cyclic organosilane with a simple apparatus. Moreover, since the amount of the reducing agent when reducing the cyclic silane neutral complex could be reduced, the raw material costs and the by-product detoxification costs could be significantly reduced. Furthermore, by producing the cyclic hydrogenated silane at a low temperature, decomposition and polymerization of the intermediate product and the target product can be suppressed, so that the yield can be improved.
- FIG. 2 is a mass analysis result of a cyclic silane neutral complex obtained in Example 1.
- FIG. 3 is a result of a cation measurement mode in mass spectrometry of a cyclic silane neutral complex obtained in Example 1.
- FIG. 3 shows 31 P-NMR measurement results of the cyclic silane neutral complex obtained in Example 1.
- FIG. 3 is a 29 Si-NMR measurement result of a cyclic silane neutral complex obtained in Example 1.
- the cyclic silane neutral complex of the present invention has two patterns.
- This cyclic silane neutral complex is a complex containing a ring in which 3 to 8 (preferably 5 or 6, especially 6) silicon atoms of a halosilane compound as a raw material are connected. Therefore, m is 3 to 8, preferably m is 5 or 6, and particularly preferably m is 6.
- all of Si may not be halogenated, and H may be bonded to a part or all of Si. If the number of H is a, the number of Z is represented by 2m ⁇ a. The number of H is theoretically from 0 to 2m-1, and preferably from 0 to m. That is, when a is m or more, it can be a compound in which H is bonded to all Si.
- Examples of the raw material halosilane compound include trihalogenated silanes such as trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and trifluorosilane; dihalogenated silanes such as dichlorosilane, dibromosilane, diiodosilane, and difluorosilane; tetrachlorosilane, tetra Tetrahalogenated silanes such as bromosilane, tetraiodosilane, tetrafluorosilane, and the like can be used. Therefore, Z is the same or different and represents any one of Cl, Br, I, and F halogen atoms. Among these, trihalogenated silane is preferable, and trichlorosilane is particularly preferable.
- the cyclic silane neutral complex of the present invention is obtained by cyclization of a halosilane compound in the presence of a specific coordination compound, as will be described later.
- the product containing this cyclic silane neutral complex is an intermediate that is converted to a cyclic hydrogenated silane by reduction, and an intermediate that is converted to a cyclic organic silane by a Grignard reagent or an organolithium reagent.
- Represents a substituted alkyl group or an aryl group, and when X 1 is S, S ⁇ O or O, n 2, and R 1 is the same or different and represents the same group as described above, provided that X 1 R 1 the number of amino groups in n is 0 or 1.) and (2) a substituted or unsubstituted heterocycle containing N, O, S or P having an unshared electron pair in the ring At least one heterocyclic compound selected from the group consisting of compounds (provided that the number of tertiary amino groups of the heterocyclic compound is 0 or 1), and at least one selected from the group consisting of It is a coordination compound. Y is coordinated with 1 (el) on the cyclic silane, and 1 is 1 or 2.
- R 1 n of (1), X 1 to form a neutral complex coordinated with cyclic silane.
- X 1 is trivalent and n indicating the number of R 1 is 3.
- R 1 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
- R 1 is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
- R 1 is an alkyl group
- examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group, and include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclohexyl group.
- An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a xyl group is preferred.
- R 1 is an aryl group
- an aryl group having about 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
- R 1 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
- R 1 is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
- examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group, and an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable.
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
- R 1 is an aryl group, an aryl group having about 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have when X 1 is P, P ⁇ O or N include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, and a sulfonyl group.
- Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, and a sulfonyl group.
- the amino group is dimethylamino group and a diethylamino group, an amino group within X 1 R 1 3, is 1 or less.
- the intent is to exclude tertiary polyamines. This is because the tertiary polyamine inhibits the formation of a cyclic silane neutral complex.
- the three R 1 may be the same or different.
- R 1 has the same meaning as described above, and is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R 1 is more preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
- X 1 R 1 n in (1) include triphenylphosphine (PPh 3 ), triphenylphosphine oxide (Ph 3 P ⁇ O), tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ).
- heterocyclic compound of the general formula (2) it is necessary to have an unshared electron pair in the ring, and this unshared electron pair coordinates to the cyclic silane to form a neutral silane complex.
- examples of such a heterocyclic compound include one or more substituted or unsubstituted heterocyclic compounds containing N, O, S, or P having an unshared electron pair in the ring.
- the substituent that the heterocyclic compound may have is the same as the substituent that may be present when R 1 is an alkyl group or an aryl group.
- heterocyclic compound examples include pyridines, oxazoles, thiazoles, thiophenes, and furans, and specific examples include pyridine, tetrahydrothiophene, and tetrahydrofuran.
- the method for producing a cyclic silane neutral complex of the present invention includes a step of cyclizing a halosilane compound in the presence of a coordination compound. What is obtained is a cyclic halogenated silane neutral complex (cyclic silane neutral complex) of pattern 2, which has more types than pattern 1. Similar to the cyclic silane neutral complex of pattern 1, the product containing the cyclic silane neutral complex of pattern 2 can be said to be an intermediate that can be converted to a cyclic hydrogenated silane by reduction, and can be cyclic by Grignard reagent or organolithium reagent. An intermediate that can be converted to organosilane.
- any of the compounds exemplified as the raw material of the cyclic silane neutral complex of pattern 1 can be used.
- the coordination compound that can be used in the production method of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the following (3) and (4).
- X 2 R 2 q in (3) includes X 2 is CN, q is 1, and R 2 is substituted or unsubstituted. Compounds that are substituted alkyl or aryl groups are included. The number of amino groups in X 2 R 2 q is 0 or 1. R 2 has the same meaning as R 1 .
- X 2 R 2 q in (3) include triphenylphosphine (PPh 3 ), triphenylphosphine oxide (Ph 3 P ⁇ O), tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ).
- Ph 3 triphenylphosphine
- Ph 3 P ⁇ O triphenylphosphine oxide
- P (MeOPh) 3 tris (4-methoxyphenyl) phosphine
- a compound in which X is P or P O; a compound in which X is S ⁇ O such as dimethyl sulfoxide; a compound in which X is CN such as p-tolunitrile (also referred to as p-methylbenzonitrile).
- heterocyclic compound defined in (4) above is the same as the heterocyclic compound described in (2) above.
- the cyclization reaction of the halosilane compound is preferably carried out by adding a tertiary amine (excluding tertiary polyamine).
- the hydrochloric acid produced can be neutralized.
- a scheme example using trichlorosilane as a halosilane compound, triphenylphosphine (PPh 3 ) as a coordination compound, and N, N-diisopropylethylamine (DIPEA) as a tertiary amine is shown below.
- a complex containing 6-membered dodecachlorocyclohexasilane (a neutral complex in which triphenylphosphine is coordinated to dodecachlorocyclohexasilane ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ])) is synthesized. This is a cyclic silane neutral complex of pattern 1, and of course a cyclic silane neutral complex of pattern 2.
- Examples of the tertiary amine used in the cyclization reaction include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triisobutylamine, triisopentylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine (DIPEA), dimethylbutylamine.
- Preferred examples include dimethyl-2-ethylhexylamine, diisopropyl-2-ethylhexylamine, and methyldioctylamine.
- the tertiary amine may be used alone or in combination of two or more.
- Tertiary amines include those that coordinate to cyclic silanes, such as diethylmethylamine and triethylamine, which are relatively bulky and highly symmetrical amines that coordinate relatively efficiently. I think that. However, since only the tertiary amine represented by (1) X 1 R 1 n tends to lower the yield of the cyclic silane neutral complex, any one of the above (1) to (4) It is preferable to use together the above coordination compound (compound other than the tertiary amine represented by (1) X 1 R 1 n above).
- the amount of coordination compound, halosilane compound, and tertiary amine used in the cyclization reaction may be appropriately determined. For example, when synthesizing dodecachlorocyclohexasilane as in the above scheme, 6 mol of trichlorosilane is added. On the other hand, 2 mol of the coordination compound is used. The coordination compound may be used in a range up to about 50 moles as long as it is 2 moles or more.
- the tertiary amine is preferably used in an amount of 0.5 to 4 mol, particularly preferably the same mol, per 1 mol of trichlorosilane. The same applies when other halosilane compounds are used.
- the cyclization reaction can be carried out in an organic solvent as necessary.
- the organic solvent is preferably a solvent that does not interfere with the cyclization reaction.
- a halogenated hydrocarbon solvent eg, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc.
- an ether solvent eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl.
- Preferred examples include aprotic polar solvents such as ether, diisopropyl ether, and methyl tertiary butyl ether) and acetonitrile.
- chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane are preferable, and 1,2-dichloroethane is particularly preferable.
- these organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but usually it is preferably adjusted so that the concentration of the halosilane compound is 0.5 to 10 mol / L, more preferably 0.8 to 8 mol / L, even more preferable.
- the concentration is 1 to 5 mol / L.
- the reaction temperature in the cyclization reaction step can be appropriately set according to the reactivity and is, for example, about 0 to 120 ° C., preferably about 15 to 70 ° C.
- the cyclization reaction is recommended to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
- a neutral complex solution of a cyclic silane is formed.
- the solution is concentrated and purified by washing with, for example, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or acetonitrile.
- This cyclic silane neutral complex is a complex containing a ring in which 3 to 8 (preferably 5 or 6, especially 6) silicon atoms of a halosilane compound used as a raw material are connected.
- trichlorosilane is used as a starting material.
- the yield / yield of the cyclic silane neutral complex produced by this cyclization reaction can be calculated using the methylation reaction represented by the following scheme in which the complex reacts quantitatively.
- the cyclic silane neutral complex of the present invention can be obtained as a high-purity solid by purification as described above. However, if desired, it can also be obtained as a neutral silane composition containing impurities.
- the cyclic silane neutral complex composition preferably contains 90% by mass or more of the cyclic silane neutral complex, and more preferably 95% by mass or more. The upper limit is, for example, 99.99% by mass, but may be 100% by mass.
- the impurities include solvents, coordination compound residues, and cyclic silane neutral complex decomposition products.
- the content of the impurity in the cyclic silane neutral complex composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the lower limit is, for example, 0.01% by mass, but 0% by mass. % Is acceptable.
- the method for producing a cyclic hydrogenated silane of the present invention includes a reduction step of reducing the cyclic silane neutral complex of pattern 2 obtained by the production method of the present invention.
- the cyclic silane neutral complex of pattern 1 of the present invention is also useful as an intermediate for synthesizing cyclic hydrogenated silanes and cyclic organic silanes.
- Silane or cyclic organosilane may be produced.
- the neutral complex of the cyclic silane of the present invention is neutral, it has high solubility in a solvent, and the reduction reaction, alkylation or arylation reaction can be performed in a uniform solution state or a highly dispersible suspension. There is a merit.
- silane gas is not produced as a by-product, or even if it is produced as a by-product, the amount can be kept low.
- Combustion facilities and adsorption facilities for the purpose of silane gas countermeasures and organic monosilane countermeasures can be omitted or simplified. Simply dilute the generated gas with an inert gas or use a simple device such as a scrubber. There is also a merit that it will be sufficient.
- an aluminum-type reducing agent which can be used in the said reduction
- aluminum reducing agents include lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ; LAH), diisobutylaluminum hydride (DIBAL), sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (“Red-Al” (registered trademark of Sigma-Aldrich) )
- Red-Al registered trademark of Sigma-Aldrich
- the boron-based reducing agent include metal hydrides such as sodium borohydride and lithium triethylborohydride, and diborane.
- a metal hydride may be used as a reducing agent.
- 1 type may be used for a reducing agent and it may use 2 or more types together.
- Lewis acid catalysts include chlorides such as aluminum chloride, titanium chloride, zinc chloride, tin chloride and iron chloride; bromides such as aluminum bromide, titanium bromide, zinc bromide, tin bromide and iron bromide; Iodides such as aluminum, titanium iodide, zinc iodide, tin iodide and iron iodide; fluorides such as aluminum fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, tin fluoride and iron fluoride; A metal compound is mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the method for producing a cyclic organosilane of the present invention includes a step of alkylating or arylating the cyclic silane neutral complex obtained by the production method of the present invention.
- a cyclic organic silane such as dodecamethylcyclohexasilane is obtained while suppressing the generation of organic monosilane.
- Dodecamethylcyclohexasilane is produced by the same reaction as the above methylation reaction when measuring the yield and yield of the cyclic silane neutral complex.
- the alkylating agent or arylating agent that can be used in the alkylating or arylating step is not particularly limited, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of Grignard reagents and organolithium reagents.
- the Grignard reagent include alkylmagnesium halides such as methylmagnesium bromide and arylmagnesium halides such as phenylmagnesium bromide.
- the organolithium reagent include alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium, and aryllithium compounds such as phenyllithium.
- the alkylating agent or arylating agent may be used alone or in combination of two or more.
- the production method of the cyclic hydrogenated silane of the present invention will be mainly described.
- the “reducing agent” is referred to as “reducing agent” in the following description of the production method of the cyclic hydrogenated silane.
- alkylating agent or arylating agent may be read as appropriate, and “cyclic hydrogenated silane” may be read as “cyclic organic silane” and applied as appropriate.
- a method for obtaining a cyclic hydrogenated silane (for example, cyclohexasilane) by reducing a cyclic silane neutral complex (for example, [PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]) is, for example, when LiAlH 4 is used as a reducing agent. Is represented by the following scheme.
- the amount of the reducing agent used in the reduction step may be appropriately set.
- the equivalent of hydride in the reducing agent with respect to one silicon-halogen bond of the cyclic silane neutral complex is preferably at least 0.9 equivalent or more. . More preferably 0.9 to 50 equivalents, still more preferably 0.9 to 30 equivalents, particularly preferably 0.9 to 15 equivalents, and most preferably 0.9 to 2 equivalents. If the amount of the reducing agent used is too large, the post-treatment takes time and the productivity tends to decrease. On the other hand, if it is too small, the yield tends to decrease.
- the reaction in the reduction step can be performed in the presence of an organic solvent, if necessary.
- organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, and methyl tertiary butyl ether; These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the organic solvent solution obtained when producing the cyclic silane neutral complex may be used as it is as the organic solvent solution in the reduction step, or the organic solvent is distilled from the organic solvent solution containing the cyclic silane neutral complex.
- the reduction step may be performed by adding a new organic solvent.
- the organic solvent used for the reaction in the reduction step is preferably purified by distillation or dehydration before the reaction in order to remove water and dissolved oxygen contained therein.
- the amount of the organic solvent used for the reduction reaction is preferably adjusted so that the concentration of the cyclic silane neutral complex is 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.02 to 0.7 mol / L, More preferably, it is 0.03 to 0.5 mol / L.
- concentration of the cyclic silane neutral complex is higher than 1 mol / L, that is, when the amount of the organic solvent used is too small, the heat generated by the reduction reaction is not sufficiently removed and the reaction product is difficult to dissolve. There is a risk of problems such as a decrease in speed.
- the concentration of the cyclic silane neutral complex is lower than 0.01 mol / L, that is, when the amount of the organic solvent used is too large, the solvent to be distilled off when the organic solvent and the target product are separated after the reduction reaction. Productivity tends to decrease due to the increased amount.
- Reduction can be carried out by bringing a cyclic silane neutral complex into contact with a reducing agent.
- the contact is preferably performed in the presence of a solvent.
- the reducing agent is added as it is to the solution or dispersion of the cyclic silane neutral complex; Add a solution or dispersion in which a reducing agent is dissolved or dispersed in a solvent to a solution or dispersion of the complex, or (3) add a cyclic silane neutral complex and a reducing agent to the solvent simultaneously or sequentially.
- Adopt it it.
- the embodiment (2) is particularly preferable.
- the cyclic silane neutral complex and the reducing agent When the cyclic silane neutral complex and the reducing agent are brought into contact, at least one of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion and the reducing agent solution or dispersion is dropped into the reaction system for reduction. It is preferable to do.
- the heat generated by the reduction reaction can be controlled by the dropping speed, etc. An effect that leads to an improvement in productivity can be obtained.
- the aspect of A) is preferable.
- the concentration of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion is preferably 0.01 mol / L or more. Preferably it is 0.02 mol / L or more, More preferably, it is 0.04 mol / L or more, Most preferably, it is 0.05 mol / L or more. If the concentration of the neutral complex is too low, the amount of solvent that must be distilled off when isolating the target product increases, so that productivity tends to decrease. On the other hand, the concentration of the cyclic silane neutral complex solution or dispersion is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.8 mol / L or less, and still more preferably 0.5 mol / L or less.
- the lower limit of the dropping temperature (specifically, the temperature of the dropping solution or dispersion) is preferably ⁇ 198 ° C., more preferably ⁇ 160 ° C., and further preferably ⁇ 100 ° C.
- the upper limit of the temperature at the time of dropping is preferably + 150 ° C., more preferably + 80 ° C., further preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably ⁇ 60 ° C.
- the temperature of the reaction vessel (reaction solution) reaction temperature
- reaction temperature may be appropriately set according to the type of cyclic silane neutral complex or reducing agent, and the lower limit is usually preferably ⁇ 198 ° C., and ⁇ 160 ° C. ° C is more preferable, and -100 ° C is more preferable.
- the upper limit of the temperature of the reaction vessel (reaction solution) is preferably + 150 ° C., more preferably + 80 ° C., still more preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably ⁇ 60 ° C.
- the reaction time may be appropriately determined according to the progress of the reaction, but is usually 10 minutes to 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 2 hours to 24 hours.
- the reduction reaction is usually preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Since the generation of silane gas is suppressed in the reaction in this reduction process, combustion equipment and adsorption equipment for the purpose of silane gas countermeasures are not required or can be simplified in this process. Furthermore, it is possible to dilute the generated gas with an inert gas or to use simple equipment such as a scrubber to efficiently produce cyclic hydrogenated silane with a simple apparatus.
- an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
- the cyclic hydrogenated silane produced by the reduction reaction can be obtained by, for example, solid-liquid separation of solids (impurities such as by-product salts) from the reaction solution obtained after reduction, and then distilling off the solvent under reduced pressure. Can be separated.
- the solid-liquid separation method is preferably employed in terms of simple filtration, but is not limited thereto, and for example, a known solid-liquid separation method such as centrifugation or decantation may be appropriately employed. it can.
- Example 1 After replacing the inside of a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a stirring device with nitrogen gas, 5.81 g (0.022 mol) of triphenylphosphine as a coordination compound and diisopropyl as a tertiary amine 17.2 g (0.133 mol) of ethylamine (DIPEA) and 100 mL of 1,2-dichloroethane were added as a solvent.
- DIPEA ethylamine
- a cyclization reaction was performed according to the following scheme, and a neutral complex of dodecachlorocyclohexasilane coordinated with triphenylphosphine was generated.
- Fig. 1 shows the results of mass spectrometry (MS) of the purified product performed by the EI ionization method.
- MS mass spectrometry
- FIG. 1 shows the results of mass spectrometry (MS) of the purified product performed by the EI ionization method.
- FIG. 1 only one peak appeared at 0.55 minutes.
- the results of measuring this peak in the cation measurement mode are shown in FIG.
- the peak at 262.09 m / z was a triphenylphosphine peak, and no diisopropylethylamine, diisopropylethylamine hydrochloride, or quaternary phosphonium salt peak was observed.
- Mass spectrometry was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (PolarisQ; manufactured by Thermoext).
- the results of 31 P-NMR measurement are shown in FIG. Since the obtained peak was that of a triphenylphosphine ligand and there was no other peak, it was confirmed that there was no phosphorus compound other than triphenylphosphine.
- the 31 P-NMR was measured in deuterated dimethylformamide (DMF-d7) at 600 MHz using NMR manufactured by Varian.
- Example 1 the compound obtained in Example 1 is a neutral complex in which triphenylphosphine is coordinated to dodecachlorocyclohexasilane ([PPh 3 ] 2 [Si 6 Cl 12 ]) and [PPh 3 ] 2 [Si 6 HCl 11 ].
- silane gas and the like is suppressed during reduction because silane atoms are not included other than the silane atoms forming the ring structure due to the structure of dodecachlorocyclohexasilane.
- Example 2 In a 100 mL two-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 2.44 g of the white solid obtained in Example 1 (reaction product containing dodecachlorocyclohexasilane, 2.18 mmol) was added and dried under reduced pressure. Next, the inside of the flask was replaced with argon gas, and 30 mL of cyclopentyl methyl ether (CPME) was added as a solvent.
- CPME cyclopentyl methyl ether
- the reaction solution was filtered under a nitrogen atmosphere to remove the generated salt.
- the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid crude cyclohexasilane in a yield of 62%.
- the reduction reaction is considered to have progressed according to the following scheme.
- the purified cyclohexasilane obtained by distillation purification of the crude cyclohexasilane was 99% by area of cyclohexasilane by gas chromatography analysis.
- This purified cyclohexasilane had a purity of 99% as judged from 1 H-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ) and 29 Si-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ).
- Example 3 Using the purified product of the cyclic silane neutral complex obtained in Example 1, the reduction step was performed. First, 204 mg of LiAlH 4 and 10 g of cyclopentyl methyl ether (CPME) were placed in a flask under a nitrogen atmosphere, and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a LiAlH 4 slurry. Under an argon atmosphere, 2.0 g of the purified product obtained in Example 1 and 70 g of CPME were placed in another 100 mL flask and stirred at ⁇ 60 ° C. Therein, it was added dropwise over 10 minutes a slurry of LiAlH 4 from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at ⁇ 60 ° C. for 6 hours.
- CPME cyclopentyl methyl ether
- the reaction solution is filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 ⁇ m under a nitrogen atmosphere, and the solvent is distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid of crude cyclohexasilane. (Yield 80%).
- Purified cyclohexane obtained by distillation purification of this crude cyclohexasilane was 99 area% of cyclohexasilane by gas chromatography analysis. This purified cyclohexasilane had a purity of 99% as judged from 1 H-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ) and 29 Si-NMR (400 MHz; C 6 D 6 ).
- Example 4 A cyclic silane neutral complex was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the coordination compound was changed as follows. The yield was 20% for triphenylphosphine oxide (Ph 3 P ⁇ O), 42% for tris (4-methoxyphenyl) phosphine (P (MeOPh) 3 ), and 15% for p-tolunitrile. The yield was 8% for diisopropylethylamine and 20% for pyridine.
- Example 5 A 500 mL separable flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was charged with 32.9 g of the white solid obtained in Example 1 (dodecachlorocyclohexasilane-containing reaction product, 29.8 mmol) and dried under reduced pressure. Next, after the inside of the flask was replaced with argon gas, 235 mL of diethyl ether was added as a solvent.
- Example 6 In a 100 mL two-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 2.0 g of the white solid obtained in Example 1 (reaction product containing dodecachlorocyclohexasilane, 1.8 mmol) was added and dried under reduced pressure. Next, after the inside of the flask was replaced with argon gas, 94 mL of cyclopentyl methyl ether (CPME) was added as a solvent.
- CPME cyclopentyl methyl ether
- the reaction solution was filtered using a glass filter having a pore size of 20 to 30 ⁇ m under a nitrogen atmosphere, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid of crude cyclohexasilane. (Yield 65%).
- the cyclic silane neutral complex of the present invention is useful as an intermediate for synthesizing a cyclic hydrogenated silane such as cyclohexasilane or a cyclic organosilane such as dodecamethylcyclohexasilane. Since the cyclic silane neutral complex has excellent solubility, the cyclization reaction to synthesize the cyclic halosilane neutral complex and the synthesis reaction of the cyclic hydrogenated silane or cyclic organic silane can be carried out in a uniform solution or highly dispersible suspension. It can be performed in a liquid state. And cyclic hydrogenated silane is useful as a silicon raw material used for a solar cell, a semiconductor, etc., for example. In the semiconductor field, it can be used for the production of a SiGe compound or a SiGe film by mixing or reacting with a Ge compound.
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Abstract
一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表されることを特徴とする環状シラン中性錯体。 （上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1
n（Ｘ1 がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1 は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1 がＳ，Ｓ＝Ｏ，Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1 は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1
n 中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～ｍである。）
Description
本発明は環状シラン中性錯体そのものと、環状シラン中性錯体の製造方法と、環状シラン中性錯体から、シランガスや有機モノシランの副生を伴わないか、あるいは副生してもその量が僅かとなる条件で、シクロヘキサシラン等の環状水素化シランもしくは環状有機シランを効率よく製造することのできる環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法とに関する。
太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、該ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。
そこで本発明者らは、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランに着目した。シクロヘキサシランの合成方法としては、Ｈｅｎｇｇｅらが、ジフェニルジクロロシランを出発原料として、シクロヘキサシランが合成できることを報告している（非特許文献１）。
Edwin Hengge and Dieter Kovar, "Preparation of Cyclohexasilane", Angew. Chem. Int. Ed. Engl.16(1977) No.6, p.403
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、還元剤の使用量が錯体に比して非常に多く（非特許文献１では１３当量）、原料コストが増大する上に、還元剤由来の副生成物が多く発生し、反応後の副生成物の無害化処理にも多大なコストがかかる。さらに、非特許文献１に記載の方法では、シクロヘキサシランの収率が高いとは言えない。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、還元工程でシランガスや有機モノシランの副生を抑えつつ、そしてまた、溶液状態での均一な反応または分散性の高い懸濁液での反応により環状水素化シランもしくは環状有機シランを得ることができる中間体となり得る環状シラン中性錯体を提供することにある。また、環状シラン中性錯体の製造方法と、環状シラン中性錯体を用いた環状水素化シランもしくは環状有機シランの製造方法とを提供することと、還元剤の量を少なくしても環状水素化シランの収量を損なうことなく、製造コストに占める原料費や、反応後の副生成物を除去するためのコストを低減することをも課題としている。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な配位化合物の存在下でハロシラン化合物の環化を行うことで、溶媒への溶解性に優れた環状シラン中性錯体を製造することに成功した。その結果、この環化反応や、続く還元工程やアルキル化もしくはアリール化工程を、溶液状態での均一な反応または分散性の高い懸濁液での反応で行うことが可能となった。この環状シラン中性錯体は、還元に供した際に、シランガスを発生しないか、またはシランガスが発生してもその量を低く抑えつつ、環状水素化シランに変換でき、アルキル化もしくはアリール化に供した際にも同様に、有機モノシランの副生を抑えつつ環状有機シランに変換できる。
本発明の環状シラン中性錯体は、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表されることを特徴とする。
（上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～ｍである。）
（上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～ｍである。）
上記一般式中のＹが、ＰＲ3および環中に非共有電子対を有するＮを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記環状シラン中性錯体が［Ｙ］ｌ［Ｓｉ6Ｃｌ12］（ｌは１または２である）を含むことがより好ましい。上記環状シラン中性錯体は、環状水素化シランまたは環状有機シランの合成のための中間体として用いられるものであることが、本発明の好ましい実施態様である。
本発明には、下記（３）および（４）からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物の存在下、ハロシラン化合物の環化反応を行う工程を含む環状シラン中性錯体の製造方法も含まれる。
（３）Ｘ2Ｒ2 ｑ（Ｘ2がＰまたはＰ＝Ｏのときはｑ＝３であり、Ｒ2は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｑ＝２であり、Ｒ2は同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＣＮのときはｑ＝１であり、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ2Ｒ2 ｑ中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（４）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）。
（３）Ｘ2Ｒ2 ｑ（Ｘ2がＰまたはＰ＝Ｏのときはｑ＝３であり、Ｒ2は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｑ＝２であり、Ｒ2は同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＣＮのときはｑ＝１であり、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ2Ｒ2 ｑ中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（４）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）。
上記環化反応は、第３級アミン（第３級ポリアミンを除く）の存在下で行うことが好ましく、上記環状シラン中性錯体は、ドデカクロロシクロヘキサシランに前記配位化合物が配位したドデカクロロシクロヘキサシラン中性錯体を含むことも好ましい。
本発明には、上記製造方法で得られた環状シラン中性錯体を還元する工程を含む環状水素化シランの製造方法も含まれる。この還元工程においては、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を還元剤として用いることが好ましい。また、上記還元工程においては、環状シラン中性錯体中のケイ素－ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を０．９～２．０当量とする実施態様、－１９８℃～－１０℃で還元工程を行う実施態様、いずれも本発明の好ましい実施態様である。なお、本発明には、上記製造方法で得られた環状シラン中性錯体を、グリニャール試薬、有機リチウム試薬からなる群より選ばれる１種以上でアルキル化もしくはアリール化する工程を含む環状有機シランの製造方法も含まれる。
本発明の環状シラン中性錯体は、溶媒への溶解性または親和性に優れているため、環状シラン中性錯体を得るための環化反応や、得られた環状シラン中性錯体を還元やアルキル化もしくはアリール化に供した際に、均一な溶液系または分散性の高い懸濁液での反応が可能となる。このため、本発明の環状シラン中性錯体の製造方法は、工業的に有用である。さらに、シランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑制することが可能となるため、従来、環状水素化シランや環状有機シランの製造で行われていたシランガス対策や有機モノシラン対策を目的とした燃焼設備や吸着設備が省略可能となり、発生するガスを不活性ガスで希釈するかスクラバー等の簡便な装置で対策するだけで充分である。このため、簡便な装置で効率よく環状水素化シランや環状有機シランを製造することができるようになった。また、環状シラン中性錯体を還元する際の還元剤の量を低減することができたので、原料コストや副生成物の無害化処理コストを大幅に低下させることができた。さらに、環状水素化シランを低温で製造することで、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収率の向上も図ることができた。
本発明の環状シラン中性錯体には、２パターンある。
［パターン１の環状シラン中性錯体］
パターン１の環状シラン中性錯体は、下記一般式で表される。
［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］
（上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～２ｍ－１、好ましくは０～ｍである。）
［パターン１の環状シラン中性錯体］
パターン１の環状シラン中性錯体は、下記一般式で表される。
［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］
（上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～２ｍ－１、好ましくは０～ｍである。）
この環状シラン中性錯体は、原料とするハロシラン化合物のケイ素原子が３～８個（好ましくは５個または６個、特に６個）連なった環を含む錯体である。よって、ｍは３～８であり、好ましくはｍは５または６であり、特に好ましくはｍは６である。この環状シラン中性錯体は、Ｓｉが全てハロゲン化されていなくてもよく、一部または全部のＳｉにＨが結合していてもよい。このＨの数をａとすれば、Ｚの数は２ｍ－ａで表される。また、Ｈの数は、理論上、０から２ｍ－１までであり、好ましくは０からｍまでである。すなわち、ａがｍ以上のときは、全部のＳｉにＨが結合している化合物となりうる。
原料のハロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；等を用いることができる。よって、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表すこととなる。これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。
本発明の環状シラン中性錯体は、後述するように、ハロシラン化合物が特定の配位化合物の存在下で環化したものである。この環状シラン中性錯体を含む生成物は、還元により環状水素化シランに変換される中間体であり、またグリニャール試薬や有機リチウム試薬により環状有機シランに変換される中間体である。
次に、上記パターン１の環状シラン中性錯体における配位子Ｙについて説明する。
パターン１の環状シラン中性錯体におけるＹは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物である。Ｙは、環状シランにｌ（エル）個配位しており、ｌは１または２である。
パターン１の環状シラン中性錯体におけるＹは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物である。Ｙは、環状シランにｌ（エル）個配位しており、ｌは１または２である。
（１）のＸ1Ｒ1
nでは、Ｘ1が環状シランに配位して中性錯体を形成する。Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏである場合、Ｘ1は３価であり、Ｒ1の数を示すｎは３である。Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は置換または無置換のアリール基がより好ましい。Ｒ1がアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～１６のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Ｒ1がアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
Ｘ1がＮである場合、Ｘ1は３価であり、Ｒ1の数を示すｎは３である。Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Ｒ1がアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１６のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１～３のアルキル基がより好ましいものとして挙げられる。また、Ｒ1がアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏである場合やＮである場合の、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基はＸ1Ｒ1
3中、１つ以下である。第３級ポリアミンを除く趣旨である。第３級ポリアミンは、環状シラン中性錯体の生成を阻害するからである。なお、３個のＲ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘ1は２価であり、Ｒ1の数を示すｎは２である。Ｒ1は、上記と同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒ1は、置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。
（１）のＸ1Ｒ1
nの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）、トリフェニルアミン等のＸがＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物等が挙げられる。
上記一般式の（２）の複素環化合物においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状シランに配位して環状シラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒ1がアルキル基またはアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、オキサゾール類、チアゾール類、チオフェン類、フラン類等が挙げられ、具体例としては、ピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの配位化合物のうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目もかねることができる。（製造方法は後述する。）
次に環状シラン中性錯体の製造方法について説明する。
本発明の環状シラン中性錯体の製造方法（以下「中性錯体の製造方法」と称する）は、ハロシラン化合物を配位化合物の存在下で環化反応する工程を含む。得られるのは、パターン１よりも種類の多いパターン２の環状ハロゲン化シラン中性錯体（環状シラン中性錯体）である。このパターン２の環状シラン中性錯体を含む生成物は、パターン１の環状シラン中性錯体と同様、還元により環状水素化シランに変換されうる中間体といえ、またグリニャール試薬や有機リチウム試薬により環状有機シランに変換されうる中間体といえる。
本発明の環状シラン中性錯体の製造方法（以下「中性錯体の製造方法」と称する）は、ハロシラン化合物を配位化合物の存在下で環化反応する工程を含む。得られるのは、パターン１よりも種類の多いパターン２の環状ハロゲン化シラン中性錯体（環状シラン中性錯体）である。このパターン２の環状シラン中性錯体を含む生成物は、パターン１の環状シラン中性錯体と同様、還元により環状水素化シランに変換されうる中間体といえ、またグリニャール試薬や有機リチウム試薬により環状有機シランに変換されうる中間体といえる。
原料のハロシラン化合物としては、パターン１の環状シラン中性錯体の原料として例示した化合物がいずれも用い得る。
本発明の製造方法（パターン２の環状シラン中性錯体の製造方法）で用い得る配位化合物は、下記（３）および（４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
（３）Ｘ2Ｒ2 ｑ（Ｘ2がＰまたはＰ＝Ｏのときはｑ＝３であり、Ｒ2は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｑ＝２であり、Ｒ2は同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＣＮのときはｑ＝１であり、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ2Ｒ2 ｑ中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（４）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）。
（３）Ｘ2Ｒ2 ｑ（Ｘ2がＰまたはＰ＝Ｏのときはｑ＝３であり、Ｒ2は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｑ＝２であり、Ｒ2は同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＣＮのときはｑ＝１であり、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ2Ｒ2 ｑ中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（４）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有する第３級アミノ基の数は０または１である。）。
すなわち、前記した（１）Ｘ1Ｒ1
nとして例示した化合物に加えて、（３）のＸ2Ｒ2
ｑには、Ｘ2がＣＮで、ｑが１であり、Ｒ2が置換または無置換のアルキル基またはアリール基である化合物が含まれる。なお、Ｘ2Ｒ2
ｑ中のアミノ基の数は０または１である。また、Ｒ2はＲ1と同じ意味である。
（３）のＸ2Ｒ2
ｑの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ－トルニトリル（ｐ－メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。
そして、上記（４）で定義される複素環化合物は、前記（２）で説明した複素環化合物と同じである。
これらの配位化合物のうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目もかねることができる。
ハロシラン化合物の環化反応には、第３級アミン（第３級ポリアミンを除く）を添加して行うことが好ましい。生成する塩酸を中和することができる。ハロシラン化合物としてトリクロロシランを、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を配位化合物として、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を第３級アミンとして用いたスキーム例を下記に示す。６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））が合成される。これは、パターン１の環状シラン中性錯体であり、パターン２の環状シラン中性錯体ということももちろんできる。
上記環化反応において用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。第３級アミンは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状シランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は比較的効率的に配位すると考えられる。しかし、上記（１）Ｘ１Ｒ１
ｎで表される第３級アミンだけでは、環状シラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、前記した（１）～（４）のいずれかの配位化合物（上記（１）Ｘ１Ｒ１
ｎで表される第３級アミン以外の化合物）を併用することが好ましい。
環化反応に用いる配位化合物、ハロシラン化合物、第３級アミンの使用量は、適宜決定すればよく、例えば、上記スキームのようにドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、トリクロロシラン６モルに対し、配位化合物を２モル用いる。配位化合物は、２モル以上であればよく５０モル程度までの範囲で使用することができる。第３級アミンは、トリクロロシラン１モルに対して、０．５～４モル用いることが好ましく、同モルとすることが特に好ましい。他のハロシラン化合物を用いる場合も同様である。
環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２－ジクロロエタンが好ましい。なおこれら有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシラン化合物の濃度が０．５～１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８～８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましい濃度は１～５ｍｏｌ／Ｌである。
環化反応工程における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０～１２０℃程度、好ましくは１５～７０℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。
環化反応が終われば、環状シラン中性錯体溶液が生成しているので、これを濃縮し、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンやアセトニトリル等で洗浄することで、精製するとよい。この環状シラン中性錯体は、原料とするハロシラン化合物のケイ素原子が３～８個（好ましくは５個または６個、特に６個）連なった環を含む錯体であり、例えばトリクロロシランを出発原料とすると、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））となる。この環状シラン中性錯体は環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。
この環化反応で生じた環状シラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出することができる。
パターン１の環状シラン中性錯体を製造する場合は、パターン２の環状シラン中性錯体を製造する方法において、配位化合物として用い得る化合物が（１）Ｘ1Ｒ1
nとして例示した化合物である（パターン１）か、（３）Ｘ2Ｒ2
ｑとして例示した化合物である（パターン２）かの違いだけである。
本発明の環状シラン中性錯体は、上記の通り、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状シラン中性錯体組成物として得ることも可能である。環状シラン中性錯体組成物は、環状シラン中性錯体を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限は例えば９９．９９質量％であるが、１００質量％でもよい。上記不純物としては、溶剤や配位化合物の残渣、環状シラン中性錯体の分解物等である。環状シラン中性錯体組成物における上記不純物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、下限は例えば０．０１質量％であるが、０質量％でもよい。
次に本発明の環状水素化シランまたは環状有機シランの製造方法について説明する。
本発明の環状水素化シランの製造方法は、本発明の製造方法で得られたパターン２の環状シラン中性錯体を還元する還元工程を含む。しかし、本発明のパターン１の環状シラン中性錯体も、環状水素化シランや環状有機シランを合成するための中間体として有用であり、パターン１の環状シラン中性錯体を用いて、環状水素化シランや環状有機シランを製造しても構わない。この還元工程において環状シラン中性錯体を還元すると、シランガスの副生を抑制しつつ環状水素化シランを得ることができる。
本発明の環状水素化シランの製造方法は、本発明の製造方法で得られたパターン２の環状シラン中性錯体を還元する還元工程を含む。しかし、本発明のパターン１の環状シラン中性錯体も、環状水素化シランや環状有機シランを合成するための中間体として有用であり、パターン１の環状シラン中性錯体を用いて、環状水素化シランや環状有機シランを製造しても構わない。この還元工程において環状シラン中性錯体を還元すると、シランガスの副生を抑制しつつ環状水素化シランを得ることができる。
本発明の環状シラン中性錯体は、中性であるために溶媒に対する溶解性が高く、還元反応、アルキル化もしくはアリール化反応を均一な溶液状態または分散性の高い懸濁液で行うことができるというメリットがある。また、これらの反応中に、シランガスを副生しないか、副生したとしてもその量を低く抑制することが可能となるため、従来、環状水素化シランや環状有機シランの製造で行われていたシランガス対策や有機モノシラン対策を目的とした燃焼設備や吸着設備が省略可能となり、または簡素化が可能になり、発生するガスを不活性ガスで希釈するかスクラバー等の簡便な装置で対策するだけで充分となるというメリットもある。
前記還元工程において用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（「Ｒｅｄ－Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標））等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられる。例えばシクロヘキサシランのような水素化シラン化合物を得ようとする場合には、還元剤として金属水素化物を用いればよい。なお還元剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の環状有機シランの製造方法は、本発明の製造方法で得られた環状シラン中性錯体をアルキル化またはアリール化する工程を含む。このようなケイ素上への有機基導入工程において、例えば環状シラン中性錯体をアルキル化またはアリール化すると、有機モノシランの発生を抑制しつつ、ドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シランを得ることができる。ドデカメチルシクロヘキサシランは、環状シラン中性錯体の収量・収率を測定するときの上記メチル化反応と同じ反応により生成する。
アルキル化またはアリール化する工程において用いることのできるアルキル化剤もしくはアリール化剤としては、特に制限されないが、グリニャール試薬、有機リチウム試薬からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。グリニャール試薬としては、臭化メチルマグネシウムといったハロゲン化アルキルマグネシウムや臭化フェニルマグネシウムといったハロゲン化アリールマグネシウム等が挙げられる。有機リチウム試薬としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物やフェニルリチウム等のアリールリチウム化合物が挙げられる。なおアルキル化剤もしくはアリール化剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
以下、本発明の環状水素化シランの製造方法について主に説明するが、本発明の環状有機シランの製造方法においては、下記の環状水素化シランの製造方法の説明中、「還元剤」を「アルキル化剤もしくはアリール化剤」と読み替え、「環状水素化シラン」を「環状有機シラン」と読み替えて、適宜適用すればよい。
環状シラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元して環状水素化シラン（例えば、シクロヘキサシラン）を得る方法は、例えば還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。
還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば環状シラン中性錯体のケイ素－ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。より好ましくは０．９～５０当量、さらに好ましくは０．９～３０当量、特に好ましくは０．９～１５当量であり、最も好ましくは０．９～２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。
還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、環状シラン中性錯体を製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状シラン中性錯体を含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に使用する有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状シラン中性錯体の濃度が０．０１～１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２～０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３～０．５ｍｏｌ／Ｌである。環状シラン中性錯体の濃度が１ｍｏｌ／Ｌより高い場合、すなわち有機溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じた熱が充分に除熱されず、また反応物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、環状シラン中性錯体の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより低い場合、すなわち有機溶媒の使用量が多すぎると、還元反応後に有機溶媒と目的生成物とを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。
還元は、環状シラン中性錯体と還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状シラン中性錯体と還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状シラン中性錯体と還元剤とを接触させるには、例えば、（１）環状シラン中性錯体の溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（２）環状シラン中性錯体の溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、（３）溶媒中に環状シラン中性錯体と還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記（２）の態様である。
また環状シラン中性錯体と還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状シラン中性錯体の溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状シラン中性錯体および還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサ等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。
環状シラン中性錯体と還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。すなわち、Ａ）反応器内に環状シラン中性錯体の溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状シラン中性錯体の溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に、環状シラン中性錯体の溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でもＡ）の態様が好ましい。
環状シラン中性錯体と還元剤の一方または両方を前記Ａ）～Ｃ）の態様で滴下する場合、環状シラン中性錯体の溶液または分散液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。中性錯体の濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状シラン中性錯体の溶液または分散液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、－１９８℃とすることが好ましく、－１６０℃がより好ましく、－１００℃がさらに好ましい。また、滴下時の温度の上限は、＋１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは＋８０℃、さらに好ましくは－１０℃、特に好ましくは－６０℃である。なお、反応容器（反応溶液）の温度（反応温度）は、環状シラン中性錯体や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を－１９８℃とすることが好ましく、－１６０℃がより好ましく、－１００℃がさらに好ましい。反応容器（反応溶液）の温度の上限は、＋１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは＋８０℃、さらに好ましくは－１０℃、特に好ましくは－６０℃である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。この還元工程における反応ではシランガスの発生は抑制されているので、かかる工程においてシランガス対策を目的とした燃焼設備や吸着設備が不要になるか、または簡素化が可能となる。さらに、発生するガスを不活性ガスで希釈するかスクラバー等の簡単な設備で対策でき、簡便な装置で効率よく環状水素化シランを生成させることができる。
前記還元反応で生成した環状水素化シランは、例えば、還元後に得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧留去させるなどして、単離できる。固液分離の手法としては、ろ過が簡便である点で好ましく採用されるが、これに限定されるものではなく、例えば遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、実施例における全ての反応は、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下において実施した。また実施例における反応で用いた溶媒は、水および酸素を取り除いてから使用した。
（実施例１）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、配位化合物としてトリフェニルホスフィン５．８１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、第３級アミンとしてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１７．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、溶媒として１，２－ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、続いて６０℃で８時間加熱攪拌することにより反応を行い、均一な反応溶液を得た。得られた反応液を濃縮・洗浄して、中性のトリフェニルホスフィンが配位したドデカクロロシクロヘキサシラン（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を含有する反応生成物を白色固体として得た。収率は３６％であった。環化反応で得られた錯体は、溶媒に対して高い溶解度を示すことが明らかとなった。
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、配位化合物としてトリフェニルホスフィン５．８１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、第３級アミンとしてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１７．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、溶媒として１，２－ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、続いて６０℃で８時間加熱攪拌することにより反応を行い、均一な反応溶液を得た。得られた反応液を濃縮・洗浄して、中性のトリフェニルホスフィンが配位したドデカクロロシクロヘキサシラン（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を含有する反応生成物を白色固体として得た。収率は３６％であった。環化反応で得られた錯体は、溶媒に対して高い溶解度を示すことが明らかとなった。
下記スキームで環化反応が行われ、トリフェニルホスフィンが配位した、ドデカクロロシクロヘキサシラン中性錯体が生成した。
精製品の質量分析（ＭＳ）をＥＩイオン化法で行った結果を図１に示す。図１には０．５５分のところに１つのピークしか現れなかった。このピークをカチオン測定モードで測定した結果を図２に示す。２６２．０９ｍ／ｚのピークがトリフェニルホスフィンのピークであり、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩、４級ホスホニウム塩のピークは観察されなかった。なお、質量分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＰｏｌａｒｉｓＱ；サーモエクスト社製）を用いて行った。
31Ｐ－ＮＭＲの測定結果を図３に示す。得られたピークはトリフェニルホスフィン配位子のものであり、他にピークがないことから、トリフェニルホスフィン以外のリン化合物が存在しないことが確認できた。なお、31Ｐ－ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＮＭＲを用い、６００ＭＨｚで、重ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ－ｄ７）中で測定した。
29Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果を図４に示す。－２２．７３３ｐｐｍのシグナルが、Ｓｉ6Ｃｌ12のシグナルであり、残りの４本のシグナルの存在によって、Ｓｉ6ＨＣｌ11も混在していることが確認できた。Ｓｉ6ＨＣｌ11も次工程の還元工程でＳｉ6Ｈ12となるので、特に分離は必要ない。
29Ｓｉ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＦ－ｄ７）の測定結果；
Ｓｉ6Ｃｌ12：－２２．７３ｐｐｍ
Ｓｉ6ＨＣｌ11：δ－１８．８９，－２２．９４，－２４．０５，－３８．５６ｐｐｍ
29Ｓｉ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＦ－ｄ７）の測定結果；
Ｓｉ6Ｃｌ12：－２２．７３ｐｐｍ
Ｓｉ6ＨＣｌ11：δ－１８．８９，－２２．９４，－２４．０５，－３８．５６ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＦ－ｄ７）でも測定を行った。測定結果；δ７．５６，７．４６ｐｐｍ。
これらの結果を総合すると、実施例１で得られた化合物は、ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）と［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6ＨＣｌ11］を含む混合物であった。
ドデカクロロシクロヘキサシランの構造上、環構造を形成するシラン原子以外にシラン原子が含まれないため、還元の際にシランガス等の発生が抑制されることが明らかとなった。
（実施例２）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．４４ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２．１８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３０ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－２０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで－２０℃で５時間攪拌することにより反応させた。
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．４４ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２．１８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３０ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－２０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを徐々に滴下し、次いで－２０℃で５時間攪拌することにより反応させた。
反応後、反応液を窒素雰囲気下で濾過し、生成した塩を取り除いた。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、無色透明液体の粗シクロヘキサシランを収率６２％で得た。下記スキームで還元反応が進行したと考えられる。この粗シクロヘキサシランを蒸留精製して得られた精製シクロヘキサシランは、ガスクロマトグラフィー分析から、シクロヘキサシランが９９面積％であった。また、この精製シクロヘキサシランは、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）から判断して、純度９９％であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ－１０６．９ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ－１０６．９ｐｐｍ
（実施例３）
実施例１で得られた環状シラン中性錯体の精製品を用いて、還元工程を行った。まず、窒素雰囲気下でフラスコに、ＬｉＡｌＨ4を２０４ｍｇとシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｇを入れ、室温で１時間撹拌してＬｉＡｌＨ4のスラリーを調製した。アルゴン雰囲気下、別の１００ｍＬのフラスコに、実施例１で得られた精製品２．０ｇとＣＰＭＥ７０ｇを入れ、－６０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4のスラリーを滴下ロートから１０分かけて滴下した。滴下終了後、－６０℃で６時間撹拌を行った。
実施例１で得られた環状シラン中性錯体の精製品を用いて、還元工程を行った。まず、窒素雰囲気下でフラスコに、ＬｉＡｌＨ4を２０４ｍｇとシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｇを入れ、室温で１時間撹拌してＬｉＡｌＨ4のスラリーを調製した。アルゴン雰囲気下、別の１００ｍＬのフラスコに、実施例１で得られた精製品２．０ｇとＣＰＭＥ７０ｇを入れ、－６０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4のスラリーを滴下ロートから１０分かけて滴下した。滴下終了後、－６０℃で６時間撹拌を行った。
反応後、反応液を、窒素雰囲気下で細孔径２０～３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、粗シクロヘキサシランの無色透明液体を得た（収率８０％）。この粗シクロヘキサシランを蒸留精製して得られた精製シクロヘキサンは、ガスクロマトグラフィー分析からシクロヘキサシランが９９面積％であった。また、この精製シクロヘキサシランは、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）から判断して、純度９９％であった。本反応では、錯体中のＳｉ－Ｃｌ（１．８ｍｍｏｌ×１２＝２１．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（５．４ｍｍｏｌ×４＝２１．６ｍｍｏｌ）は１．０当量であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ－１０６．９ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ３．３５ｐｐｍ、29Ｓｉ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）δ－１０６．９ｐｐｍ
（実施例４）
配位化合物を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、環状シラン中性錯体の合成を行った。トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）では収率が２０％、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）では収率が４２％、ｐ－トルニトリルでは収率が１５％、ジイソプロピルエチルアミンでは収率が８％、ピリジンでは収率が２０％であった。
配位化合物を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、環状シラン中性錯体の合成を行った。トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）では収率が２０％、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）では収率が４２％、ｐ－トルニトリルでは収率が１５％、ジイソプロピルエチルアミンでは収率が８％、ピリジンでは収率が２０％であった。
（実施例５）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１で得られた白色固体３２．９ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２９．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてジエチルエーテル２３５ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）９０ｍＬを徐々に滴下し、次いで－６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。反応中に副生したモノシランガスを、ドレーゲルセイフティー社製のシランガスセンサーイグザム７０００でモニタリングした。反応中のモノシランの総排出量は、０．０９ｍｍｏｌであった。反応後、反応液を窒素雰囲気下で加圧濾過し、生成した塩を取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、粗シクロヘキサシランの収率は７０％であった。本反応では、錯体中のＳｉ－Ｃｌ（２９．８ｍｍｏｌ×１２＝３５７．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（９０ｍｍｏｌ×４＝３６０ｍｍｏｌ）は１．０当量であった。
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１で得られた白色固体３２．９ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、２９．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてジエチルエーテル２３５ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）９０ｍＬを徐々に滴下し、次いで－６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。反応中に副生したモノシランガスを、ドレーゲルセイフティー社製のシランガスセンサーイグザム７０００でモニタリングした。反応中のモノシランの総排出量は、０．０９ｍｍｏｌであった。反応後、反応液を窒素雰囲気下で加圧濾過し、生成した塩を取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、粗シクロヘキサシランの収率は７０％であった。本反応では、錯体中のＳｉ－Ｃｌ（２９．８ｍｍｏｌ×１２＝３５７．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（９０ｍｍｏｌ×４＝３６０ｍｍｏｌ）は１．０当量であった。
（実施例６）
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．０ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、１．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）９４ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１１ｍＬを徐々に滴下し、次いで－６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた１００ｍＬ二口フラスコに、実施例１で得られた白色固体２．０ｇ（ドデカクロロシクロヘキサシラン含有反応生成物、１．８ｍｍｏｌ）を入れ減圧乾燥させた。次いでフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）９４ｍＬを加えた。続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、－６０℃条件下において滴下ロートから、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１１ｍＬを徐々に滴下し、次いで－６０℃で３時間攪拌することにより反応させた。
反応後、反応液を窒素雰囲気下で細孔径２０～３０μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去して、粗シクロヘキサシランの無色透明液体を得た（収率６５％）。本反応では、錯体中のＳｉ－Ｃｌ（１．８ｍｍｏｌ×１２＝２１．６ｍｍｏｌ）に対するヒドリド（１１ｍｍｏｌ×４＝４４ｍｍｏｌ）は２．０当量であった。
本発明の環状シラン中性錯体は、シクロヘキサシランのような環状水素化シラン、もしくはドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シランを合成するための中間体として有用である。環状シラン中性錯体は、溶解性に優れるため、環状ハロシラン中性錯体を合成するための環化反応や、環状水素化シランもしくは環状有機シランの合成反応を、均一溶液または分散性の高い懸濁液の状態で行うことができる。そして、環状水素化シランは、例えば太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合もしくは反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。
Claims (12)
- 一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表されることを特徴とする環状シラン中性錯体。
（上記式中、Ｙは、（１）Ｘ1Ｒ1 n（Ｘ1がＰ、Ｐ＝Ｏ、Ｎのときはｎ＝３であり、Ｒ1は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒ1は同一又は異なって前記と同じ基を意味する。但し、Ｘ1Ｒ1 n中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および（２）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）、からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物であり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３～８、ａは０～ｍである。） - 上記一般式中のＹが、ＰＲ3および環中に非共有電子対を有するＮを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の環状シラン中性錯体。
- 上記環状シラン中性錯体が［Ｙ］ｌ［Ｓｉ6Ｃｌ12］（ｌは１または２である）を含む請求項１または２に記載の環状シラン中性錯体。
- 環状水素化シランまたは環状有機シランの合成のための中間体として用いられるものである請求項１～３のいずれかに記載の環状シラン中性錯体。
- 下記（３）および（４）からなる群より選択される少なくとも１種の配位化合物の存在下、ハロシラン化合物の環化反応を行う工程を含むことを特徴とする環状シラン中性錯体の製造方法。
（３）Ｘ2Ｒ2 ｑ（Ｘ2がＰまたはＰ＝Ｏのときはｑ＝３であり、Ｒ2は同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｑ＝２であり、Ｒ2は同一又は異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ2がＣＮのときはｑ＝１であり、Ｒ2は置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ2Ｒ2 ｑ中のアミノ基の数は０または１である。）として表される化合物、および
（４）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物（但し、複素環化合物が有するアミノ基の数は０または１である。）。 - 上記環化反応を、第３級アミン（第３級ポリアミンを除く）の存在下で行う請求項５に記載の環状シラン中性錯体の製造方法。
- 上記環状シラン中性錯体は、ドデカクロロシクロヘキサシランに前記配位化合物が配位したドデカクロロシクロヘキサシラン中性錯体を含む請求項５または６に記載の環状シラン中性錯体の製造方法。
- 請求項５～７のいずれかに記載の製造方法で得られた環状シラン中性錯体を還元する工程を含むことを特徴とする環状水素化シランの製造方法。
- 上記還元工程においては、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を還元剤として用いる請求項８に記載の環状水素化シランの製造方法。
- 上記還元工程においては、環状シラン中性錯体中のケイ素－ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を０．９～２．０当量とする請求項８または９に記載の環状水素化シランの製造方法。
- －１９８℃～－１０℃で還元工程を行う請求項８～１０のいずれかに記載の環状水素化シランの製造方法。
- 請求項５～７のいずれかに記載の製造方法で得られた環状シラン中性錯体を、グリニャール試薬、有機リチウム試薬からなる群より選ばれる１種以上でアルキル化もしくはアリール化する工程を含むことを特徴とする環状有機シランの製造方法。
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