JPS6224436B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はオルガノシランの製造方法、特には
種々の置換基を有する二官能性のオルガノシラン
の製造方法に関するものである。 オルガノシランの製造についてはすでに各種の
方法が知られているが、本発明は特殊なグリニヤ
ール試薬を使用して医薬その他のフアインケミカ
ル用として有用な二官能性シランの製造方法を提
供しようとするものであり、これは一般式R1X
（ここにR1は炭素数１〜20の非置換または置換の
脂肪族または芳香族炭化水素基あるいは複素環式
の１価の有機基、Ｘはハロゲン原子）で示される
有機ハロゲン化合物と、一般式
（R2O）2CH3SiCH2MgCl（ここにR2は炭素数１〜
４のアルキル基）で示されるアルコキシシリルメ
チルグリニヤール試薬とをCu、NiまたはPdの化
合物を触媒として使用して反応させ、一般式 （R2O）2CH3SiCH2R1で示されるオルガノシラ
ンとすることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは特殊シランの
製造方法について研究し、これについては本発明
者らが新規に合成したアルコキシシリルメチルグ
リニヤール試薬を使用すれば各種の特殊シランを
容易に合成することができることを見出し、さら
に検討を進めた結果、このグリニヤール試薬と有
機ハロゲン化合物とをカツプリング反応させれば
次式 R1X＋（R2O）2CH3SiCH2MgCl →（R2O）2CH3SiCH2R1＋MgCl2 によつて二官能性オルガノシランを容易に、かつ
高収率で得ることができることを確認して本発明
を完成させた。 本発明方法で始発剤とされる有機ハロゲン化合
物は一般式R1Xで示されるものであり、このR1基
は炭素数１〜20の非置換または置換の脂肪族また
は芳香族炭化水素基あるいは複素環式の１価の有
機基でこれにはメチル基、エチル基、プロピル
基、プチル基、ヘプチル基、オクチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基、フエニルアリル
基、ノネニル基などのアルケニル基などの脂肪族
炭化水素基、フエニル基、トリル基などの芳香族
炭化水素基、またメトキシ基、シアノ基、エステ
ル基などで置換された芳香族基を含有する基、さ
らには窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含
む複素環を有する有機基などが例示され、このＸ
としては塩素、臭素、沃素などが例示される。 また、この有機ハロゲン化合物と反応する、他
の始発剤としてのアルコキシシリルメチルグリニ
ヤール試薬は前記したように一般式
（R2O）2CH3SiCH2MgClで示されるものである
が、このアルコキシ基を構成するR2基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のように炭
素数１〜４のアルキル基でされるものであり、こ
れは本発明者らによつて創製された新規なグリニ
ヤール試薬である。このグリニヤール試薬はアル
コキシシリルメチルシラン（R2O）2CH3SiCH2―
Clと金属マグネシウムとを適宜の溶媒、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハ
イドロフラン（好ましくはテトラハイドロフラ
ン）などの中で反応させることによつて得られ、
このアルコキシ基がエトキシ基であると生成した
グリニヤール試薬が不安定でその収率が20％程度
となり、ブトキシ基の場合は生成したグリニヤー
ル試薬の加水分解性が弱く、有用性が少ないが、
このアルコキシ基をイソプロポキシ基とする収率
も95％と高く、安定なグリニヤール試薬を得るこ
とができる。なお、このグリニヤール試薬は、こ
れを塩化亜鉛と反応させて
（R2O）2CH3SiCH2ZnClで示される有機亜鉛試薬と
してから、前記したR1Xで示される有機ハロゲン
化合物と反応させてもよい。 本発明の方法は上記した有機ハロゲン化合物１
モルに対しこのアルコキシシリルメチルグリニヤ
ール試薬を１〜２モル配合し、これらを反応させ
ることによつて行なわれる。この反応は常温でも
進行するがこれは50℃にまでは加熱してもよく、
これはまた目的とするアルコキシシリルメチル中
に含有させるべき有機基R1の位置、すなわち立
体選択性をあげるというために０℃〜50℃に冷却
してもよい。また、この反応は有機溶媒中で行な
わせることがよく、この有機溶剤としては反応剤
に対して不活性なもの、例えばテトラハイドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
を使用すればよい。 なお、この反応は上記したように常温でも進行
するが、これは触媒の存在下で行なわせることが
必要とされるが、この触媒としては銅、ニツケ
ル、パラジウムの化合物、例えばCuI、NiCl2
（dPPP）、PdCl2（dPPf）〔たゞしdPPPは
（C6H5）2P（CH2）3P（C6H5）2を、dPPfは１，1′―
ビス―ジフエニルホスフインフエロセンを意味す
る〕などが好ましいものとされ、これらはCuIに
ついては反応物に対し１〜10モル％、NiCl2
（dPPP）、PdCl2（dPPf）については0.1〜５モル
％程度で使用すればよい。 これを要するに、本発明は有機ハロゲン化合物
とアルコキシシリルメチルグリニヤール試薬との
反応でオルガノシランを製造する方法であり、こ
れによれば式（R2O）2CH3SiCH2R1で示される二
官能性シランを容易にかつ高収率で得ることがで
き、この二官能性シランがこれに種々の置換基を
導入することによつて容易に各種の特殊シランと
なり得るものであること、またこれを適当な条件
下で加水分解し、これをジメチルシロキサンと共
重合させれば種々の新規なポリシロキサンを提供
し得るものであるということから、医薬、農薬な
どのフアインケミカル分野に有用なシラン、シロ
キサンの合成に有用とされるものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中のMe
はメチル基、Etはエチル基、ｉ―Prはイソプロ
ピル基、Pnはフエニル基を示したものである。 参考例（アルコキシシリルメチルグリニヤール試
薬の合成） 冷却管、等圧滴下ロート、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコにマグネシウム粉末74mgを秤
取し、減圧下で直火で加熱乾燥し、放冷後これに
乾燥したテトラハイドロフラン２mlを加えた。 つぎに滴下ロートに（ｉ―
PrO）2MeSiCH2Cl4.74ｇ（22.5モル）とテトラハ
イドロフラン５mlの混合物を入れ、その1/4量を
室温でマグネシウム粉末に添加し、加熱したとこ
ろ、反応の開始に伴なう自己発熱で激しく還流が
始まつたので、この時点でテトラハイドロフラン
10mlを追加すると共に滴下ロート中の残液を０℃
で滴下し、滴下終了後も２時間撹拌をつづけて反
応を終結させたところ、式（ｉ―
PrO）2MeSiCH2MgClで示されるアルコキシシリ
ルメチルグリニヤール試薬が得られた。 実施例 １ 冷却管、等圧滴下ロール、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコに、ｎ―オクチルブロマイド
1.33ｇ（7.0ミリモル）と触媒としてのCuI141mg
（0.74ミリモル）およびテトラハイドロフラン12
mlを加えたのち、滴下ロートから参考例で得たア
ルコキシシリルメチルグリニヤール試薬9.0ミリ
モルを―60℃滴下し、―60℃〜―50℃で３時間撹
拌したのち２時間かけて０℃まで昇温させた。 つぎにこゝにNH4Cl水溶液を加えて加水分解
し、エーテルを加えてからエーテル抽出を行な
い、水洗後、Na2So4で乾燥し、エーテルを溜去
させたのち、クーゲルロールで蒸溜単離を行な
い、得られた生成物について分析したところ、こ
れは（iPrO）2MeSiCH2（C8H17）で示されるオル
ガノシランであり、この収率は92％であつた。 なお、上記におけるｎ―オクチルブロマイドに
代えて、この有機ハロゲン化合物として
種々の置換基を有する二官能性のオルガノシラン
の製造方法に関するものである。 オルガノシランの製造についてはすでに各種の
方法が知られているが、本発明は特殊なグリニヤ
ール試薬を使用して医薬その他のフアインケミカ
ル用として有用な二官能性シランの製造方法を提
供しようとするものであり、これは一般式R1X
（ここにR1は炭素数１〜20の非置換または置換の
脂肪族または芳香族炭化水素基あるいは複素環式
の１価の有機基、Ｘはハロゲン原子）で示される
有機ハロゲン化合物と、一般式
（R2O）2CH3SiCH2MgCl（ここにR2は炭素数１〜
４のアルキル基）で示されるアルコキシシリルメ
チルグリニヤール試薬とをCu、NiまたはPdの化
合物を触媒として使用して反応させ、一般式 （R2O）2CH3SiCH2R1で示されるオルガノシラ
ンとすることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは特殊シランの
製造方法について研究し、これについては本発明
者らが新規に合成したアルコキシシリルメチルグ
リニヤール試薬を使用すれば各種の特殊シランを
容易に合成することができることを見出し、さら
に検討を進めた結果、このグリニヤール試薬と有
機ハロゲン化合物とをカツプリング反応させれば
次式 R1X＋（R2O）2CH3SiCH2MgCl →（R2O）2CH3SiCH2R1＋MgCl2 によつて二官能性オルガノシランを容易に、かつ
高収率で得ることができることを確認して本発明
を完成させた。 本発明方法で始発剤とされる有機ハロゲン化合
物は一般式R1Xで示されるものであり、このR1基
は炭素数１〜20の非置換または置換の脂肪族また
は芳香族炭化水素基あるいは複素環式の１価の有
機基でこれにはメチル基、エチル基、プロピル
基、プチル基、ヘプチル基、オクチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基、フエニルアリル
基、ノネニル基などのアルケニル基などの脂肪族
炭化水素基、フエニル基、トリル基などの芳香族
炭化水素基、またメトキシ基、シアノ基、エステ
ル基などで置換された芳香族基を含有する基、さ
らには窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含
む複素環を有する有機基などが例示され、このＸ
としては塩素、臭素、沃素などが例示される。 また、この有機ハロゲン化合物と反応する、他
の始発剤としてのアルコキシシリルメチルグリニ
ヤール試薬は前記したように一般式
（R2O）2CH3SiCH2MgClで示されるものである
が、このアルコキシ基を構成するR2基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のように炭
素数１〜４のアルキル基でされるものであり、こ
れは本発明者らによつて創製された新規なグリニ
ヤール試薬である。このグリニヤール試薬はアル
コキシシリルメチルシラン（R2O）2CH3SiCH2―
Clと金属マグネシウムとを適宜の溶媒、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハ
イドロフラン（好ましくはテトラハイドロフラ
ン）などの中で反応させることによつて得られ、
このアルコキシ基がエトキシ基であると生成した
グリニヤール試薬が不安定でその収率が20％程度
となり、ブトキシ基の場合は生成したグリニヤー
ル試薬の加水分解性が弱く、有用性が少ないが、
このアルコキシ基をイソプロポキシ基とする収率
も95％と高く、安定なグリニヤール試薬を得るこ
とができる。なお、このグリニヤール試薬は、こ
れを塩化亜鉛と反応させて
（R2O）2CH3SiCH2ZnClで示される有機亜鉛試薬と
してから、前記したR1Xで示される有機ハロゲン
化合物と反応させてもよい。 本発明の方法は上記した有機ハロゲン化合物１
モルに対しこのアルコキシシリルメチルグリニヤ
ール試薬を１〜２モル配合し、これらを反応させ
ることによつて行なわれる。この反応は常温でも
進行するがこれは50℃にまでは加熱してもよく、
これはまた目的とするアルコキシシリルメチル中
に含有させるべき有機基R1の位置、すなわち立
体選択性をあげるというために０℃〜50℃に冷却
してもよい。また、この反応は有機溶媒中で行な
わせることがよく、この有機溶剤としては反応剤
に対して不活性なもの、例えばテトラハイドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
を使用すればよい。 なお、この反応は上記したように常温でも進行
するが、これは触媒の存在下で行なわせることが
必要とされるが、この触媒としては銅、ニツケ
ル、パラジウムの化合物、例えばCuI、NiCl2
（dPPP）、PdCl2（dPPf）〔たゞしdPPPは
（C6H5）2P（CH2）3P（C6H5）2を、dPPfは１，1′―
ビス―ジフエニルホスフインフエロセンを意味す
る〕などが好ましいものとされ、これらはCuIに
ついては反応物に対し１〜10モル％、NiCl2
（dPPP）、PdCl2（dPPf）については0.1〜５モル
％程度で使用すればよい。 これを要するに、本発明は有機ハロゲン化合物
とアルコキシシリルメチルグリニヤール試薬との
反応でオルガノシランを製造する方法であり、こ
れによれば式（R2O）2CH3SiCH2R1で示される二
官能性シランを容易にかつ高収率で得ることがで
き、この二官能性シランがこれに種々の置換基を
導入することによつて容易に各種の特殊シランと
なり得るものであること、またこれを適当な条件
下で加水分解し、これをジメチルシロキサンと共
重合させれば種々の新規なポリシロキサンを提供
し得るものであるということから、医薬、農薬な
どのフアインケミカル分野に有用なシラン、シロ
キサンの合成に有用とされるものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中のMe
はメチル基、Etはエチル基、ｉ―Prはイソプロ
ピル基、Pnはフエニル基を示したものである。 参考例（アルコキシシリルメチルグリニヤール試
薬の合成） 冷却管、等圧滴下ロート、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコにマグネシウム粉末74mgを秤
取し、減圧下で直火で加熱乾燥し、放冷後これに
乾燥したテトラハイドロフラン２mlを加えた。 つぎに滴下ロートに（ｉ―
PrO）2MeSiCH2Cl4.74ｇ（22.5モル）とテトラハ
イドロフラン５mlの混合物を入れ、その1/4量を
室温でマグネシウム粉末に添加し、加熱したとこ
ろ、反応の開始に伴なう自己発熱で激しく還流が
始まつたので、この時点でテトラハイドロフラン
10mlを追加すると共に滴下ロート中の残液を０℃
で滴下し、滴下終了後も２時間撹拌をつづけて反
応を終結させたところ、式（ｉ―
PrO）2MeSiCH2MgClで示されるアルコキシシリ
ルメチルグリニヤール試薬が得られた。 実施例 １ 冷却管、等圧滴下ロール、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコに、ｎ―オクチルブロマイド
1.33ｇ（7.0ミリモル）と触媒としてのCuI141mg
（0.74ミリモル）およびテトラハイドロフラン12
mlを加えたのち、滴下ロートから参考例で得たア
ルコキシシリルメチルグリニヤール試薬9.0ミリ
モルを―60℃滴下し、―60℃〜―50℃で３時間撹
拌したのち２時間かけて０℃まで昇温させた。 つぎにこゝにNH4Cl水溶液を加えて加水分解
し、エーテルを加えてからエーテル抽出を行な
い、水洗後、Na2So4で乾燥し、エーテルを溜去
させたのち、クーゲルロールで蒸溜単離を行な
い、得られた生成物について分析したところ、こ
れは（iPrO）2MeSiCH2（C8H17）で示されるオル
ガノシランであり、この収率は92％であつた。 なお、上記におけるｎ―オクチルブロマイドに
代えて、この有機ハロゲン化合物として
【式】または
【式】を使用して同様に処理した
ところ、
【式】
【式】で示されるオル
ガノシランをそれぞれ収率91％、96％で得ること
ができた。 実施例 ２ 冷却管、等圧滴下ロート、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコに、β―ブロモスチレン2.67
ｇ（14.6ミリモル）と触媒としてのNiCl2
（dPPP）80mg（0.15ミリモル）およびテトラハイ
ドロフラン20mlを加えたのち、滴下ロートから参
考例で得たアルコキシシリルメチルグリニヤール
試薬18ミリモルを室温で滴下し、50℃で18時間撹
拌した。 ついで、ガスクロマトグラフで原料有機ハロゲ
ン化合物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水
溶液10mlを滴下し、つづいてエーテルで３回の抽
出を行ない、Na2SO4で乾燥後、エーテルを溜去
し、さらに残液をクーゲルロールで蒸溜したとこ
ろ、
ができた。 実施例 ２ 冷却管、等圧滴下ロート、磁気回転子を備えた
50mlの２口フラスコに、β―ブロモスチレン2.67
ｇ（14.6ミリモル）と触媒としてのNiCl2
（dPPP）80mg（0.15ミリモル）およびテトラハイ
ドロフラン20mlを加えたのち、滴下ロートから参
考例で得たアルコキシシリルメチルグリニヤール
試薬18ミリモルを室温で滴下し、50℃で18時間撹
拌した。 ついで、ガスクロマトグラフで原料有機ハロゲ
ン化合物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水
溶液10mlを滴下し、つづいてエーテルで３回の抽
出を行ない、Na2SO4で乾燥後、エーテルを溜去
し、さらに残液をクーゲルロールで蒸溜したとこ
ろ、
【式】で示されるオ
ルガノシランが得られ、この収率は100％であつ
た。 なお、上記におけるβ―プロモスチレンに代え
て、この有機ハロゲン化合物として式
た。 なお、上記におけるβ―プロモスチレンに代え
て、この有機ハロゲン化合物として式
【式】および
【式】で示されるものを使用して同様に処
理したところ、式
で示されるオルガノシランをそれぞれ収率85％、
90％、88％で得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、
90％、88％で得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、
【式】
7.0ミリモル、触媒としてのPdCl2（dPPf）0.035
ミリモルおよびテトラハイドロフラン12mlを添加
し、これに滴下ロートからイソプロポキシメチル
シリルグリニヤール試薬9.0ミリモルを室温で滴
下し、50℃で18時間撹拌した。 ついでガスクロマトグラフで有機ハロゲン化合
物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水溶液10
mlを滴下し、つづいてエーテルで３回抽出を行な
い、Na2SO4で乾燥後、エーテルを溜出し、さら
に残液をクーゲルロールで蒸溜したところ、
ミリモルおよびテトラハイドロフラン12mlを添加
し、これに滴下ロートからイソプロポキシメチル
シリルグリニヤール試薬9.0ミリモルを室温で滴
下し、50℃で18時間撹拌した。 ついでガスクロマトグラフで有機ハロゲン化合
物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水溶液10
mlを滴下し、つづいてエーテルで３回抽出を行な
い、Na2SO4で乾燥後、エーテルを溜出し、さら
に残液をクーゲルロールで蒸溜したところ、
【式】で示されるオル
ガノシランが収率63％で得られた。
実施例 ４〜８
参考例で得たイソプロポキシメチルシリルグリ
ニヤール試薬にこれと当量の塩化亜鉛（ZnCl2）を
混合し、これらを反応させてこのグリニヤール試
薬のMgCl基をZnCl基で置換した有機亜鉛試薬を
作つた。 つぎに実施例１と同じ反応容器に、下記第１表
に示した有機ハロゲン化合物7.0ミリモルと触媒
としてのPdCl2（dPPf）0.035ミリモルおよびテ
トラハイドロフラン12mlを添加し、これに滴下ロ
ートからイソプロポキシメチルシリル基を有する
上記の有機亜鉛試薬9.0ミリモルを室温で添加
し、50℃で18時間撹拌した。 つぎにガスクロマトグラフで有機ハロゲン化合
物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水溶液10
mlを適下し、ついでエーテルで３回抽出を行な
い、Na2SO4で乾燥後エーテルを溜去し、さらに
この残液をクーゲルロールで蒸溜したところ、第
１表に併記したオルガノシランが得られた。
ニヤール試薬にこれと当量の塩化亜鉛（ZnCl2）を
混合し、これらを反応させてこのグリニヤール試
薬のMgCl基をZnCl基で置換した有機亜鉛試薬を
作つた。 つぎに実施例１と同じ反応容器に、下記第１表
に示した有機ハロゲン化合物7.0ミリモルと触媒
としてのPdCl2（dPPf）0.035ミリモルおよびテ
トラハイドロフラン12mlを添加し、これに滴下ロ
ートからイソプロポキシメチルシリル基を有する
上記の有機亜鉛試薬9.0ミリモルを室温で添加
し、50℃で18時間撹拌した。 つぎにガスクロマトグラフで有機ハロゲン化合
物の消失を確認したのち、０℃でNH4Cl水溶液10
mlを適下し、ついでエーテルで３回抽出を行な
い、Na2SO4で乾燥後エーテルを溜去し、さらに
この残液をクーゲルロールで蒸溜したところ、第
１表に併記したオルガノシランが得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式R1X（ここにR1は炭素数１〜20の非置
換または置換の脂肪族または芳香族炭化水素基あ
るいは複素環式の１価の有機基、Ｘはハロゲン原
子）で示される有機ハロゲン化合物と、一般式
（R2O）2CH3SiCH2MgCl（ここにR2は炭素数１〜
４のアルキル基）で示されるアルコキシシリルメ
チルグリニヤール試薬とをCu、NiまたはPdの化
合物を触媒として使用して反応させ、一般式 （R2O）2CH3SiCH2R1で示されるオルガノシラ
ンとすることを特徴とするオルガノシランの製造
方法。 ２ アルコキシシリルメチルグリニヤール試薬が
イソプロポキシシリルメチルグリニヤール試薬で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のオ
ルガノシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58023591A JPS59148791A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | オルガノシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58023591A JPS59148791A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | オルガノシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59148791A JPS59148791A (ja) | 1984-08-25 |
| JPS6224436B2 true JPS6224436B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=12114822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58023591A Granted JPS59148791A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | オルガノシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59148791A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5365785B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2013-12-11 | Ｊｓｒ株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| WO2011161916A1 (ja) | 2010-06-22 | 2011-12-29 | 株式会社カネカ | アルコキシヒドロシランの製造方法 |
-
1983
- 1983-02-15 JP JP58023591A patent/JPS59148791A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59148791A (ja) | 1984-08-25 |
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