PL203798B1 - Kompleks metalu, sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych i kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metali - Google Patents
Kompleks metalu, sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych i kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metaliInfo
- Publication number
- PL203798B1 PL203798B1 PL356486A PL35648600A PL203798B1 PL 203798 B1 PL203798 B1 PL 203798B1 PL 356486 A PL356486 A PL 356486A PL 35648600 A PL35648600 A PL 35648600A PL 203798 B1 PL203798 B1 PL 203798B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- optionally substituted
- formula
- cycloalkyl
- aryl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 116
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 30
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 alkoxy radical Chemical class 0.000 description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- NCJDDKWHXVXKIQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylimidazolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1C[NH+](C2CCCCC2)CN1C1CCCCC1 NCJDDKWHXVXKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CN1CC[NH+](C)C1 ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical class C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005599 polyhydrosilane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek przedstawia katalizator nadający się do katalizowania reakcji hydrosililowania.
Dodawanie związku sililoorganicznego mającego jednostkę Si-H do olefiny lub do pochodnej acetylenowej z wytworzeniem wiązania węgiel-krzem (reakcja hydrosililowania) prowadzi się zazwyczaj w obecności katalizatora metalicznego. W przypadku olefin reakcję hydrosililowania przedstawia schemat poniżej:
\ \ / \ I I — s-Η + C-C -- — S-C-C-H / / \ /||
Jako przykład katalizatora liczni autorzy zalecali katalizatory platynowe. Tak więc patent USA 2823218 opisuje jako katalizator kwas chloroplatynowy. Patent USA 2970150 proponuje zastosowanie metalicznej platyny na bardzo dobrze rozdrobnionym nośniku. Jednakże metody hydrosililowania opisane w tych patentach są z ekonomicznego punktu widzenia mało atrakcyjne, gdyż wymagają użycia dużych ilości katalizatora platynowego.
Tak więc do chwili obecnej większość przemysłowych reakcji hydrosililowania jest katalizowana przez roztwór Karstedta, który składa się z kompleksów platyny o stopniu utlenienia 0. Wzór ogólny kompleksu Karstedta będącego Pt2 (tetrametylodiwinylosiloksanem)3 jest następujący:
gdzie Me oznacza metyl.
Jedną z wad tego katalizatora jest to, że może on być nietrwały w czasie reakcji: można było zaobserwować wytrącanie się metalicznej platyny i tworzenie koloidów nierozpuszczalnych w środowisku reakcji. Taka nietrwałość katalizatora w środowisku reakcji prowadzi do obniżenia aktywności katalitycznej. Co więcej, powstają roztwory mętne i silnie zabarwione, mało cenione przez użytkownika, gdyż prowadzą do tworzenia silnie zabarwionych produktów hydrosililowania.
Inną główną wadą katalizatora Karstedta jest tworzenie towarzyszących reakcji hydrosililowania produktów ubocznych: obok produktów hydrosililowania wyodrębnia się produkty pochodzące z reakcji izomeryzacji podwójnego wiązania olefinowego i/lub z reakcji uwodornienia.
Jednym z celów niniejszego wynalazku jest więc dostarczenie katalizatora kompleksowego, trwałego, pozwalającego na ograniczenie reakcji ubocznych.
W zwią zku ze znakomitą trwał o ś cią , kompleks według wynalazku umoż liwia ponadto stosowanie wyższych temperatur reakcji.
Inne zalety wynalazku będą widoczne dla specjalisty podczas lektury korzystnych sposobów wykonania wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest kompleks metalu o wzorze I:
PL 203 798 B1 w którym:
M oznacza metal z 8 grupy ukł adu okresowego w stopniu utlenienia 0, wybrany z grupy metali: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt;
X oznacza O;
Y1 i Y2 oznaczają niezależnie od siebie SiRdRe;
R1, R2, R5 i R6, jednakowe lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, grupy alkilowej i grupy arylowej ewentualnie podstawionej alkilem;
R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru; grupy alkilowej; acylowej; arylowej ewentualnie podstawionej alkilem; cykloalkilowej ewentualnie podstawionej alkilem; oraz aryloalkilowej, w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
Rd i Re są niezależnie wybrane spośród alkenylu; alkinylu; alkilu; alkoksylu; acylu; arylu ewentualnie podstawionego alkilem; cykloalkilu ewentualnie podstawionego alkilem; oraz aryloalkilu w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub też jeśli Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe, dwie grupy Rd związane z dwoma odrębnymi atomami krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
R
-X-(Si~X)n—
R' w którym n jest liczbą całkowitą 1 do 3, X ma znaczenie podane powyżej; R i R', jednakowe lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym rozumie się, że jeśli n wynosi 2 lub 3, jeden atom krzemu z omawianego łańcucha może być podstawiony jedną lub dwiema grupami alkenylowymi lub alkinylowymi;
L oznacza karben o wzorze II.1 lub II.2:
w których
- A i B oznaczają niezależnie C lub N, przy czym jeśli A oznacza N to T4 nic nie oznacza a jeśli B oznacza N to T3 nic nie oznacza;
- T3 i T4 oznaczają niezależ nie atom wodoru; grupę alkilową ; cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; arylową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; alkenylową; alkinylową; lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem;
- T1 i T2 oznaczają niezależ nie grupę alkilową ; grupę alkilową perfluorowaną lub ewentualnie podstawioną grupą perfluoroalkilową; cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; arylową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; alkenylową; alkinylową; lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub też
- podstawniki T1, T2, T3 i T4 mogą tworzyć parami, jeśli są umieszczone na dwóch sąsiadujących wierzchołkach we wzorze II.1 i II.2, łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony.
W kompleksie metalu korzystnie L oznacza karben o wzorze II.1.
Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że R3 i R4 oznaczają atom wodoru; grupę alkilową; arylową ewentualnie podstawioną alkilem; lub cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem. Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że obydwa A i B oznaczają atom węgla. Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że T3 i T4 oznaczają atom wodoru.
Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że T1 i T2, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; lub też R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; lub też T1 T2, R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil.
PL 203 798 B1
Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że T1 i T2 są jednakowe i oznaczają (C3-C8)cykloalkil.
Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że M jest metalem wybranym spośród Pt,
Pd i Ni.
Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że M jest platyną w stopniu utlenienia 0. Kompleks metalu korzystnie charakteryzuje się tym, że R3 = R4; R1 = R6; R2 = R5; i albo Y1 = Y2, albo alternatywnie Y1 = SiRd1Re a Y2 = SiRd2Re gdzie Rd1 i Rd2 tworzą razem łańcuch symetryczny. Kompleks metalu korzystnie ma wzór:
w którym:
R3 oznacza atom wodoru; grupę (C1-C8)alkilową; lub grupę (C3-C8)cykloalkilową ewentualnie podstawioną (C1-C4)alkilem;
T1 i T2 są jednakowe i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
Rd i Re są takie jak określone wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych, charakteryzujący się tym, że jest prowadzony w obecności katalizatora zawierającego kompleks metalu określony wyżej.
Sposób hydrosililowania korzystnie charakteryzuje się tym, że obejmuje reakcję olefiny z siloksanem z jednostką Si-H.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metali określonych wyżej.
Wynalazek ujawnia kompleks metalu o wzorze I:
w którym:
M oznacza metal w stopniu utlenienia 0, wybrany spoś ród metali z 8 grupy uk ł adu okresowego (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt) takiego jak opublikowany w Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 65, 1984-1985;
X oznacza O, NRa lub CRfRg;
Y1 i Y2 oznaczają niezależnie od siebie CRbRc lub SiRdRe;
R1, R2, R5 i R6 jednakowe lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, grupy alkilowej i grupy arylowej ewentualnie podstawionej alkilem;
R3, R4, Ra, Rb, Rc są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, grupy alkilowej, acylowej, arylowej ewentualnie podstawionej alkilem, cykloalkilowej ewentualnie podstawionej alkilem oraz aryloalkilowej w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
PL 203 798 B1
Rd i Re są niezależnie wybrane spośród alkenylu, alkinylu, alkilu, alkoksylu, acylu, arylu ewentualnie podstawionego alkilem, cykloalkilu ewentualnie podstawionego alkilem oraz aryloalkilu w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub też jeśli Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe, dwie grupy Rd związane z dwoma odrębnymi atomami krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
R
-X-(Si~X)n—
R' w którym n jest liczbą całkowitą 1 do 3, X ma znaczenie podane powyżej, R i R', jednakowe lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym rozumie się, że jeśli n wynosi 2 lub 3, jeden atom krzemu z omawianego łańcucha może być podstawiony jedną lub dwiema grupami alkenylowymi lub alkinylowymi;
lub też jeśli Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe, dwie grupy Rd związane z dwoma odrębnymi atomami krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, przy czym dwie grupy Rb razem z omawianymi atomami krzemu i X tworzą pierścień o 6 do 10 członach;
lub też jeśli Y1 i Y2 oznaczają niezależnie CRbRc, dwie grupy Rb związane z odrębnymi atomami tlenu tworzą razem łańcuch węglowodorowy nasycony, dwie grupy Rb razem z niosącymi je atomami węgla oraz X tworzą pierścień o 6 do 10 członach;
Rf i Rg oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę alkilową, acylową, arylową ewentualnie podstawioną alkilem, cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem, aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem, atom fluorowca, grupę alkenylową, grupę alkinylową, lub grupę SiG1G2G3 gdzie G1, G2 i G3 oznaczają niezależnie od siebie alkil, alkoksyl, aryl ewentualnie podstawiony alkilem lub alkoksylem, lub aryloalkil w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; L oznacza karben o wzorze II.1 lub II.2:
w których
- A i B oznaczają niezależnie C lub N, przy czym rozumie się, że jeśli A oznacza N to T4 nic nie oznacza a jeśli B oznacza N to T3 nic nie oznacza;
- T3 i T4 oznaczają niezależ nie atom wodoru, grupę alkilową , cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem, arylową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem, alkenylową, alkinylową lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem;
- T1 i T2 oznaczają niezależ nie grupę alkilową , grupę alkilową perfluorowaną lub ewentualnie podstawioną grupą perfluoroalkilową, grupę cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem, arylową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem, alkenylową, alkinylową, lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub też
- podstawniki T1, T2, T3 i T4 mog ą tworzyć parami, jeś li są umieszczone na są siadują cych wierzchoł kach we wzorze II.1 i II.2, łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony.
Według wynalazku, stopień utlenienia 0 metalu M jest zasadniczą cechą wynalazku.
Metale z 8 grupy oznaczone jako M są korzystnie palladem, platyną lub niklem. W bardziej korzystnym sposobie wykonania wynalazku M oznacza platynę w stanie utlenienia 0.
Przez alkil rozumie się według wynalazku łańcuch węglowodorowy nasycony, liniowy lub rozgałęziony, korzystnie o 1 do 10 atomach węgla, na przykład o 1 do 8 atomach węgla, jeszcze lepiej o 1 do 7 atomach węgla.
PL 203 798 B1
Przykładami grup alkilowych są zwłaszcza metyl, etyl, izopropyl, n-propyl, tert-butyl, izobutyl, n-butyl, n-pentyl, izoamyl i 1,1-dimetylopropyl.
Według wynalazku, część alkilowa rodnika alkoksylowego jest taka jak określona powyżej.
Rodnik alkilowy perfluorowany lub ewentualnie podstawiony grupą perfluoroalkilową ma korzystnie wzór:
-(CH2)p-CqF2q+1 w którym p oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4; q jest liczbą całkowitą 1 do 10; zaś CqF2q+1 jest liniowy lub rozgałęziony. Korzystnymi przykładami tego rodnika są:
-(CH2)2-(CF2)5-CF3 i -(CF2)7-CF3.
Wyrażenie aryl oznacza grupę węglowodorową aromatyczną o 6 do 18 atomach węgla, monocykliczną lub policykliczną, a korzystnie monocykliczną lub bicykliczną. Powinno być zrozumiałe, że w ramach wynalazku przez rodnik aromatyczny policykliczny rozumie się rodnik o dwóch lub trzech pierścieniach aromatycznych, skondensowanych między sobą, tzn. mający parami przynajmniej dwa węgle wspólne. Jako przykład można wymienić rodniki fenylowy, naftylowy, antrylowy i fenantrylowy.
Wyrażenie aryloalkil oznacza grupę alkilową taką jak określona powyżej, podstawioną w łańcuchu węglowodorowym jedną lub kilkoma grupami arylowymi, przy czym grupa arylowa jest taka jak określona powyżej. Przykładami są benzyl i trifenylometyl.
Przez acyl rozumie się według wynalazku grupę Ro-CO- gdzie Ro oznacza alkil taki jak określony powyżej; lub grupę Ar-CO gdzie Ar oznacza grupę arylową taką jak określona powyżej lub też grupę aryloalkilową w której alkil i aryl są takie jak określone powyżej i w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem.
Przez cykloalkil rozumie się rodnik węglowodorowy nasycony mono- lub policykliczny, korzystnie mono- lub bicykliczny, zawierający korzystnie 3 do 10 atomów węgla, jeszcze lepiej 3 do 8. Przez rodnik węglowodorowy nasycony policykliczny rozumie się rodnik posiadający dwa lub kilka pierścieni cyklicznych połączonych ze sobą wiązaniami σ i/lub skondensowanych parami.
Przykładami grup cykloalkilowych policyklicznych są adamantan i norbornan.
Przykładami grup cykloalkilowych monocyklicznych są cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
Przez alkenyl rozumie się łańcuch węglowodorowy nienasycony, liniowy lub rozgałęziony, mający co najmniej jedno podwójne wiązanie olefinowe, a korzystniej jedno wiązanie podwójne. Grupa alkenylową zawiera korzystnie 2 do 8 atomów węgla, lepiej 2 do 6.
Korzystnymi przykładami grup alkenylowych są grupy winylowa i allilowa.
Przez alkinyl rozumie się według wynalazku łańcuch węglowodorowy nienasycony, liniowy lub rozgałęziony, mający co najmniej jedno wiązanie potrójne acetylenowe, a korzystniej jedno wiązanie potrójne. Grupa alkinylowa zawiera korzystnie 2 do 8 atomów węgla, jeszcze lepiej 2 do 6 atomów węgla. Jako przykład można wymienić grupę acetylenylową jak również grupę propargilową.
Y1 i Y2 mogą oznaczać bądź oba CRbRc, bądź oba SiRdRe, w taki sposób, że korzystne związki
Rd2 i Re2 są podstawnikami Rd i Re w Y2 we wzorze I.2.
2 1 2
Tak więc, Rb1 może być taki sam lub różny od Rb2; Rc1 może być taki sam lub różny od Rc2; Rd 2 1 2 może być taki sam lub różny od Rd2; a Re1 może być taki sam lub różny od Re2.
PL 203 798 B1
Korzystnie, Rb 1 = Rb2; Rc1 = Rc2; Rd1 = Rd2; Re1 = Re 2.
Spośród tych ostatnich związków jeszcze korzystniejsze są te, dla których R3 = R4; R5 = R2;
a R1 = R6.
Według innego korzystnego wariantu wynalazku Rd1 i Rd2 tworzą razem:
(a) bądź łańcuch
R
-X-(Si~X)n—
R' w którym n jest liczbą cał kowitą 1 do 3; X jest taki jak okreś lony powyż ej; zaś R i R', jednakowe lub różne, przyjmują dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym rozumie się, że gdy n wynosi 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu omawianego ł a ń cucha moż e być podstawiony jedną lub dwiema grupami alkenylowymi lub alkinylowymi;
(b) bądź łańcuch węglowodorowy nasycony, w taki sposób, że dwa podstawniki Rd, razem z niosącymi je dwoma atomami krzemu i X, tworzą pierścień o 6 do 10 członach, korzystnie o 6 do 8 członach.
Jeśli Rd1 i Rd2 tworzą łańcuch (a), lepiej jest, gdy n ma wartość 1 lub 2 (jeszcze lepiej n ma wartość 1) oraz gdy R = Re, przy czym obie grupy Re niesione przez dwa atomy krzemu są identyczne. W tym przypadku Re oznacza korzystnie alkil, na przykł ad metyl. Jeszcze lepiej, R' oznacza w tych związkach -CR3=CR1R2 i R1 = R6; R5 = R2; a R3 = R4.
Jeśli Rd1 i Rd2 tworzą łańcuch (b), jest korzystnie, gdy dwie grupy Rd razem z dwoma atomami tlenu i grupą X tworzą pierścień o 8 członach. W tym przypadku jest korzystnie, gdy Re1 jest identyczne z Re2. Związki te mają wzór ogólny:
gdzie T oznacza alkil, i jest liczbą całkowitą zawartą między 0 i 5, przy czym T znajduje się we wzorze podanym powyżej na jednym lub kilku wierzchołkach 1, 2, 3, 4, i 5.
W taki sam sposób, jeś li Y1 i Y2 oznaczają CRbRc, dwie grupy Rb zwią zane z odrę bnymi atomami węgla mogą tworzyć razem łańcuch węglowodorowy nasycony (c) tak, że dwie grupy Rb razem z niosą cymi je atomami wę gla i X tworzą pierś cień o 6 do 10 członach. Utworzony pierś cień jest korzystnie pierścieniem o 8 członach, w którym to przypadku kompleks metalu odpowiada wzorowi:
PL 203 798 B1 gdzie T oznacza alkil, i jest liczbą całkowitą zawartą między 0 i 5, przy czym T znajduje się w podanym wyżej wzorze na jednym lub kilku wierzchołkach 1, 2, 3, 4 i 5.
W ramach wynalazku, dwie grupy Rd związane z dwoma odrębnymi atomami krzemu mogą tworzyć łańcuch o wzorze:
R
-X-(Si~X)n—
R'
Jeśli ma to miejsce, jest korzystnie, gdy w związkach według wynalazku X oznacza O. Takie korzystne związki mają wzór ogólny:
2 1 2
Wśród tych związków korzystnie Re1 = Re2. Korzystnie Re1 = Re2 oznacza alkil (na przykład metyl). 1
Korzystnie, n ma wartość 1 lub 2 a R = Re1, przy czym rozumie się, że gdy n ma wartość 2, tylko jeden atom krzemu łańcucha O-(SiRR'-O)n- może być podstawiony jedną lub dwiema grupami alkenylowymi lub alkinylowymi. Jeszcze lepiej, R'= -CR3=CR1R2 a R1 = R6; R2 = R5 a R3 = R4.
Wyrażenie „nic nie oznacza” oznacza że podstawniki -T3, odpowiednio -T4, nie istnieją. W rezultacie we wzorach II.1 i II.2 atom azotu jest trójwartościowy tak, że gdy A lub B oznacza N, atom azotu nie może zawierać dodatkowego podstawnika.
Według szczególnego sposobu wykonania karbeny o wzorach II.1 i II.2 mają co najmniej dwa skondensowane pierścienie, co oznacza, że co najmniej dwa podstawniki spośród T1, T2, T3 i T4 umieszczone na dwóch sąsiadujących wierzchołkach tworzą razem łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony, korzystnie zawierający 3 do 6 atomów węgla. Przez łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony rozumie się łańcuch węglowodorowy liniowy lub rozgałęziony, mogący zawierać lub nie jedno lub kilka nienasyceń typu podwójnego wiązania olefinowego lub potrójnego wiązania acetylenowego.
Jeśli karbeny II.1 i II.2 zawierają dwa pierścienie skondensowane, odpowiadają jednemu z poniższych wzorów, w których (alk) oznacza łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony:
Powinno być jednakże zrozumiałe, że karbeny II.1 i II.2 mogą zawierać więcej niż dwa pierścienie skondensowane.
PL 203 798 B1
Jeśli Rf i/lub Rg oznacza SiG1G2G3 jest korzystnie, gdy Rf i/lub Rg jest trialkilosililem, na przykład
SiG1G2G3 gdzie G1 = G2 = G3 = alkil.
Podgrupy kompleksów metali składają się z kompleksów dla których:
- X = O; Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe; lub
- X = NRa; Y1 i Y2 oznaczają niezależnie CRbRc; lub
- X = NRa; Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe; lub
- X = CRfRg; Y1 i Y2 oznaczają niezależnie CRbRc; lub
- X = CRfRg; Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe.
Spośród kompleksów metali o wzorze I korzystne są te, dla których:
- jeśli X oznacza O, Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe; lub
- jeśli X oznacza NRa, Y1 i Y2 oznaczają niezależnie CRbRc; lub
- jeś li X oznacza CRfRg, Y1 i Y2 oznaczają niezależ nie CRbRc.
Bardzo korzystnie, w kompleksie metalu o wzorze I X oznacza O a Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe. W ramach wynalazku, wyrażenie „oznaczają niezależnie” oznacza, że dane podstawniki są bądź jednakowe bądź różne.
Jeszcze korzystniej, R1, R2, R5 i R6 są atomami wodoru.
Korzystnymi znaczeniami R3 i R4 są zwłaszcza atom wodoru, grupa alkilowa, arylowa ewentualnie podstawiona alkilem, i cykloalkilową ewentualnie podstawiona alkilem. Wśród tych korzystnych znaczeń jest szczególnie korzystne, gdy R3 i R4, jednakowe, oznaczają atom wodoru, (C3-C8)cykloalkil lub (C1-C8)alkil.
Jeszcze korzystniej, ligand diolefinowy kompleksu o wzorze (I) jest symetryczny, co znaczy że R5 = R2; R6 = R1; R3 = R4 a dwie grupy Y1, Y2 są bądź bezpośrednio związane ze sobą, bądź Y1 = CRb1Rc a Y2 = CRb2Rc gdzie Rb1 i Rb2 tworzą razem łańcuch symetryczny, bądź też Y1 = SiRd1Re a Y2 = SiRd2Re, gdzie Rd1 i Rd2 tworzą razem łańcuch symetryczny.
Korzystna grupa kompleksów według wynalazku składa się z kompleksów o wzorze I, w których L oznacza karben o wzorze II.1.
Zarówno A jak B we wzorach II.1 i II.2 oznaczają korzystnie dwa atomy węgla.
Korzystnymi znaczeniami T1 i T2 są alkil, cykloalkil, aryloalkil oraz aryl ewentualnie podstawiony alkilem.
Korzystnymi znaczeniami T3 i T4 są wodór, alkil, cykloalkil, aryloalkil oraz aryl ewentualnie podstawiony alkilem.
Jeśli T1, T2, T3 lub T4 oznacza alkil, korzystnie jest on metylem, izopropylem lub tert-butylem.
Ponadto, jeśli T1, T2, T3 lub T4 oznacza aryl, to aryl jest fenylem.
Jeśli T1, T2, T3 lub T4 oznacza aryl ewentualnie podstawiony alkilem, to T1, T2, T3 lub T4 jest tolilem lub ksylilem.
Jeśli T1, T2, T3 lub T4 oznacza aralkil, to aralkil jest korzystnie benzylem lub trifenylometylem.
Jeśli T1, T2, T3 lub T4 oznacza cykloalkil, to cykloalkil jest korzystnie cyklopentylem, cykloheksylem lub adamantylem.
Korzystna grupa kompleksów o wzorze I składa się z kompleksów, dla których w karbenie o wzorach II.1 lub II.2 T3 i T4 oznaczają atom wodoru.
Ponadto korzystną podgrupę tworzą kompleksy o wzorze I, dla których T1 i T2 są wybrane spośród (C1-C8)alkilu i (C3-C8)cykloalkilu. Jeszcze lepiej, T1 i T2 są jednakowe i oznaczają (C3-C8)cykloalkil.
Korzystnie T1 i T2, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; lub też R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; bądź też T1, T2, R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil.
Szczególnie korzystna grupa kompleksów metalu o wzorze I składa się z kompleksów o wzorze:
PL 203 798 B1 w którym:
R3 oznacza atom wodoru, grupę (C1-C8)alkilową lub grupę (C3-C8)cykloalkilową ewentualnie podstawioną (C1-C4)alkilem;
T1 i T2 są jednakowe i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
Rd i Re są takie jak określone powyżej.
Inne korzystne podgrupy według wynalazku są określone jak niżej:
- Kompleksy metalu o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; R1 = R2 = R3 = = R4 = R5 = R6 = H; X = O; Rd i Re są wybrane niezależ nie spośród alkilu, arylu ewentualnie podstawionego alkilem, alkenylu i alkinylu.
- Kompleksy metalu o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; X = O; R1 = R6;
R2 = R5; R3 = R4; R1 i R2 oznaczają niezależnie alkil; R3 oznacza alkil lub aryl ewentualnie podstawiony alkilem; Rd i Re oznaczają niezależnie alkil, alkenyl, alkinyl lub aryl ewentualnie podstawiony alkilem.
- Kompleksy metalu o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; X = O; R1 = R2 = = R3 = R4 = R5 = R6 = H; zaś Rd = Re = metyl lub też Rd = metyl a Re = fenyl.
- Kompleksy metalu o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; X = O; R1 = R3 = = R4 = R6 = H; R2 = R5 = alkil.
Ujawniono również kompleksy metalu o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe;
X = CRfRg; Rf = Rg = atom wodoru; Rd i Re, jednakowe lub różne, są wybrane spośród alkilu oraz arylu ewentualnie podstawionego alkilem; R1 = R6; R2 = R5; R3 = R4; R1 i R2 są wybrane spośród atomu wodoru i grupy alkilowej; R3 oznacza atom wodoru, alkil, lub aryl ewentualnie podstawiony alkilem.
Ujawniono także kompleksy metalu: o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe;
X = CRfRg gdzie Rf i Rg oznaczaj ą atom fluorowca, korzystnie atom chloru lub atom bromu; Rd = Re = = alkil, korzystnie metyl; R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H;
o wzorze I, w których Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; X = CRfRg gdzie Rf i Rg oznaczają
SiG1G2G3 taki jak trialkilosilil (na przykład Si(CH3)3); Rd = Re = alkil, korzystnie metyl; R1 = R2 = R3 = = R4 = R5 = R6 = H;
o wzorze I, w których X oznacza -NRa; Y1 i Y2, jednakowe, oznaczają SiRdRe; R1 = R6; R2 = R5;
R3 = R4;
o wzorze I, w których X oznacza -NRa; Y1 = Y2 = SiRdRe; dwie grupy Rd tworzą razem łańcuch -NRa-(SiReRd°-NRa)nw którym Rd° oznacza -CR3=CR1R2; n oznacza 1 do 3; R1 = R6; R2 = R5; R3 = R4.
Kompleksy według wynalazku otrzymuje się zwykłym sposobem, na przykład ze znanych kompleksów przez wymianę ligandów, to znaczy przez dodanie odpowiedniego karbenu o wzorze II. 1 lub II.2 do kompleksu metalicznego metalu M, w roztworze, określanego jako prekursor kompleksu.
Odpowiednimi prekursorami kompleksów są kompleks Karstedta o wzorze:
- Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 w którym Vi oznacza rodnik winylowy; a ogólniej M2[R5R6C=CR4-Y1-X-Y2-CR1R2]3 gdzie M, R5, R6, R4, R3, R1, R2 Y1 i Y2 są takie jak określone powyżej, na przykład takie jak M2[R5R6C=CR4-SiRdRe-O-SiRdReCR3=CR1R2]3 przy czym rozumie się, że M, R1, R2, R3, R4, R5,
R6, Rd i Re są takie jak określone powyżej;
- Pt(COD)2 w którym COD oznacza cyklooktadien a ogólniej M(COD)2 gdzie M jest metalem z 8 grupy; lub też
- kompleksy metalu z olefiną i bisfosfiną.
Kompleksy o wzorze I sporządza się zazwyczaj z prekursorów kompleksów zawierających, jako ligand, co najmniej jeden związek diolefinowy o wzorze III:
X
III
PL 203 798 B1 w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 i Y2 są takie jak określone powyżej dla wzoru I.
Ligandy takie są bądź dostępne w handlu, bądź są dla specjalisty łatwe do otrzymania ze związków dostępnych w handlu.
Jeśli X oznacza NRa a Y1 i Y2 niezależnie od siebie oznaczają CRbRc, związki o wzorze III są aminami, które są łatwe do otrzymania klasycznymi metodami chemii organicznej. Tak więc jeśli Ra jest inny niż atom wodoru, aminy te można łatwo otrzymać z odpowiedniej aminy pierwszorzędowej o wzorze RaNH2 dział aniem odpowiednich chlorków, korzystnie w obecnoś ci zasady organicznej lub mineralnej.
Jeśli diolefina III jest symetryczna (to znaczy że R4 = R3; R5 = R2; R1 = R6; Y1 = Y2), można poddawać reakcji RaNH2 z dwoma równoważnikami chlorku o wzorze:
Cl-CRbRc-CR3=CR1R2 (IV) w obecnoś ci zasady.
Jeśli diolefina III jest asymetryczna, korzystnie jest zabezpieczyć grupę aminową z RaNH2 odpowiednią typową grupą zabezpieczającą P przed prowadzeniem reakcji otrzymanego związku o wzorze RaNHP z chlorkiem o wzorze V:
Cl-CRb2Rc2-CR3=CR1R2 (V) w obecnoś ci odpowiedniej zasady.
Następnie, po odbezpieczeniu, działa się otrzymaną aminą na chlorek o wzorze:
Cl-CRb1Rc1-CR4=CR5R6 (VI) tak aby otrzymać oczekiwaną aminę.
We wzorach IV, V i VI powyżej podstawniki R1, R2, R3, R4, R5 i R6 są takie jak określone dla wzoru I, Rb1 i Rb2 są takie jak określone dla Rb, zaś Rc1 i Rc2 są takie jak określone dla Rc.
Grupy zabezpieczające funkcje aminowe P jak również odpowiednie metody odbezpieczania są opisane w Protective Groups in Organie Synthesis, Greene T.W. i Wuts P.G.M., wyd. John Wiley and Sons, 1991, a także w Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag.
Jeśli Ra oznacza atom wodoru, pożądane jest, aby jako wyjściową aminę wybrać aminę o wzorze VII poniżej, zabezpieczoną uprzednio na poziomie funkcji aminowej grupą zabezpieczającą P taką jak określona powyżej:
NH2-CRb2Rc2-CR3=CR1R2 (VII)
Zabezpieczoną aminę o wzorze VII poddaje się reakcji z chlorkiem o wzorze VI takim jak określony powyżej, korzystnie w obecności zasady, po czym odbezpiecza się funkcję aminową i wyodrębnia oczekiwany produkt o wzorze III.
Odpowiednimi zasadami są na przykład zasada organiczna wybrana spośród trietyloaminy, diizopropyloaminy, pirydyny i N,N-dimetyloaniliny lub zasada mineralna taka jak NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3 i K2CO3.
Jeśli X oznacza O a Y oznacza CRbRc związki o wzorze III są eterami. Etery te są dostępne w handlu lub otrzymywane znanym sposobem ze zwią zków dostę pnych w handlu.
Związki o wzorze III w których X oznacza CRfRg a Y oznacza CRbRc są diolefinami, łatwo dostępnymi dla specjalisty przez syntezę lub dostępnymi w handlu.
Związki o wzorze III w których X oznacza NRa gdzie Ra oznacza H lub alkil, R1 = R6, R2 = R5, R3 = = R4, zaś Y1 = Y2 = SiRdRe można otrzymać przez reakcję aminy Ra-NH2 z dwoma równoważnikami chlorku sililu o wzorze:
ClSiRdRe-CR3=CR1R2 w którym Re, Rd, R1, R2 i R3 są takie jak określone powyżej.
Związki o wzorze III w których X oznacza NRa, przy czym Ra jest taki jak określony powyżej we wzorze I, Y1 = Y2 = SiRdRe gdzie Re jest taki jak określony powyżej we wzorze I, dwie grupy Rd tworzą razem łańcuch:
-NRa-(SiReRd°-NRa)nw którym Ra i Re są takie jak określone powyżej, n oznacza liczbę całkowitą 1 do 3, Rd° oznacza -CR3=CR1R2, R1 = R6, R2 = R5 a R3 = R4, można otrzymać przez reakcję aminy Ra-NH2 z chlorkiem sililu o wzorze:
Cl2SiRe-CR3=CR1R2 w którym Re, R1, R2 i R3 są takie jak określone powyżej.
Związki o wzorze III w których X oznacza O, a Y1 i Y2 oznaczają SiRdRe są siloksanami liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi, które są dostępne w handlu lub które można wytworzyć ze związków dostępnych w handlu stosując klasyczne metody znane specjalistom. Przykładami korzystnych
PL 203 798 B1 siloksanów o wzorze III są ViMe2SiOSiMe2Vi i (MeViSiO)3, przy czym drugi wzór oznacza siloksany w których Vi oznacza winyl.
W przypadku związków symetrycznych o wzorze III, to znaczy tych dla których R1 = R6, R2 = R5, R3 = R4, zaś Y1 = Y2, można zastosować jeden z poniższych wariantów syntezy.
(Wariant a): Dla wytworzenia omawianych siloksanów symetrycznych o wzorze III dla których R1, R2, R3, Rd i Re są niezależnie wybrane spośród alkilu, arylu, alkenylu i alkinylu, chlorek sililu o wzorze Cl2SiRdRe można poddać reakcji ze związkiem metaloorganicznym o wzorze:
CR1R2=CR3-Mg-Hal gdzie R1, R2, R3 są takie jak określone powyżej a Hal oznacza atom fluorowca, w typowych warunkach reakcji z użyciem związków magnezu.
(Wariant b): Dla wytworzenia omawianych siloksanów symetrycznych o wzorze III dla których R1 = R2 = R3 = H a Rc i Rd są wybrane spośród alkenylu, alkinylu, arylu i alkilu, chlorek sililu o wzorze Cl2SiRd-CH=CH2 można poddać reakcji ze związkiem metaloorganicznym o wzorze:
Re-Mg-Hal w którym Re jest taki jak okreś lony powyż ej a Hal oznacza fluorowiec.
Dla przeprowadzenia tego wariantu specjalista mógłby się odnieść do J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47, 1402-1406.
(Wariant c): Dla wytworzenia omawianych siloksanów symetrycznych o wzorze III w którym R1 = R3 = H a R2 oznacza alkil, siloksan o wzorze:
H-SiRdRe-O-SiRdReH można poddać reakcji z dwoma równoważnikami węglowodoru acetylenowego o wzorze H-C C-R2 w którym R2 jest taki jak określony powyżej.
Siloksany cykliczne o wzorze III są opisane w patencie USA 4593084.
Związki o wzorze III w którym X oznacza CRfRg a Y1 i Y2 oznaczają niezależnie -SiRdRe można otrzymać przez zastosowanie sposobu analogicznego do jednego z opisanych w:
- J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol. 521, 99-107 (który to sposób nadaje się szczególnie do wytwarzania związków symetrycznych o wzorze III w którym Y1 = Y2, Rf = Rg = H, Rd i Re oznaczają alkil lub aryl ewentualnie podstawiony alkilem, R3 oznacza atom wodoru, alkil, lub aryl ewentualnie podstawiony, zaś R1 i R2 są wybrane spośród atomu wodoru i alkilu);
- J. of Organometallic Chemistry, 1997, vol. 545-546, 185-189 (który to sposób nadaje się szczególnie do wytwarzania związków symetrycznych o wzorze III w którym Y1 = Y2, Rf = Rg = Cl lub Br, Rd i Re oznaczają alkil; R1 = R2 = R3 = atom wodoru);
- J. Chem. Soc, Perkin Trans II, 1987, str. 381 (który to sposób nadaje się szczególnie do wytwarzania związków symetrycznych o wzorze III w którym Y1 = Y2, Rf = Rg = SiG1G2G3, Rd i Re oznaczają alkil, R1 = R2 = R3 = atom wodoru).
Karbeny o wzorach II.1 i II.2 można otrzymać przez odprotonowanie, za pomocą zasady, soli imidazoliowych, soli tetrazoliowych, soli triazoliowych lub soli pirazoliowych, zależnie od przypadku.
Reakcje te można przedstawić schematycznie jak niżej:
VIII.2 II.2
PL 203 798 B1
W powyższych schematach reakcji T1, T2, T3, T4, A i B są takie jak okreś lone powyż ej dla wzoru I, a X- oznacza anion.
Rodzaj anionu X- nie jest krytyczny według wynalazku. Anion X- jest anionem pochodzącym od kwasu Bronsteda (kwas protonowy) organicznego lub mineralnego. Zazwyczaj anion X- jest pochodną kwasu posiadającego pKa niższe od 6. Korzystnie, anion X- pochodzi od kwasu o pKa niższym od 4, jeszcze lepiej niższym od 2. Wymienione tu wartości pKa są pKa kwasów mierzonymi w wodzie.
Przykładami kwasów są kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH w którym Go oznacza alkil, na przykład (C1-C22)alkil; lub też aryl, na przykład (C6-C18)aryl ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma alkilami, korzystnie jednym lub kilkoma (C1-C6)alkilami; kwasy sulfonowe o wzorze Go-SO3H w którym Go jest taki jak określony powyżej; oraz kwasy fosfonowe o wzorze Go-PO3H w którym Go jest taki jak określony powyżej; innymi kwasami są HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4 i HClO4.
Korzystnymi przykładami kwasów karboksylowych są kwas octowy, kwas benzoesowy i kwas stearynowy. Jako przykład korzystnego kwasu sulfonowego można wymienić kwas benzenosulfonowy, a jako przykład korzystnego kwasu fosfonowego można wymienić kwas fenylofosfonowy.
Według wynalazku, szczególnie korzystne są aniony X- pochodzące od kwasów HF, HCl, HBr, HI, H2SO4 i H3PO4.
Tak więc według wynalazku szczególnie korzystnymi anionami X- są aniony halogenkowe, siarczanowe, wodorosiarczanowe, fosforanowe, wodorofosforanowe i diwodorofosforanowe. Jako przykład anionów można również wymienić tetrafluoroborany i heksafenylofosforan.
Zasadami nadającymi się do odprotonowania soli o wzorach VIII.l i VIII.2 są mocne zasady wybrane spośród wodorków metalu alkalicznego, wodorotlenków metalu alkalicznego, karboksylanów metalu alkalicznego, alkoholanów metalu alkalicznego i amidków metalu alkalicznego.
Przykładami odpowiednich zasad są więc wodorek sodu, wodorotlenek potasu, metylan sodu, tert-butylan potasu, diizopropyloamidek litu i ich mieszaniny.
Reakcję odprotonowania prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczenia wyjściowej soli o wzorze VIII.l lub VIII.2 oraz innych reagentów.
Rodzaj rozpuszczalnika zależy również od mocy zasady. W praktyce, w przypadku mocnej zasady i szczególnie reaktywnych reagentów, może być potrzebne prowadzenie reakcji w niskiej temperaturze.
Temperatura reakcji mieści się zazwyczaj w zakresie między 40°C i -78°C, korzystniej między 30 i -50°C, jeszcze lepiej między 25 i -40°C, na przykład między 20 i -30°C.
Rozpuszczalnikami nadającymi się do stosowania w procesie wytwarzania karbenów są etery cykliczne lub nie, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
Innymi rozpuszczalnikami nadającymi się do stosowania są dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforyloamid [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid [(CH3)2N]3P.
Karbeny o wzorze II.1 w których każdy z A i B oznacza atom węgla, można również otrzymać przez redukcję odpowiednich tionów o wzorze IX:
Reakcja ta została opisana przez N. Kuhna w Synthesis, 1993, 561. Redukcję prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku typu eteru lub amidu, takiego jak opisany powyżej, w temperaturze zawartej między 50 i 150°C, w obecności potasu.
Wyjściowe sole o wzorze VIII.1 i VIII.2 można otrzymać przez reakcję odpowiednich imidazoli, pirazoli, triazoli i tetrazoli z odpowiednim kwasem.
PL 203 798 B1
Rodzaj anionu X- w solach o wzorze VIII.1 i VIII.2 zależy od kwasu użytego w tym etapie. Odpowiednimi kwasami są na przykład kwasy wymienione powyżej, od których pochodzi X-.
Inna metoda syntezy soli o wzorze VIII.1 w którym A=B=C jest opisana w patencie USA
5077414.
Sposób ten obejmuje reakcję α-dikarbonylowego związku X o wzorze:
w którym T3 i T4 są takie jak określone powyżej, z HCHO i dwiema aminami o wzorach T1-NH2 i T2-NH2 w obecności odpowiedniego kwasu.
Inne metody wytwarzania soli o wzorze VIII.1 i VIII.2 są zaproponowane w Chem. Eur. J. 1996, 2, nr 12, strony 1627-1636 oraz Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.
Związki o wzorze IX można otrzymać przez kondensację odpowiedniego tiomocznika o wzorze XI:
S
II
Τ,ΗΝ —C—NHT2 XI z α-hydroksyketonem o wzorze XII:
w których T1, T2, T3 i T4 są takie jak określone powyżej. Odpowiednie warunki prowadzenia reakcji opisane są zwłaszcza przez N. Kuhna w Synthesis, 1993, 561.
Według szczególnie korzystnego sposobu wykonania wynalazku, kompleks metalu według wynalazku ma wzór:
w którym L jest taki jak określony powyżej.
Prosta metoda wytwarzania tego kompleksu polega na reakcji karbenu L z katalizatorem Karstedta o średnim wzorze Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 w którym Vi oznacza rodnik winylowy.
Reakcję tę można prowadzić w masie lub w rozpuszczalniku.
Przykładami odpowiednich rozpuszczalników są etery cykliczne lub nie, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego; amidy takie jak dimetyloformamid lub dimetyloacetamid; węglowodory aromatyczne (takie jak toluen, ksyleny a zwłaszcza toluen); i alkohole alifatyczne typu (C1-C4)alkanolu (takie jak etanol lub izopropanol).
Reakcję prowadzi się korzystnie w eterze, a korzystniej w tetrahydrofuranie.
Temperatura reakcji waha się zazwyczaj między 10 i 50°C, korzystnie między 15 i 35°C, bardzo korzystnie między 20 i 25°C.
Pożądane jest prowadzenie reakcji w obecności niewielkiego nadmiaru karbenu w stosunku do platyny. Na przykład stosunek molowy karbenu L do platyny waha się zazwyczaj między 1 i 1,3, korzystnie między 1 i 1,1.
Prosty sposób postępowania polega na wlaniu w odpowiedniej temperaturze roztworu karbenu w rozpuszczalniku do reaktora zawierającego roztwór katalizatora Karstedta w tym samym rozpuszczalniku.
PL 203 798 B1
Molarność roztworów karbenu i katalizatora nie jest krytyczna według wynalazku.
Według jednego z aspektów, wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej zawierającej jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metalu według wynalazku.
Kompleksy o wzorze I według wynalazku nadają się do stosowania jako katalizator reakcji hydrosililowania. Katalizatory według wynalazku zapewniają homogenną katalizę reakcji.
Przez reakcję hydrosililowania rozumie się zgodnie z wynalazkiem reakcję związku o podwójnym wiązaniu etylenowym lub o potrójnym wiązaniu acetylenowym (związek nienasycony) ze związkiem zawierającym co najmniej jedną jednostkę
tak aby utworzyć wiązanie C-Si.
Reakcję hydrosililowania można przedstawić schematem jak niżej, w przypadku związku o podwójnym wiązaniu etylenowym:
a w przypadku zwią zku o potrójnym wią zaniu acetylenowym:
Związki o podwójnym wiązaniu etylenowym mogą zawierać jedno lub kilka wiązań podwójnych i 2 do 40 atomów węgla. Związki te mogą być węglowodorami alifatycznymi o łań cuchu węglowodorowym liniowym lub rozgałęzionym, lub też węglowodorami cyklicznymi, przy czym omawiane węglowodory cykliczne lub alifatyczne mogą ewentualnie zawierać jeden lub kilka podstawników typu (C6-C18)arylu ewentualnie podstawionego (C1-C6)alkilem. Podwójne wiązania są zazwyczaj terminalne. Związek o podwójnym wią zaniu etylenowym zawiera korzystnie jedno wiązanie podwójne.
Przykładami olefin są etylen, propylen, 1-butylen, 1-penten, 2-metylo-1-buten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 3-etylo-1-heksen, 1-decen, 4,4-dimetylo-1-nonen, winylocykloheksen, styren i 2-winylonaftalen.
Związki z potrójnym wiązaniem acetylenowym mogą zawierać jedno lub kilka wiązań potrójnych i 2 do 40 atomów węgla. Związki te są zazwyczaj węglowodorami alifatycznymi o łańcuchu węglowodorowym, liniowym lub rozgałęzionym, ewentualnie podstawionym (C3-C10)cykloalkilem (który to cykloalkil może ewentualnie zawierać jeden lub kilka (C1-C6)alkili) i/lub (C6-C10)arylem (który to aryl może ewentualnie zawierać jeden lub kilka (C1-C6)alkili). Związki z potrójnym wiązaniem acetylenowym mają korzystnie jedno wiązanie potrójne. Wiązania potrójne są zazwyczaj terminalne.
Przykładami są: etynyl, 2-propynyl, 1-propynyl i 2-penten-4-ynyl.
W ramach wynalazku przewidziane jest również hydrosililowanie związków zawierających równocześnie jedno lub kilka podwójnych wiązań etylenowych i jedno lub kilka potrójnych wiązań acetylenowych.
W warunkach roboczych normalnie podawanych w literaturze dla reakcji hydrosililowania obserwuje się tworzenie dwóch rodzajów produktów ubocznych reakcji hydrosililowania, a mianowicie produktów izomeryzacji i produktów uwodornienia. Produkty izomeryzacji powstają w wyniku izomeryzacji wiązań podwójnych. Produkty uwodornienia powstają w wyniku uwodornienia wiązań podwójnych i potrójnych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli hydrosililowanie prowadzi się stosując jako katalizator kompleksy metalu według wynalazku, tworzenie tych produktów ubocznych jest silnie ograniczone. W szczególności stwierdza się znaczne ograniczenie zawartości utworzonych izomerów.
PL 203 798 B1
Reakcja hydrosililowania może być prowadzona w rozpuszczalniku lub w nieobecności rozpuszczalnika. Wariantowo, rolę rozpuszczalnika może spełniać jeden z reagentów: na przykład związek o podwójnym wiązaniu etylenowym lub o potrójnym wiązaniu acetylenowym.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki mieszające się ze związkiem z jednostką Si-H.
W warunkach reakcji hydrosililowania kompleks katalizatora wedł ug wynalazku powinien być rozpuszczalny w środowisku reakcji.
W korzystnym sposobie wykonania wynalazku ś rodowisko reakcji wytwarzania kompleksu katalizatora używa się w postaci niezmienionej lub po rozcieńczeniu, bez pośredniego wyodrębniania.
Związkiem z jednostką Si-H może być wodorek krzemu o wzorze XIII:
Ra—Si X3_a xiii
H w którym:
X jest rodnikiem zawierającym heteroatom taki jak O, Si, atom fluorowca lub atom węgla grupy alifatycznej lub aromatycznej ;
R jest atomem wodoru, grupą alkilową, grupą arylowa, grupą cykloalkilową, grupą alkoksylową, grupą aryloksylową lub grupą cykloalkoksylową;
a jest liczbą cał kowitą 0 do 3.
Powinno być zrozumiałe, że, według wynalazku, grupy alifatyczne, aromatyczne, alkilowe, arylowe, cykloalkilowe, alkoksylowe, aryloksylowe, cykloalkoksylowe, mogą być podstawione lub nie. Rodzaj podstawników określa się w taki sposób, aby nie powodowały reakcji ubocznych podczas reakcji hydrosililowania.
Odpowiednimi przykładami silanu są HSi(OC2H5)3 i HSi(C2H5)3.
Związek zawierający jednostkę Si-H może być siloksanem o wzorze XIV:
w którym P1 do P5 są niezależnie wybrane spośród ewentualnie podstawionych alkilu, arylu, alkoksylu, aryloksylu, aryloalkilu lub aryloalkoksylu, przy czym P3, P4 i/lub P5 mogą również oznaczać atom wodoru.
Korzystnie, P1 do P5 są niezależnie wybrane spośród grupy (C1-C22)alkilowej, korzystnie (C1-C10)alkilowej; grupy (C6-C10)arylowej ewentualnie podstawionej jednym lub kilkoma alkilami i/lub (C1-C10)alkoksylami; grupy (C1-C22)alkoksylowej, korzystnie (C1-C10)alkoksylowej; (C6-C10)aryloksylowej w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona (C1-C6)alkilem i/lub (C1-C6)alkoksylem; (C6-C10)arylo(C1-C10)alkilu w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona (C1-C6)alkilem i/lub (C1-C6)alkoksylem; lub też (C6-C10)arylo(C1-C10)alkoksylu w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona (C1-C6)alkilem i/lub (C1-C6)alkoksylem.
Związek zawierający jednostkę Si-H może być polimerem typu poliwodorosiloksanu. Innymi odpowiednimi polimerami i kopolimerami są polihydrosilany zawierające znaczną ilość rekurencyjnych jednostek zawierających wiązania Si-H.
Polimery nadające się do stosowania mają korzystnie jednostki rekurencyjne o wzorze:
H —X —Si—
I Ro w którym X jest rodnikiem zawierającym heteroatom taki jak O, Si lub atom wę gla grupy alifatycznej lub aromatycznej, zaś Ro jest atomem wodoru lub grupą organiczną wybraną spośród alkilu, arylu, cykloalkilu, alkoksylu, aryloksylu lub cykloalkoksylu. Jako przykład można wymienić polihydrosiloksany o wzorze:
PL 203 798 B1
w którym R7 do R13 są niezależ nie atomem wodoru lub grupą organiczną . R7, R8, R9, R10, R11, R12 i R13 są korzystnie wybrane spośród atomu wodoru, grupy alkilowej, arylowej, cykloalkilowej, alkoksylowej, aryloksylowej i cykloalkoksylowej;
n jest liczbą cał kowitą co najmniej równą 1, a korzystnie co najmniej równą 10, a lepiej zawart ą między 10 i 100.
Odpowiednimi polimerami są polimetylowodorosiloksan, polidimetylosiloksan z terminalną grupą -SiH, kopolimery metylowodorodimetylosiloksanu, kopolimery metylowodorometylooktylosiloksanu i polimery metylowodorocyklosiloksanu.
Polimery nadające się do stosowania w reakcji mają zazwyczaj średnią masę cząsteczkową 300 lub wyższą, korzystniej zawartą między 300 i 10000 (g/mol).
Przykłady wodorków krzemu są opisane w patencie USA 5359113.
Przykładami rozpuszczalników nadających się do hydrosililowania są zwłaszcza węglowodory alifatyczne (takie jak pentan, heksan, heptan, pentametyloheptan lub frakcje z destylacji ropy naftowej), węglowodory aromatyczne (takie jak benzen i toluen oraz ksyleny: orto-ksylen, para-ksylen i metaksylen), fluorowcowę glowodory alifatyczne lub aromatyczne (takie jak tetrachloroetylen) lub etery (takie jak tetrahydrofuran lub dioksan).
Reakcję hydrosililowania można prowadzić w temperaturze zawartej między 15°C i 300°C, na przykład między 20 i 240°C, lepiej między 70 i 200°C, zwłaszcza między 50 i 140°C, najkorzystniej między 50 i 100°C.
Względną ilość związku nienasyconego i związku z jednostką Si-H można regulować w taki sposób, aby zapewnić reakcję wszystkich nienasyceń z wiązaniami Si-H.
Tym niemniej korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności molarnego nadmiaru nienasycenia.
Stosunek molowy nienasyceń do wiązań Si-H waha się między 1:100 i 10:1.
Stężenie związku nienasyconego w środowisku reakcji mieści się między 2 i 50% wagowych.
Według wynalazku, reakcję hydrosililowania prowadzi się w obecności katalitycznej ilości jednego lub kilku kompleksów według wynalazku. Przez katalityczną ilość rozumie się mniej niż równoważnik molowy platyny w stosunku do ilości nienasyceń obecnych w środowisku reakcji.
Ogólnie biorąc, wystarczy do środowiska reakcji wprowadzić mniej niż 1000 ppm, korzystnie mniej niż 100 ppm, jeszcze lepiej mniej niż 50 ppm platyny w przeliczeniu na całkowitą masę związku nienasyconego i związku z jednostkami Si-H.
Według korzystnego sposobu wykonania wynalazku, w reaktorze umieszcza się, przy mieszaniu, związek nienasycony, katalizator i rozpuszczalnik. Całość ogrzewa się do pożądanej temperatury i wprowadza przy mieszaniu zwią zek z jednostką
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. P r z y k ł a d 1
- Wytwarzanie karbenu o wzorze:
Ν — /
:C
Ν—
C6 H11 (wg. Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627)
PL 203 798 B1
Dla tej reakcji całe używane szkło suszy się w suszarce w 150°C w ciągu nocy, po czym oziębia w atmosferze argonu.
THF bezpośrednio przed użyciem destyluje się nad sodem/benzofenonem.
Do 100 ml kolby trójszyjnej wprowadza się 2,70 g (10 mmoli) chlorku 1,3-dicykloheksyloimidazoliniowego, po czym przedmuchuje strumieniem argonu przed zawieszeniem w 20 ml THF. Następnie w kolbie wykrapla się w -78°C 50 ml amoniaku, co powoduje częściowe rozpuszczenie soli. Usuwa się łaźnię aceton/dwutlenek węgla i dodaje powoli za pomocą dozownika do ciała stałego 270 mg 95% NaH (10,7 mmola 1,07 równoważnika). Po każdym dodaniu NaH następuje wydzielanie się znacznych ilości gazu (H2), a sól w zawiesinie stopniowo rozpuszcza się. Mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 1,5 godziny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod chłodnicą zwrotną . Następnie odparowuje się amoniak, uzyskując jasnożółty roztwór oraz zawiesinę ciała stałego (NaCl). Roztwór ten, w którym stężenie karbenu w THF wynosi 0,05M, używa się bezpośrednio do wytworzenia kompleksów.
- Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze:
Sporządza się roztwór Karstedta zawierający 10% wagowych platyny (czyli 1,52 mmola platyny), postępując zgodnie z przepisem opisanym w patencie USA 3775452.
Do 3 g tego roztworu, utrzymywanego przy mieszaniu i rozcieńczonego 10 ml tetrahydrofuranu, wkrapla się z wkraplacza bromowego 3,2 ml 0,5M roztworu karbenu o wzorze:
C6Hl1 Ν—η
Z
Ό \ |
N —
I C6H11 w tetrahydrofuranie. Wkraplanie kończy się po 10 minutach. Mieszaninę reakcyjną miesza się następnie przez 50 minut w temperaturze pokojowej. W razie potrzeby odsącza się niewielki osad, a mieszaninę reakcyjną zatęża się pod próżnią.
Po zatężeniu uzyskuje się żółtawą lepką pozostałość. W ciągu kilku godzin w pozostałym diwinylotetrametylodisiloksanie wytrąca się duża ilość białego osadu. Osad ten odsącza się, przemywa kilkoma mililitrami heksametylodisilazanu, a następnie pentanem. W ten sposób uzyskuje się 570 mg (wydajność 60%) białego proszku analitycznie czystego.
Część tego proszku przekrystalizowuje się z mieszaniny dichlorometan/absolutny etanol. Otrzymane kryształy analizuje się metodą dyfrakcji promieni X. Analiza potwierdza strukturę otrzymanego kompleksu.
PL 203 798 B1
P r z y k ł a d 2
- Wytwarzanie karbenu o wzorze:
Karben ten sporządza się stosując sposób postępowania przedstawiony w przykładzie 1, paragraf 1, z tym, że 2,7 g (10 mmoli) chlorku 1,3-dicykloheksyloimidazoliniowego zastępuje się 2,3 g (10 mmoli) jodku 1,3-dimetyloimidazoliniowego.
- Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze:
Kompleks ten sporządza się stosując postępowanie z przykładu 1, z tym, że jako produkt wyjściowy stosuje się karben o wzorze:
CH,
I
N—i /
-C \ l
ch3
Po zatężeniu uzyskuje się żółtą pastę. Odsącza się ją i przemywa obficie gorącym pentanem. Oddziela się białawy osad (wydajność 35%), który przekrystalizowuje się z etanolu. Otrzymane kryształy analizuje się metodą dyfrakcji promieni X. Analiza potwierdza strukturę otrzymanego kompleksu.
P r z y k ł a d 3
Hydrosililowanie 1-oktenu działaniem (CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3
W 250 ml reaktorze trójszyjnym, wyposażonym w chłodnicę, mieszadło magnetyczne, pochwę termometryczną i ogrzewanym w łaźni olejowej, umieszcza się 5 g (45 mmoli) 1-oktenu, 10 g (1 równoważnik jednostek SiH w stosunku do 1-oktenu) (CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3, 5 g dodekanu (stosowanego jak wzorzec wewnętrzny w analizie chromatograficznej w fazie gazowej) oraz ortoksylen w ilości wystarczającej do zapewnienia 0,5M stężenia odczynnika sililowego i 1-oktenu. Całość ogrzewa się do 70°C i utrzymuje przy mieszaniu.
Do otrzymanej mieszaniny dodaje się następnie, jednorazowo, roztwór katalizatora w dichlorometanie zawierający 30 ppm platyny w stosunku do całkowitej masy pochodnej sililowej i 1-oktenu.
Postęp reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii w fazie gazowej (GC).
Kolejne próbki analizowane metodą GC eluuje się w uprzednio na kolumnie z węglem aktywnym.
Reakcję hydrosililowania prowadzi się w takich samych warunkach, stosując trzy różne katalizatory:
- katalizator Karstedta otrzymany według patentu USA 3775452;
- katalizator sporządzony w przykładzie 1;
- katalizator sporządzony w przykładzie 2.
Otrzymane rezultaty wyrażone jako stopień przekształcenia (τ) wiązań Si-H w pochodnej sililowej oraz jako procent izomeryzacji (p) zestawione są w tabeli poniżej.
PL 203 798 B1
T a b e l a
| Katalizator | τ (%) | p (%) |
| Karstedt | 80 | 17 |
| przykład 1 | 82 | 4,5 |
| przykład 2 | 85 | 3,7 |
Stwierdza się, że katalizatory według wynalazku prowadzą do dużo niższych procentów izomeryzacji (współczynnik 3).
P r z y k ł a d 4
W przykładzie tym prowadzi się hydrosililowanie 1-oktenu działaniem (CH3)3SiO-Si(H)(CH3)-OSi(CH3)3 w obecności jako katalizatora kompleksu z przykładu 2.
Ilości użytych reagentów i katalizatora są takie same jak w przykładzie 3. Zmieniony jest tylko sposób postępowania. W 100 ml kolbie trójszyjnej wyposażonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę i ogrzewanej w łaźni olejowej, umieszcza się 5 g (45 mmoli) 1-oktenu, 5 g dodekanu i roztwór katalizatora w dichlorometanie (zawierający 30 ppm platyny obliczonych w stosunku do całkowitej ilości pochodnej sililowej i 1-oktenu). Roztwór ten utrzymuje się przy mieszaniu i ogrzewa do 70°C. Następnie do środowiska reakcji wkrapla się 10 g (1 równoważnik jednostek Si-H w stosunku do 1-oktenu) (CH3)3SiO-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3. Postęp reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii w fazie gazowej. Uzyskuje się stopień przekształcenia wiązań Si-H w pochodnej sililowej 96% i procent izomeryzacji 1,5%.
Claims (14)
1. Kompleks metalu o wzorze I:
w którym:
M oznacza metal z 8 grupy układu okresowego w stopniu utlenienia 0, wybrany z grupy metali: Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt;
X oznacza O;
Y1 i Y2 oznaczają niezależnie od siebie SiRdRe;
R1, R2, R5 i Rc, jednakowe lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, grupy alkilowej i grupy arylowej ewentualnie podstawionej alkilem;
R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru; grupy alkilowej; acylowej; arylowej ewentualnie podstawionej alkilem; cykloalkilowej ewentualnie podstawionej alkilem; oraz aryloalkilowej, w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
Rd i Re są niezależnie wybrane spośród alkenylu; alkinylu; alkilu; alkoksylu; acylu; arylu ewentualnie podstawionego alkilem; cykloalkilu ewentualnie podstawionego alkilem; oraz aryloalkilu w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub też jeśli Y1 i Y2 oznaczają niezależnie SiRdRe, dwie grupy Rd związane z dwoma odrębnymi atomami krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
PL 203 798 B1
R
X-(Si-X)n—
R' w którym n jest liczbą całkowitą 1 do 3, X ma znaczenie podane powyżej; R i R', jednakowe lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Re, przy czym rozumie się, że jeśli n wynosi 2 lub 3, jeden atom krzemu z omawianego łańcucha może być podstawiony jedną lub dwiema grupami alkenylowymi lub alkinylowymi;
L oznacza karben o wzorze II.1 lub II.2:
w których
- A i B oznaczają niezależnie C lub N, przy czym jeśli A oznacza N to T4 nic nie oznacza a jeśli B oznacza N to T3 nic nie oznacza;
- T3 i T4 oznaczają niezależ nie atom wodoru; grupę alkilową ; cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; arylową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; alkenylową; alkinylową; lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem;
- T1 i T2 oznaczają niezależ nie grupę alkilową ; grupę alkilową perfluorowaną lub ewentualnie podstawioną grupą perfluoroalkilową; cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; arylowa ewentualnie podstawioną alkilem lub alkoksylem; alkenylową; alkinylową; lub aryloalkilową w której część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem lub alkoksylem; lub też
- podstawniki T1, T2, T3 i T4 mogą tworzyć parami, jeśli są umieszczone na dwóch sąsiadujących wierzchołkach we wzorze II.1 i II.2, łańcuch węglowodorowy nasycony lub nienasycony.
2. Kompleks metalu według zastrz. 1, w którym L oznacza karben o wzorze II.1.
3. Kompleks metalu według zastrz. 1 albo 2 w którym R3 i R4 oznaczają atom wodoru; grupę alkilową; arylową ewentualnie podstawioną alkilem; lub cykloalkilową ewentualnie podstawioną alkilem.
4. Kompleks metalu wedł ug któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym obydwa A i B oznaczają atom węgla.
5. Kompleks metalu wedł ug któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym T3 i T4 oznaczają atom wodoru.
6. Kompleks metalu według któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym T1 i T2, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; lub też R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil; lub też T1, T2, R3 i R4, jednakowe lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil.
7. Kompleks metalu wedł ug któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym T1 i T2 są jednakowe i oznaczają(C3-C8)cykloalkil.
8. Kompleks metalu według któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym M jest metalem wybranym spośród Pt, Pd i Ni.
9. Kompleks metalu wedł ug któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym M jest platyną w stopniu utlenienia 0.
10. Kompleks metalu według któregokolwiek z zastrz. poprzednich, w którym R3 = R4; R1 = R6; 1 2 1 2
R2 = R5; i albo Y1 = Y2, albo alternatywnie Y1 = SiRd1Re a Y2 = SiRd2Re gdzie Rd1 i Rd2 tworzą razem łańcuch symetryczny.
11. Kompleks metalu według któregokolwiek z zastrz. poprzednich, o wzorze:
PL 203 798 B1 którym:
3 oznacza atom wodoru; grupę (C1-C8)alkilową; lub grupę (C3-C8)cykloalkilową ewentualnie podstawioną (C1-C4)alkilem;
T1 i T2 są jednakowe i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
Rd i Re są takie jak określone w zastrz. 1.
12. Sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych, znamienny tym, że jest prowadzony w obecności katalizatora zawierającego kompleks metalu określony według któregokolwiek z zastrz. 1 do 11.
13. Sposób hydrosililowania według zastrz. 12, obejmujący reakcję olefiny z siloksanem z jednostką Si-H.
14. Kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metali określonych według któregokolwiek z zastrz. 1 do 11.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9915432A FR2801887B1 (fr) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation |
| PCT/FR2000/003362 WO2001042258A1 (fr) | 1999-12-07 | 2000-12-01 | Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL356486A1 PL356486A1 (pl) | 2004-06-28 |
| PL203798B1 true PL203798B1 (pl) | 2009-11-30 |
Family
ID=9552985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL356486A PL203798B1 (pl) | 1999-12-07 | 2000-12-01 | Kompleks metalu, sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych i kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metali |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6803440B2 (pl) |
| EP (1) | EP1235836B1 (pl) |
| JP (1) | JP3854151B2 (pl) |
| KR (1) | KR100595948B1 (pl) |
| CN (1) | CN1237068C (pl) |
| AT (1) | ATE272066T1 (pl) |
| AU (1) | AU2182001A (pl) |
| BR (1) | BR0016380B1 (pl) |
| CA (1) | CA2393629C (pl) |
| DE (1) | DE60012571T2 (pl) |
| ES (1) | ES2220580T3 (pl) |
| FR (1) | FR2801887B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02005645A (pl) |
| PL (1) | PL203798B1 (pl) |
| WO (1) | WO2001042258A1 (pl) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2813081B1 (fr) * | 2000-08-17 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique |
| FR2825709B1 (fr) * | 2001-06-07 | 2005-07-01 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type |
| DE10152989A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Bayer Ag | Komplexe N-heterocyslischer Carbene und ihre Verwendung |
| AU2003246862A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-17 | Rhodia Chimie | Assembly for hydrosylilation, method for preparing same and silicone compositions incorporating same |
| EP1506251B1 (en) * | 2002-05-23 | 2008-10-15 | Rhodia Chimie | Silicone composition which can be crosslinked into an elastomer by hydrosilylation in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts of this type |
| FR2853319B1 (fr) | 2003-04-03 | 2005-05-06 | Rhodia Chimie Sa | Composition reticulable pour electrolyte de batterie |
| CN1835958A (zh) * | 2003-08-11 | 2006-09-20 | 默克专利有限公司 | 可被固定的n－杂环碳烯 |
| FR2864543B1 (fr) | 2003-12-30 | 2006-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede |
| JP5188004B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2013-04-24 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料 |
| DE102005051578A1 (de) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Hydrosilylierung |
| DE102005051587A1 (de) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel |
| FR2900153B1 (fr) * | 2006-04-21 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene |
| WO2008039154A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Agency For Science, Technology And Research | Hydrosilylation |
| US8563459B2 (en) * | 2009-05-01 | 2013-10-22 | Gelest Technology, Inc. | Fixed-bed hydrosilylation catalyst complexes and related methods |
| KR101166082B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-07-23 | 한국과학기술연구원 | 포화 ｎ-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법 |
| KR20140041578A (ko) * | 2011-06-29 | 2014-04-04 | 다우 코닝 코포레이션 | 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 |
| CN105209474B (zh) * | 2013-03-14 | 2017-07-14 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂 |
| KR101596090B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 |
| EP3013893A1 (fr) | 2013-06-27 | 2016-05-04 | Bluestar Silicones France SAS | Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques |
| FR3008325B1 (fr) * | 2013-07-12 | 2019-10-04 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs | Nouveaux catalyseurs a ligand silene |
| FR3008324B1 (fr) * | 2013-07-12 | 2019-10-04 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs | Nouveaux catalyseurs a ligand silylene |
| CN106660031A (zh) * | 2014-08-12 | 2017-05-10 | 国立大学法人九州大学 | 氢化硅烷化反应催化剂 |
| JP6327426B2 (ja) | 2014-08-12 | 2018-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| FR3028258B1 (fr) | 2014-11-07 | 2017-01-13 | Bluestar Silicones France | Nouveaux catalyseurs de reticulation de compositions silicones |
| FR3028512B1 (fr) | 2014-11-14 | 2016-12-09 | Bluestar Silicones France | Procede d'hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur organique derive de germylene |
| JP6664744B2 (ja) | 2015-07-14 | 2020-03-13 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| EP3406616B1 (en) | 2016-01-22 | 2022-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst |
| FR3051190A1 (fr) | 2016-05-10 | 2017-11-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'hydrosil mettant en oeuvre un catalyseur organique derive de germylene |
| FR3061183B1 (fr) | 2016-12-23 | 2020-09-11 | Bluestar Silicones France | Compose du cobalt utile comme catalyseur d'hydrosilylation, de silylation deshydrogenante et de reticulation de compositions silicones |
| WO2018159595A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
| JP6944549B2 (ja) | 2017-06-22 | 2021-10-06 | エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエスＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ | フリーラジカル光開始剤及びシリコーン組成物におけるその使用 |
| FR3068699B1 (fr) | 2017-07-05 | 2019-08-16 | Elkem Silicones France Sas | Compose du fer utile comme catalyseur d'hydrosilylation, de silylation deshydrogenante et de reticulation de compositions silicones |
| JP2019064950A (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 国立大学法人九州大学 | コバルト錯体、その製造方法およびヒドロシリル化反応用触媒 |
| CN110614122B (zh) * | 2018-06-20 | 2023-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型硅氢加成催化剂的制备方法 |
| FR3099485B1 (fr) | 2019-07-29 | 2021-07-30 | Michelin & Cie | composition de caoutchouc silicone pour revêtement de membrane de cuisson. |
| FR3099484B1 (fr) | 2019-07-29 | 2021-07-30 | Michelin & Cie | composition de caoutchouc silicone pour revêtement de membrane de cuisson. |
| FR3103820B1 (fr) | 2019-11-29 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Membrane expansible pour moule de cuisson revêtue d’une composition de caoutchouc silicone |
| FR3103821B1 (fr) | 2019-11-29 | 2021-11-12 | Michelin & Cie | stratifié à base de compositions de caoutchouc silicone |
| WO2022229519A1 (fr) | 2021-04-29 | 2022-11-03 | Elkem Silicones France Sas | Procédé d'hydrosilylation catalysé par un complexe de gallium |
| FR3126417B1 (fr) | 2021-08-31 | 2024-06-21 | Elkem Silicones France Sas | Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de fer |
| FR3126418B1 (fr) | 2021-08-31 | 2023-08-04 | Elkem Silicones France Sas | Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de cobalt |
| FR3131918A1 (fr) | 2022-01-18 | 2023-07-21 | Elkem Silicones France Sas | Procédé d’hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288345A (en) * | 1980-02-06 | 1981-09-08 | General Electric Company | Platinum complex |
-
1999
- 1999-12-07 FR FR9915432A patent/FR2801887B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-01 BR BRPI0016380-5A patent/BR0016380B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 CA CA002393629A patent/CA2393629C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 JP JP2001543556A patent/JP3854151B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 AU AU21820/01A patent/AU2182001A/en not_active Abandoned
- 2000-12-01 AT AT00985384T patent/ATE272066T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 CN CNB008180741A patent/CN1237068C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 PL PL356486A patent/PL203798B1/pl unknown
- 2000-12-01 KR KR1020027007267A patent/KR100595948B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-01 US US10/149,014 patent/US6803440B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 EP EP00985384A patent/EP1235836B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 WO PCT/FR2000/003362 patent/WO2001042258A1/fr active IP Right Grant
- 2000-12-01 ES ES00985384T patent/ES2220580T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 DE DE60012571T patent/DE60012571T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 MX MXPA02005645A patent/MXPA02005645A/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02005645A (es) | 2003-02-10 |
| DE60012571T2 (de) | 2005-01-05 |
| KR100595948B1 (ko) | 2006-07-03 |
| KR20020059446A (ko) | 2002-07-12 |
| BR0016380A (pt) | 2002-09-03 |
| JP2003516230A (ja) | 2003-05-13 |
| FR2801887A1 (fr) | 2001-06-08 |
| US6803440B2 (en) | 2004-10-12 |
| WO2001042258A1 (fr) | 2001-06-14 |
| JP3854151B2 (ja) | 2006-12-06 |
| BR0016380B1 (pt) | 2011-02-22 |
| CA2393629C (fr) | 2005-10-18 |
| US20030083454A1 (en) | 2003-05-01 |
| FR2801887B1 (fr) | 2002-10-11 |
| DE60012571D1 (de) | 2004-09-02 |
| AU2182001A (en) | 2001-06-18 |
| EP1235836B1 (fr) | 2004-07-28 |
| ATE272066T1 (de) | 2004-08-15 |
| PL356486A1 (pl) | 2004-06-28 |
| ES2220580T3 (es) | 2004-12-16 |
| CN1237068C (zh) | 2006-01-18 |
| EP1235836A1 (fr) | 2002-09-04 |
| CA2393629A1 (fr) | 2001-06-14 |
| CN1414969A (zh) | 2003-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL203798B1 (pl) | Kompleks metalu, sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych acetylenowych i kompozycja katalityczna obejmująca jako substancję aktywną jeden lub kilka kompleksów metali | |
| JP6389220B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒 | |
| JP6662875B2 (ja) | 薄膜の製造及び触媒において使用するための新規金属ｎ−アミノグアニジナート錯体 | |
| JP5964865B2 (ja) | Ｎ−アミノアミジナート配位子を有する金属錯体 | |
| US9938304B2 (en) | Catalysts with a silylene ligand | |
| PL220596B1 (pl) | Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznego | |
| KR100595338B1 (ko) | 불포화 화합물의 수소규소화용 금속 카르벤계 촉매의 제조방법 및 이로부터 수득한 촉매 | |
| EP0578186B1 (en) | Method for the preparation of 1-aza-2-silacyclopentane compounds | |
| JPH0812682A (ja) | ビス（ジクロロオルガノシリル）アルカン誘導体及びその製造方法 | |
| EP2658861B1 (en) | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives | |
| JP2963985B2 (ja) | ２−シリルアルケニルボラン化合物およびその製造方法 | |
| Hickox | Synthesis of novel carbene-stabilized silylenes and 1, 3, 2-diazaborole-derived carbene complexes of boron | |
| JPS6224436B2 (pl) | ||
| PL188754B1 (pl) | Sposób otrzymywania sililoetenów | |
| JP2003277389A (ja) | フェニルシランの製造方法 | |
| PL216696B1 (pl) | Nowy 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)fenylo-2-(triorganosililo)etyn oraz nowy katalityczny sposób otrzymywania podstawionych (triorganosililo)alkinów |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |