JP6954615B2

JP6954615B2 - ヒドロシランの製造方法

Info

Publication number: JP6954615B2
Application number: JP2017231365A
Authority: JP
Inventors: 圭哉青柳; 悠大森; 松本　和弘; 和弘松本; 中島　裕美子; 裕美子中島; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP2019099490A

Description

本発明はヒドロシランの製造方法に関し、より詳しくは水素化ホウ素塩を用いたヒドロシランの製造方法に関する。

ヒドロシランはアルケンやアルキンのヒドロシリル化や芳香族化合物との脱水素縮合反応などによって、そのヒドリドを様々な有機基へと変換することができる。そのため、ヒドロシランは有機ケイ素化学工業における有用な合成中間原料となっている。
ヒドロシランの合成法の１つにアルコキシシランのヒドリド還元反応が知られており、通常は水素化アルミニウムリチウムや水素化アルミニウムジイソブチルなどのアルミニウムヒドリド還元剤が用いられている（非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらのアルミニウムヒドリド還元剤はその高い反応性に由来して、一般に官能基許容性が低く、湿気等で分解しやすい。また、反応後に生じるアルミニウム塩残渣の処理が煩雑となることがある。
これに対して、より反応性が温和なボランを還元剤に用いたアルコキシシランの還元反応も開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、ボランは比較的高価であり、アルミニウムヒドリド還元剤と同様に空気中の酸素や水分に対して不安定であるという問題が残されていた。
以上を鑑みると、安価で空気中でも比較的安定であり、後処理の容易な水素化ホウ素ナトリウムが本反応の還元剤（ヒドリド源）として適しているものと考えられるが、これを用いた例は知られていない。
一方で、水素化ホウ素ナトリウムからボランを合成する方法が知られている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照）。例えば、ハロゲン化アルキルおよびその類縁体は水素化ホウ素ナトリウムによって還元される際にボランを生じることが知られている（非特許文献６参照）。その上、テトラブチルアンモニウムボロヒドリドとハロアルカンの反応により系中で発生させたボランを用いたニトリルやカルボニル化合物、オレフィンのヒドロホウ素化も報告されている（非特許文献７）。また、塩化インジウムは水素化ホウ素ナトリウムと反応してジクロロインジウムヒドリドとともにボランを生じる（非特許文献８参照）。

特願２０１６−２４６３８９号

Ｈ．Ｗｅｓｔｅｒｍａｒｋ．Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ，１９５４，８９，１８３０．Ｌ．Ｈ．Ｓｉｎｎｅｒ，Ｊ．ＭｕＬｉｃｋ，Ｃ．Ｍ．Ｇｏｌｉｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７２，９４，６６９．Ｈ．Ｉ．Ｓｃｈｅｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｒ．Ｈｏｅｋｓｔｒａ，Ｌ．Ｒ．Ｒａｐｐ，，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５，１９９Ｈ．Ｇ．Ｗｅｓｓ，Ｉ．Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，８１，６１６７Ｇ．Ｆ．Ｆｒｅｅｇｕａｒｄ，Ｌ．Ｈ．Ｌｏｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，１９６５，４７１Ｒ．Ｏ．Ｈｕｃｈｉｎｓ，Ｄ．Ｋａｎｄａｓａｍｙ，Ｆ．ＤｕｘＩＩＩ，Ｃ．Ａ．Ｍａｒｙａｎｏｆｆ，Ｄ．Ｒｏｔｓｔｅｎ，Ｂ．Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ，Ｗ．Ｂｕｒｇｏｙｎｅ，Ｆ．Ｃｉｓｔｏｎｅ，Ｊ．Ｄａｌｅｓｓａｎｄｒｏ，Ｊ．Ｐｕｇｌｉｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，４３，２２５９Ａ．Ｂｒａｎｄｓｔｒｏｍ，Ｕ．Ｊｕｎｇｇｒｅｎ，Ｂ．Ｌａｍｍ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９７２，３１，３１７３Ａ．Ｂａｂａ，Ｉ．Ｓｈｉｂａｔａ，ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｃｏｒｄ，２００５，５，３２３

本発明は、ヒドロシランを効率良く製造することができるヒドロシランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水素化ホウ素塩とハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素及び／又は金属塩とを反応させ、さらにその反応生成物をリン酸トリアミドの存在下でアルコキシシランと反応させることにより、ヒドロシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。

＜１＞水素化ホウ素塩とハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素及び／又
は金属塩とを反応させる第一工程、及びリン酸トリアミドの存在下、前記第一工程の反応生成物を下記式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシランと反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する第二工程を含むことを特徴とするヒドロシランの製造方法。

（式（ａ）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞前記第一工程が、アルカリ金属ヨウ化物、ハロゲン化アンモニウム、及びクラウ
ンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われる、＜１＞に記載のヒドロシランの製造方法。
＜３＞前記ハロゲン原子を有する炭化水素の使用量が、前記水素化ホウ素塩に対して物
質量換算で、０．３〜３．０当量である、＜１＞又は＜２＞に記載のヒドロシランの製造方法。
＜４＞前記金属塩の使用量が、前記水素化ホウ素塩に対して物質量換算で、０．３〜３
．０当量である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のヒドロシランの製造方法。
＜５＞前記炭化水素が、塩化ベンジル又は臭化エチルであり、前記第一工程が、前記ア
ルカリ金属ヨウ化物の存在下で行われる、＜２＞〜＜４＞の何れかに記載のヒドロシランの製造方法。
＜６＞前記第一工程と前記第二工程が、１つの反応器内で進行する、＜１＞〜＜５＞の
何れかに記載のヒドロシランの製造方法。

本発明によれば、ヒドロシランを効率良く製造することができる。

本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜ヒドロシランの製造方法＞
本発明の一態様であるヒドロシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「水素化ホウ素塩とハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素及び／又は金属塩とを反応させる第一工程（以下、「第一工程」と略す場合がある。）」、及び「リン酸トリアミドの存在下、前記第一工程の反応生成物を下記式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシランと反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する第二工程（以下、「第二工程」と略す場合がある。）」を含むことを特徴とする。

（式（ａ）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、水素化ホウ素塩とハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素及び／又は金属塩とを反応させ、さらにその反応生成物をリン酸トリアミドの存在下でアルコキシシランと反応させることにより、ヒドロシランを効率良く製造することができることを見出したのである。かかる反応の反応機構は十分に明らかとなっていないが、「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」や「金属塩」が犠牲試薬として働き、第一工程において「水素化ホウ素塩」からトリヒドロボラン（ＢＨ_３）が生成するものと考えられる。そして、第二工程において「リン酸トリアミド」がルイス塩基触媒として働き、アルコキシシランとトリヒドロボランが反応してヒドロシランが生成するものと考えられる。
なお、式（ａ）及び（ｂ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。従って、「式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシラン」は、−ＯＲを２以上有するものであってもよく、また「第二工程」は、２以上の−ＯＲを全て置換する反応であっても、−ＯＲの一部を置換する反応であってもよいものとする（下記式参照）。

以下、「第一工程」、「第二工程」について詳細に説明する。

（第一工程）
第一工程は、水素化ホウ素塩と炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル及び／又は金属塩とを反応させる工程であるが、「水素化ホウ素塩」、「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」、「金属塩」の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、「水素化ホウ素塩」、「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」、「金属塩」、「第一工程」の条件等について詳細に説明する。

水素化ホウ素塩は、水素化ホウ素イオン（ＢＨ_４ ⁻）と対イオンからなる塩を意味し、対イオンの具体的種類は特に限定されないが、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等の第１族元素イオン（アルカリ金属イオン）；マグネシウム（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等の第２族元素イオン（アルカリ土類金属イオン）；テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）等の四級アンモニウムイオン等が挙げられる。
即ち、水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素は、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）を少なくとも１つ有する炭化水素を意味し、炭化水素は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の何れであってもよいものとする。
炭化水素の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、芳香族炭化水素の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
炭化水素のハロゲン原子の数は、通常８以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素としては、１，２−ジクロロエタン、塩化ベンジル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、臭化エチル、１−臭化プロピル、１，２−ジブロモエタン、ヨウ化メチル等が挙げられる。

第一工程における「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」の使用量は、「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．３当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下である。なお、「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」を溶媒として使用してもよい。

金属塩は、金属イオンと対イオンからなる塩を意味し、金属イオンと対イオンの具体的種類は特に限定されないが（但し、アルカリ金属ヨウ化物を除く。）、金属イオンとしては、チタンイオン（Ｔｉ^４＋）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）等の第４族元素イオン；鉄イオン（Ｆｅ^３＋）等の第８族元素イオン；コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）等の第９族元素イオン；ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）等の第１０族元素イオン；アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、ガリウムイオン（Ｇａ^３＋）、インジウムイオン（Ｉｎ^３＋）等の第１３族元素イオン；ケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）、スズイオン（Ｓｎ^２＋）、鉛イオン（Ｐｄ^４＋）等の第１４族元素イオン；アンチモンイオン（Ｓｂ^３＋）、ビスマスイオン（Ｂｉ^３＋）等の第１５族元素イオン等が挙げられる。
対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハロゲン化物イオン；トリフラートイオン（ＯＴｆ⁻）等が挙げられる。
金属塩としては、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化ア
ルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、塩化鉛（ＰｄＣｌ_２）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）等が挙げられる。

第一工程における「金属塩」の使用量は、「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．３当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。

第一工程は、アルカリ金属ヨウ化物、ハロゲン化アンモニウム、及びクラウンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。
「アルカリ金属ヨウ化物」は、第一工程においてハロゲン原子を有する炭化水素の活性化剤として、「ハロゲン化アンモニウム」及び「クラウンエーテル」は、相間移動触媒として作用して、ヒドロシランをより効率良く生成するものと考えられる。
アルカリ金属ヨウ化物は、アルカリ金属イオンとヨウ素化物イオンからなる塩を意味し、アルカリ金属イオンの具体的種類は特に限定されないが、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）が挙げられる。アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ素化リチウム、ヨウ素化ナトリウム、ヨウ素化カリウム等が挙げられる。
ハロゲン化アンモニウムは、アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩を意味し、アンモニウムイオンの炭素原子数は０〜６０である。ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム等が挙げられる。
クラウンエーテルは、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎで表される環状のエーテルを意味し、環を構成する原子数は通常１２以上、好ましくは１５以上であり、通常２１以下、好ましくは１８以下である。酸素原子数は通常４以上、好ましくは５以上であり、通常６以下、好ましくは７以下である。クラウンエーテルとしては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。

第一工程における「アルカリ金属ヨウ化物」の使用量は、「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．００５当量以上、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、通常４．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。
第一工程における「ハロゲン化アンモニウム」の使用量は、「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．００５当量以上、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、通常４．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。
第一工程における「クラウンエーテル」の使用量は、「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．００５当量以上、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、通常４．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。

第一工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物である、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランやジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」を使用する場合、これを溶媒量使用してもよい。

第一工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
第一工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは２４時間以上、特に好ましくは４８時間以上である。
第一工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、ヒドロシランがより収率良く生成し易くなる。

（第二工程）
第二工程は、リン酸トリアミドの存在下、第一工程の反応生成物を下記式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシランと反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する工程であるが、「リン酸トリアミド」、「式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシラン」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、「リン酸トリアミド」、「式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシラン」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「第二工程」の条件等について詳細に説明する。

（式（ａ）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

リン酸トリアミドは、下記式（Ｐ）で表される化合物を意味する。

（式（Ｐ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ’の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ｐ）中のＲ’は、「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）
、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
リン酸トリアミドとしては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、トリス（Ｎ，Ｎ−テトラメチレン）リン酸トリアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド等が挙げられる。

第二工程における「リン酸トリアミド」の使用量は、第一工程における「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．００５当量以上、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５．０当量以下、より好ましくは１．０当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。

式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるアルコキシシランが挙げられる。以下、「式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるアルコキシシラン」について詳細に説明する。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ^１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ^１としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ｎ−オクチル基（−Ｃ_８Ｈ_１７，−Ｏｃｔ）等が挙げられる。

式（Ａ−５）中のＲ^２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義であり、「ｎ価の炭化水素基」はｎ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ^２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ^２としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−プロピレン基（−^ｎＣ_３Ｈ_６−）、ｉ−プロピレン基（−^ｉＣ_３Ｈ_６−）、ｎ−ブチレン基（−^ｎＣ_４Ｈ_８−）、ｎ−ペンチレン基（−^ｎＣ_５Ｈ_１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−^ｎＣ_６Ｈ_１２−）、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）等が挙げられる。

式（Ａ−５）中のＲ^３は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^３のアルコキシ基や炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^３のアルコキシ基や炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、メトキシ基（−ＯＣＨ_３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ^ｎＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−Ｏ^ｉＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ^ｎＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−Ｏ^ｔＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_５，−ＯＰｈ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−
^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。

式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。

第二工程における「式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシラン」の使用量は、第一工程における「水素化ホウ素塩」に対して物質量換算で、通常０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、ヒドロシランが収率良く生成し易くなる。

第二工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物である、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランやジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

第二工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
第二工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは２４時間以上、特に好ましくは４８時間以上である。
第二工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、ヒドロシランがより収率良く生成し易くなる。

第二工程によって生成する式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒは、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるアルコキシシランの場合と同様である。

本発明の製造方法は、第一工程及び第二工程を含むものであるが、第一工程と第二工程がそれぞれ独立して反応が進行するものに限られず、例えば「水素化ホウ素塩」と「ハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素」及び／又は「金属塩」と「リン酸トリアミド」と「式（ａ）で表される構造を有するアルコキシシラン」とが１つの反応器内に
存在することによって、第一工程及び第二工程が１つの反応器内で進行するものであってもよい。このような態様であると、ワンポットでヒドロシランをより効率良く製造することができる。
なお、「アルカリ金属ヨウ化物」、「ハロゲン化アンモニウム」、及び「クラウンエーテル」からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われる場合は、これらも１つの反応系に投入されることとなる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１〜８＞

水素化ホウ素ナトリウム（８．４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）と下記表１に記載の相間移動触媒あるいは活性化剤の存在下、Ｍｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＯＭｅ（４０．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（１．７μＬ，０．０１０ｍｏｌ）、塩化ベンジル（２５μＬ，０．２２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて撹拌した。２４時間後、内部標準としてメシチレン（７μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて^１ＨＮＭＲを測定するこ
とにより、下記表１の収率のＭｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＨの生成を確認した。

＜実施例９〜１３＞

水素化ホウ素ナトリウムとヨウ化ナトリウム（１．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）の存在下、アルコキシシラン（０．２０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（１．７μＬ，０．０１０ｍｏｌ）、塩化ベンジルを加えて室温にて撹拌した。２４時間後、内部標準としてメシチレン（７μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて^１ＨＮＭＲを測定するこ
とにより、下記表２の収率のＭｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＨの生成を確認した。

＜実施例１４〜２０＞

水素化ホウ素ナトリウム（３．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とテトラオクチルアンモニウムブロミド（５．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）の存在下、Ｍｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＯＭｅ（５０μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（１．７μＬ，０．０１０ｍｏｌ）、ハロアルカンを加えて室温にて撹拌した。２４時間後、内部標準としてメシチレン（７μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて^１ＨＮＭＲを測定することにより、下
記表３の収率のＭｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＨの生成を確認した。

＜実施例２１〜２８＞
水素化ホウ素ナトリウム（８．４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）と下記表４に記載の金属塩化物ＭＣｌ_ｎ（０．０２ｍｍｏｌ）の存在下、Ｍｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＯＭｅ（５０μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（３５μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．５ｍＬ）を室温にて加え、７０℃にて加熱撹拌した。２４時間後、内部標準としてメシチレン（７μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて^１ＨＮＭＲを測定するこ
とにより、下記表４の収率のＭｅ_２ ^ｎＯｃｔＳｉＨの生成を確認した。

本発明の製造方法によって製造されたヒドロシランは、有機無機ハイブリット素材や機能性有機分子等の製造に利用することができる。

Claims

水素化ホウ素塩とハロゲン原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素及び／又は金属塩とを反応させる第一工程、及びリン酸トリアミドの存在下、前記第一工程の反応生成物を下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるアルコキシシランと反応させて下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）の何れかで表されるヒドロシランを生成する第二工程を含み、
前記第一工程が、アルカリ金属ヨウ化物、ハロゲン化アンモニウム、及びクラウンエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われる、ヒドロシランの製造方法。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）中、Ｒ ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
前記炭化水素の使用量が、前記水素化ホウ素塩に対して物質量換算で、０．３〜３．０当量である、請求項１に記載のヒドロシランの製造方法。
前記金属塩の使用量が、前記水素化ホウ素塩に対して物質量換算で、０．３〜３．０当量である、請求項１又は２に記載のヒドロシランの製造方法。
前記炭化水素が、塩化ベンジル又は臭化エチルであり、前記第一工程が、前記アルカリ金属ヨウ化物の存在下で行われる、請求項１〜３の何れか１項に記載のヒドロシランの製造方法。
前記第一工程と前記第二工程が、１つの反応器内で進行する、請求項１〜４の何れか1項に記載のヒドロシランの製造方法。