WO2011161916A1 - アルコキシヒドロシランの製造方法 - Google Patents

アルコキシヒドロシランの製造方法 Download PDF

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WO2011161916A1
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substituted
silane compound
carbon atoms
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Inventor
克勇 若林
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株式会社カネカ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organoalkoxyhydrosilane having a hetero substituent at the ⁇ -position of silicon.
  • the Si—H-containing silane compound has a problem that a side reaction in which the hydrosilyl group is alkoxylated easily occurs.
  • the silane compound having a heteromethyl group of the present invention tends to cause side reactions more easily.
  • the method of manufacturing this silane compound efficiently is disclosed by using orthoester instead of alcohol.
  • chloromethyldimethoxysilane can be efficiently obtained by causing trimethyl orthoformate to act on chloromethyldichlorosilane.
  • This reaction is an exothermic reaction, and as a by-product, methyl chloride and methyl formate in an amount equivalent to the amount of Si—Cl are generated. Therefore, as the reaction scale increases, control of the reaction temperature and adjustment of the amount of gas generated become important for safety. In order to cope with this problem, there is generally a method of suppressing the addition rate of the reactant.
  • the present inventors have found that when the addition rate of trimethyl orthoformate is slowed in the above production method, a side reaction in which Si—H is alkoxylated tends to occur.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a heteromethyl group-containing alkoxyhydrosilane by an industrially feasible method.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • X is independently a halogen atom
  • Y is a halogen atom
  • —OR 3 —NR 4 R 5 , —N ⁇ R 6 , —SR 7
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 7 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 of the orthoester (C) is hydrogen or a methyl group, About.
  • the method for producing a silane compound of the present invention can produce ⁇ -heterosubstituted alkylalkoxyhydrosilane safely and efficiently.
  • the present invention relates to a general formula (3): H-SiR 2 c (CR 1 3-b Y b ) a (OR 8 ) 3-ac (3)
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y is a halogen atom
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 7 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group selected from a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cyano group hereinafter, these may be collectively referred to as a hetero substituent).
  • A is 1 or 2
  • b is 1, 2, 3
  • c is 1 or 0, and a + c does not exceed 2.
  • the present invention relates to a method for producing an alkoxyhydrosilane compound (A) represented by:
  • Y include fluorine, chlorine, bromine, iodine halogen substituents, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropenyloxy group, phenoxy group and other alkoxy groups, dimethylamino group, diethylamino group, 1- Nitrogen-based substituents such as piperidino group, methylethylketimino group and methylisobutylketimino group, sulfur-based substituents such as mercapto group, methylthio group and phenylthio group, and perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group A cyano group and the like, but is not limited thereto.
  • a halogen substituent, an alkoxy group, and a nitrogen substituent are preferable, a halogen substituent and an alkoxy group are more preferable, and a chloro group and a methoxy group are particularly preferable.
  • substituent R 1 examples include, but are not limited to, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
  • a hydrogen atom is preferable because it is less affected by steric hindrance and is easily available.
  • substituent R 2 examples include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and a phenyl group.
  • a methyl group is preferred because it is less affected by steric hindrance and is readily available.
  • substituent R 8 examples include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and a phenyl group.
  • a methyl group is preferable because of high hydrolyzability of the alkoxy group.
  • ethyl groups and isopropenyl groups are preferable because the by-products generated by hydrolysis of the alkoxy group are ethanol and acetone, respectively, and have little influence on the environment.
  • A is 1 or 2, but 1 is preferable in view of availability.
  • B is either 1, 2, or 3, but 1 is more preferable because of its ease of introduction.
  • C is 0 or 1, but 0 is preferable from the viewpoint of availability.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • X is independently a halogen atom
  • Y is a halogen atom
  • —OR 3 —NR 4 R 5 , —N ⁇ R 6 , —SR 7
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 7 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • B the general formula (2): R 9 -C- (OR 8 ) 3 (2) (Wherein R 8 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 9 is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group)
  • the halohydrosilane (B) is always reacted under the condition that the molar ratio of the ortho ester (C) to X is 1 or more.
  • the present inventor always controls the reaction heat and the amount of generated gas even when the reaction scale is large, by setting the molar ratio of the ortho ester (C) to the halosilyl group of the halohydrosilane (B) to 1 or more. It has been found that alkoxyhydrosilane (A) can be produced safely and efficiently.
  • the amount of the ortho ester (C) is required to be 1 molar equivalent or more with respect to the amount of the halosilyl group calculated from the total charged amount of the halohydrosilane (B), but preferably 1.05 molar equivalent or more. More preferably, it is 1.2 molar equivalents or more.
  • the upper limit of the amount used is preferably 5 molar equivalents or less, and more preferably 2 molar equivalents or less.
  • the reaction heat and the amount of generated gas can be controlled by suppressing the addition rate of halohydrosilane (B). Further, the side reaction that occurs when the orthoester (C) is slowly added to the halohydrosilane (B) hardly occurs in this method.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 0 ° C, more preferably 20 ° C, even more preferably 40 ° C, and particularly preferably 50 ° C.
  • the upper limit is preferably 100 ° C, more preferably 80 ° C, and particularly preferably 70 ° C.
  • the reaction time should be set to a suitable time depending on the capacity of the facility capable of controlling the amount of gas generated and the calorific value, but is preferably 30 minutes to 6 hours from the viewpoint of productivity, and is preferably 1 hour to 3 hours. More preferably.
  • X in the halohydrosilane (B) is any one of halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, but chlorine is preferable because of its availability.
  • R 9 of the orthoester (C) examples include, but are not limited to, hydrogen, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • R 9 hydrogen and a methyl group are preferable because of their high availability and high activity.
  • a methyl group is particularly preferred because of its high activity.
  • orthoesters include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, triisopropyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, trimethyl orthobenzoate, and the like. It is not limited. From the viewpoint of availability, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, and trimethyl orthoacetate are preferable, and trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate are more preferable. From the viewpoint of high reactivity, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate and triethyl orthoacetate are preferred, and trimethyl orthoacetate is most preferred.
  • a solvent may be used.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, but the reaction is preferably performed in an atmosphere of dry air, nitrogen, argon, or the like. From the viewpoint of easy management and economical viewpoint, it is more preferable to use dry nitrogen.
  • the alkoxyhydrosilane (A) produced according to the present invention can be used for hydrosilylation reaction utilizing Si—H, hydrolysis utilizing Si—OR 8 , condensation reaction and the like.
  • the heteromethyl group of alkoxyhydrosilane (A) can be utilized for the conversion to other substituents, and the reactivity of the hydrolyzable group on silicon can be increased.
  • a chloromethyl group can be reacted with Mg and used as a Grignard reagent.
  • a reactive silicon group-containing compound having high hydrolyzability is obtained by adding an alkoxyhydrosilane compound (A) to an unsaturated group-containing compound by a hydrosilylation reaction.
  • an alkoxyhydrosilane compound (A) is added to an unsaturated group-containing compound by a hydrosilylation reaction.
  • chloromethyldimethoxysilane is added to allyl chloride by hydrosilylation to give 3-chloropropyl (chloromethyl) dimethoxysilane.
  • This can be used as a raw material for so-called silane coupling agents and silane coupling agents having both a hydrolyzable silicon group and other reactive groups.
  • the silane coupling agent thus obtained is considered to exhibit higher hydrolyzability by having a heteromethyl group on silicon.
  • the unsaturated group-containing compound may be a high molecular weight compound.
  • a reactive silicon group of a reactive silicon group-containing polymer described in JP-A-52-73998 and the like A reactive silicon group-containing polymer having high reactivity and good handleability can be obtained.
  • the reactive silicon group-containing polymer can be suitably used as a sealing material and an adhesive.
  • the hydrolyzable silicon group-containing compound obtained in the same manner as in (1) is converted to a siloxane compound by hydrolysis and condensation reaction, and then the halomethyl group is converted to the desired substituent by nucleophilic substitution reaction, etc. (For example, a chloromethyl group can be converted to a diethylaminomethyl group.)
  • Si—H, Si—OR 8 and heteromethyl groups of the halohydrosilane compound (A) may be performed in any order.
  • the chloromethyldichlorosilane used in the examples was synthesized with reference to the production method described in Example 41 of WO2010 / 004948.
  • the production ratio was 64 mol% of chloromethyldimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3 ) 2 H), chloromethyltrimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3 ) 3 ). Is 6 mol%, and chlorosilanes such as chloromethylchloromethoxysilane (ClCH 2 SiCl (OCH 3 ) H) (7 mol%) and chloromethyldichloromethoxysilane (ClCH 2 SiCl 2 (OCH 3 )) (17 mol%) remain.
  • chlorosilanes such as chloromethylchloromethoxysilane (ClCH 2 SiCl (OCH 3 ) H) (7 mol%) and chloromethyldichloromethoxysilane (ClCH 2 SiCl 2 (OCH 3 )) (17 mol%)
  • Example 1 400 mmol of trimethyl orthoformate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a reaction vessel in which fluorite was placed and the atmosphere was replaced with a dry nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at around 70 ° C.
  • 150 mmol of chloromethyldichlorosilane was added to the trimethyl orthoformate solution over about 60 minutes using a syringe pump.
  • the product ratio was 97 mol% of chloromethyldimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3 ) 2 H), and chloromethyltrimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3). 3 ) was 3 mol%.
  • Example 2 850 mmol of trimethyl orthoacetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a reaction vessel in which fluorite was placed and replaced with a dry nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at around 60 ° C. 400 mmol of chloromethyldichlorosilane was added to the trimethyl orthoacetate solution over about 120 minutes using a syringe pump. As a result of measuring the NMR spectrum of the reaction solution 10 minutes after the completion of the addition, the product ratio was 98 mol% of chloromethyldimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3 ) 2 H), and chloromethyltrimethoxysilane (ClCH 2 Si (OCH 3). 3 ) was 2 mol%.
  • Example 3 To methoxymethyltrimethoxysilane produced by referring to the method described in Example 2 of JP-T-2007-513203, 0.02 molar equivalent of zinc chloride was used as a catalyst and 4 molar equivalents of acetyl chloride were allowed to act. . Reaction was carried out for 36 hours under heating and refluxing conditions to synthesize methoxymethyltrichlorosilane.
  • Methoxymethyltrichlorosilane Distilled and purified methoxymethyltrichlorosilane and 1 molar equivalent of methyldichlorosilane were mixed, 0.05 molar equivalent of methyltributylamine chloride was added, and the mixture was reacted under heating and refluxing conditions for 3 hours. Methoxymethyldichlorosilane was obtained with a conversion of about 50%.
  • the alkoxyhydrosilane (A) produced according to the present invention can be used for hydrosilylation reaction using Si—H, hydrolysis using Si—OR 8 , condensation reaction and the like. Moreover, the heteromethyl group of alkoxyhydrosilane (A) can be utilized for the conversion to other substituents, and the reactivity of the hydrolyzable group on silicon can be increased. Further, as proposed in JP-A-59-148791 and JP-A-2-270889, a chloromethyl group can be reacted with Mg and used as a Grignard reagent.

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Abstract

　アルコキシヒドロシランの製造方法を提供する。 Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）aＸ3-a-c　（１） （式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基である。Ｒ2は炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。Ｙはヘテロ置換基である。ａは１，２、ｂは１，２，３、ｃは１，０のいずれかである。）で表されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、オルトエステル（Ｃ）を、常時ハロヒドロシラン（Ｂ）に対するオルトエステル（Ｃ）のモル比が１以上である条件で反応させる、 Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）a（ＯＲ8）3-a-c　（３） （式中、Ｒ8は炭化水素基。）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。

Description

アルコキシヒドロシランの製造方法
　本発明は、ケイ素のα位にヘテロ置換基を有するオルガノアルコキシヒドロシランの製造方法に関する。
　一般式（３）：
Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）a（ＯＲ8）3-a-c　　（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）は、ケイ素上に、アルコキシ基、ヒドロ基、および、α位にヘテロ置換基を有する炭化水素基（以後、ヘテロメチル基と記載する場合もある。）を有することを特徴とするユニークなシラン化合物である。アルコキシシラン化合物を製造する一般的な方法として、対応するクロロシランとアルコールを反応させる方法が挙げられる。しかしながら、Ｓｉ－Ｈを有するシラン化合物においては、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応が起こりやすいという課題があった。特に本発明のヘテロメチル基を有するシラン化合物はより副反応が起こりやすい傾向がある。特許文献１において、アルコールの代わりにオルトエステルを用いることで、効率よくこのシラン化合物を製造する方法が開示されている。
ＷＯ２０１０／００４９４８号公報
　特許文献１の請求項および実施例において、クロロメチルジクロロシランに対してオルトぎ酸トリメチルを作用させることで効率よくクロロメチルジメトキシシランが得られることが記載されている。この反応は発熱反応であり、副生成物としてＳｉ－Ｃｌの量と等モル量の塩化メチルおよびぎ酸メチルが生成する。したがって、反応の規模が大きくなると、反応温度の制御および発生ガス量の調整が安全上重要になる。この問題に対応するため、一般的には反応剤の添加速度を抑える方法がある。しかしながら本発明者らが、上記製造方法において、オルトぎ酸トリメチルの添加速度を遅くしたところ、逆にＳｉ－Ｈがアルコキシ化される副反応が起こりやすくなることが判明した。本発明では、工業的に実施可能な方法によりヘテロメチル基含有アルコキシヒドロシランを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
　（Ｉ）．一般式（１）：
Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）aＸ3-a-c　　（１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、－ＯＲ3、－ＮＲ4Ｒ5、－Ｎ＝Ｒ6、－ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、一般式（２）：
Ｒ9－Ｃ－（ＯＲ8）3　　　（２）
（式中、Ｒ8は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ9は水素または置換あるいは非置換の炭化水素基）で表されるオルトエステル（Ｃ）を、常時ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸに対するオルトエステル（Ｃ）のモル比が１以上である条件で反応させる、一般式（３）：
Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）a（ＯＲ8）3-a-c　　（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法、
　（ＩＩ）．オルトエステル（Ｃ）にハロヒドロシラン（Ｂ）を添加する（Ｉ）に記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＩＩＩ）．Ｘがクロロ基である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＩＶ）．Ｙがハロゲン原子である（Ｉ）から(ＩＩＩ)のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
　（Ｖ）．ハロヒドロシラン（Ｂ）がクロロメチルジクロロシラン（ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）である（Ｉ）から(ＩＩＩ)のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＶＩ）．Ｙがアルコキシ基（－ＯＲ3）である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＶＩＩ）．Ｒ3が置換あるいは非置換の炭素原子数１から５の炭化水素基である（ＶＩ）に記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＶＩＩＩ）．Ｙがメトキシ基である（ＶＩＩ）に記載のシラン化合物の製造方法、
　（ＩＸ）．オルトエステル（Ｃ）のＲ9が水素またはメチル基である（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
に関する。
　本発明のシラン化合物の製造方法は、安全に、効率よくα－ヘテロ置換アルキルアルコキシヒドロシランを製造できる。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明は、一般式（３）：
Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）a（ＯＲ8）3-a-c　　（３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ8は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子、－ＯＲ3、－ＮＲ4Ｒ5、－Ｎ＝Ｒ6、－ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基（以後、これらを総称してヘテロ置換基と記載する場合もある。）である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるアルコキシヒドロシラン化合物（Ａ）を製造する方法に関するものである。
　Ｙを具体的に例示すると、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロペニロキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、１－ピペリジノ基、メチルエチルケチミノ基、メチルイソブチルケチミノ基などの窒素系置換基、メルカプト基、メチルチオ基、フェニルチオ基などの硫黄系置換基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのペルフルオロアルキル基、シアノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも導入の容易さから、ハロゲン置換基、アルコキシ基、窒素系置換基が好ましく、ハロゲン置換基、アルコキシ基がより好ましく、クロロ基、メトキシ基が特に好ましい。
　置換基Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でも水素原子が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
　置換基Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でもメチル基が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
　置換基Ｒ8の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でも、メチル基はアルコキシ基の加水分解性が高く好ましい。また、エチル基やイソプロペニル基は、アルコキシ基の加水分解によって生成する副生成物がそれぞれエタノール、アセトンであり、環境への影響が小さいことから好ましい。
　ａは１または２であるが、１の方が入手性の点で好ましい。
　ｂは１，２，３のいずれかであるが、導入の容易さから１がより好ましい。
　ｃは０または１であるが、０の方が入手性の点で好ましい。
　本発明のシラン化合物の製造方法によって得られるアルコキシヒドロシラン（Ａ）を具体的に例示すると、クロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）（ＯＣＨ3）2）、クロロメチルジエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）（ＯＣ2Ｈ5）2）、クロロメチルジイソプロペノキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）（ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2）、ジクロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨＣｌ2）（ＯＣＨ3）2）、トリクロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＣｌ3）（ＯＣＨ3）2）、クロロメチルメトキシメチルシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）（ＯＣＨ3）（ＣＨ3））、ビス（クロロメチル）メトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）2（ＯＣＨ3））、１－クロロエチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＣｌＣＨ3）（ＯＣＨ3）2）、フルオロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｆ）（ＯＣＨ3）2）、ブロモメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｂｒ）（ＯＣＨ3）2）、ヨードメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｉ）（ＯＣＨ3）2）、１－ブロモベンジルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨＢｒＣ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）、メトキシメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＯＣＨ3）（ＯＣＨ3）2）、エトキシメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2）、１－メトキシエチルジメトキシシラン(ＨＳｉ(ＣＨ(ＯＣＨ3)ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2)、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）（ＯＣＨ3）2）、ピペリジノメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2）5）（ＯＣＨ3）2）、メルカプトメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＳＨ）（ＯＣＨ3）2）などが挙げられるが、これらに限らない。シランの有用性から、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、クロロメチルジイソプロペノキシシラン、クロロメチルメトキシメチルシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、１－クロロエチルジメトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシランが好ましく、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、１－メトキシエチルジメトキシシラン(ＨＳｉ(ＣＨ(ＯＣＨ3)ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2)がより好ましい。
　本発明では、アルコキシヒドロシラン化合物（Ａ）を製造する方法として、一般式（１）：
Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）aＸ3-a-c　　（１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、－ＯＲ3、－ＮＲ4Ｒ5、－Ｎ＝Ｒ6、－ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、一般式（２）：
Ｒ9－Ｃ－（ＯＲ8）3　　　（２）
（式中、Ｒ8は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ9は水素または置換あるいは非置換の炭化水素基）で表されるオルトエステル（Ｃ）を、常時ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸに対するオルトエステル（Ｃ）のモル比が１以上である条件で反応させることを特徴とする。
　前述したように、アルコールのみでハロヒドロシラン（Ｂ）をアルコキシ化した場合には、副反応により、効率よく目的のアルコキシヒドロシラン（Ａ）を得られない。一方、ＷＯ２０１０／００４９４８において、オルトエステルのみを用いて、アルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造できることがすでに開示されている。クロロシランとオルトエステルの反応は発熱反応である。例えばオルトぎ酸トリメチルを用いた場合には、副生成物として塩化メチルとぎ酸メチルが生成する。このため、反応の規模が大きくなると反応熱や発生ガス量の制御を行う必要がある。しかしながら、反応を制御するためにオルトエステルの添加速度を遅くすると、アルコールのみを用いた場合と同様に副反応が進行しやすくなる。その結果、目的物の収率が低下するだけでなく、反応を完結させるために過剰量のオルトエステルを使用する必要が生じ、経済的に不利である。そこで、本発明者は常時オルトエステル（Ｃ）のハロヒドロシラン（Ｂ）のハロシリル基に対するモル比が１以上にすることで、反応の規模が大きくても、反応熱や発生ガス量を制御しながら安全に効率よくアルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造できることを見出した。
　オルトエステル（Ｃ）のハロヒドロシラン（Ｂ）のハロシリル基に対するモル比を常に１以上にする方法として、オルトエステル（Ｃ）にハロヒドロシラン（Ｂ）を添加する方法が好ましい。このときオルトエステル（Ｃ）の量はハロヒドロシラン（Ｂ）の総仕込み量から算出されるハロシリル基の量に対して１モル当量以上必要であるが、１．０５モル当量以上であることが好ましく、１．２モル当量以上であることがさらに好ましい。使用量の上限は５モル当量以下が好ましく、２モル当量以下がより好ましい。この方法を用いれば、ハロヒドロシラン（Ｂ）の添加速度を抑えることで、反応熱や発生ガス量の制御ができる。また、ハロヒドロシラン（Ｂ）にオルトエステル（Ｃ）をゆっくり添加した場合に起こる副反応が、この方法であればほとんど起こらない。
　反応温度は下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃がさらにより好ましく、５０℃が特に好ましい。上限は１００℃が好ましく、８０℃がより好ましく、７０℃が特に好ましい。温度が下限より低いと、反応性が低下し、反応が完結しにくくなるだけでなく、副反応が進行しやすくなる傾向がある。反応温度が上限より高くても、ヒドロシリル基が分解されやすくなり好ましくない。
　反応時間は、発生するガス量や発熱量を制御できる設備の能力によって好適な時間が設定されるべきであるが、生産性の観点から３０分から６時間であることが好ましく、１時間から３時間であることがさらに好ましい。
　ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元素のいずれかであるが、入手の容易さから塩素が好ましい。
　オルトエステル（Ｃ）のＲ9としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ9として、水素およびメチル基が入手性がよく、活性も高いことから好ましい。メチル基は特に活性が高く好ましい。
　オルトエステルを具体的に例示すると、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。入手性の点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルが好ましく、オルトぎ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。反応性が高い点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸トリメチルが最も好ましい。
　本発明のシラン化合物の製造方法では、溶媒を使用してもよい。
　反応を行う雰囲気としては特に限定されないが、乾燥した空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。管理の容易さ、経済的観点から、乾燥した窒素を用いることがより好ましい。
　本発明により製造されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）は、上記したように、Ｓｉ－Ｈを利用したヒドロシリル化反応、Ｓｉ－ＯＲ8を利用した加水分解、縮合反応などに使用することができる。また、アルコキシヒドロシラン（Ａ）のヘテロメチル基は、他の置換基への変換に利用できたり、ケイ素上の加水分解性基の反応性を高めることができる。また、特開昭５９－１４８７９１号公報や特開平２－２７０８８９号公報などに提案されているように、クロロメチル基をＭｇと反応させてグリニヤール試薬として使用することも可能である。
　アルコキヒドロシシラン化合物（Ａ）の具体的用途を例示するが、これらに限定されるものではない。（１）アルコキシヒドロシラン化合物（Ａ）を不飽和基含有化合物にヒドロシリル化反応により付加させることで、高い加水分解性を有する反応性ケイ素基含有化合物を得る。例えば、塩化アリルにクロロメチルジメトキシシランをヒドロシリル化により付加させて、３－クロロプロピル（クロロメチル）ジメトキシシランが得られる。これは、加水分解性ケイ素基とその他の反応性基を両方有する、いわゆるシランカップリング剤およびシランカップリング剤の原料として利用できる。このようにして得られたシランカップリング剤は、ケイ素上にヘテロメチル基を有することで、より高い加水分解性を発揮すると考えられる。また、不飽和基含有化合物は高分子量の化合物であってもよい。例えば、特開昭５２－７３９９８号公報などに記載されている反応性ケイ素基含有重合体の反応性ケイ素基の導入に、本発明により製造されたアルコキシヒドロシラン（Ａ）を利用することで、非常に高い反応性を有し、かつ、取扱い性の良好な反応性ケイ素基含有重合体が得られる。反応性ケイ素基含有重合体はシーリング材、接着剤として好適に使用することができる。（２）（１）と同様にして得られた加水分解性ケイ素基含有化合物を加水分解、縮合反応によりシロキサン化合物に変換した後、ハロメチル基を求核置換反応などにより、所望の置換基に変換させる（例えば、クロロメチル基をジエチルアミノメチル基に変換できる。）。
　ハロヒドロシラン化合物（Ａ）のＳｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＲ8、ヘテロメチル基の利用は、どの順番で行ってもよい。
　実施例で用いたクロロメチルジクロロシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８の実施例４１に記載の製造方法を参考に合成した。
　（比較例１）
　弗とう石を入れ、乾燥窒素雰囲気に置換した反応容器に、クロロメチルジクロロシラン１００ｍｍｏｌを仕込み、温度を５０℃付近に保った。オルトぎ酸トリメチル（和光純薬工業（株）製）をシリンジポンプを用いて、クロロメチルジクロロシランのＳｉ－Ｃｌに対して０．０８０ｍｏｌ当量／分の添加速度で１．２ｍｏｌ当量分添加した。添加終了後反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はクロロメチルジメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ）が６４ｍｏｌ％、クロロメチルトリメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）が６ｍｏｌ％であり、クロロメチルクロロメトキシシラン（ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）Ｈ）（７ｍｏｌ％）やクロロメチルジクロロメトキシシラン（ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3））（１７ｍｏｌ％）などのクロロシランが残留していた。
　（実施例１）
　弗とう石を入れ、乾燥窒素雰囲気に置換した反応容器に、オルトぎ酸トリメチル（和光純薬工業株式会社製）４００ｍｍｏｌを仕込み、温度を７０℃付近に保った。クロロメチルジクロロシラン１５０ｍｍｏｌをシリンジポンプを用いて、６０分程度かけてオルトぎ酸トリメチルの液中に添加した。添加終了から６０分後に反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はクロロメチルジメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ）が９７ｍｏｌ％、クロロメチルトリメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）が３ｍｏｌ％であった。
　（実施例２）
　弗とう石を入れ、乾燥窒素雰囲気に置換した反応容器に、オルト酢酸トリメチル（和光純薬工業株式会社製）８５０ｍｍｏｌを仕込み、温度を６０℃付近に保った。クロロメチルジクロロシラン４００ｍｍｏｌをシリンジポンプを用いて、１２０分程度かけてオルト酢酸トリメチルの液中に添加した。添加終了から１０分後に反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はクロロメチルジメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ）が９８ｍｏｌ％、クロロメチルトリメトキシシラン（ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）が２ｍｏｌ％であった。
　（実施例３）
　特表２００７－５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造したメトキシメチルトリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、メトキシメチルトリクロロシランを合成した。
　蒸留精製したメトキシメチルトリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシランを混合し、塩化メチルトリブチルアミン０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
　弗とう石を入れ、乾燥窒素雰囲気に置換した反応容器に、オルト酢酸トリメチル（和光純薬工業株式会社製）１ｍｏｌを仕込み、温度を５０℃付近に保った。蒸留精製したメトキシメチルジクロロシラン４００ｍｍｏｌをシリンジポンプを用いて、１２０分程度かけてオルト酢酸トリメチルの液中に添加した。添加終了から１０分後に反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメトキシメチルジメトキシシラン（ＣＨ3ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ）が９８ｍｏｌ％、メトキシメチルトリメトキシシラン（ＣＨ3ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）が２ｍｏｌ％であった。
　本発明により製造されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ－Ｈを利用したヒドロシリル化反応、Ｓｉ－ＯＲ8を利用した加水分解、縮合反応などに使用することができる。また、アルコキシヒドロシラン（Ａ）のヘテロメチル基は、他の置換基への変換に利用できたり、ケイ素上の加水分解性基の反応性を高めることができる。また、特開昭５９－１４８７９１号公報や特開平２－２７０８８９号公報などに提案されているように、クロロメチル基をＭｇと反応させてグリニヤール試薬として使用することも可能である。

Claims (9)

  1. 　一般式（１）：
    Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）aＸ3-a-c　　（１）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、－ＯＲ3、－ＮＲ4Ｒ5、－Ｎ＝Ｒ6、－ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、一般式（２）：
    Ｒ9－Ｃ－（ＯＲ8）3　　　（２）
    （式中、Ｒ8は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ9は水素または置換あるいは非置換の炭化水素基）で表されるオルトエステル（Ｃ）を、常時ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸに対するオルトエステル（Ｃ）のモル比が１以上である条件で反応させる、一般式（３）：
    Ｈ－ＳｉＲ2 c（ＣＲ1 3-bＹb）a（ＯＲ8）3-a-c　　（３）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。
  2. 　オルトエステル（Ｃ）にハロヒドロシラン（Ｂ）を添加する請求項１に記載のシラン化合物の製造方法。
  3. 　Ｘがクロロ基である請求項１または２に記載のシラン化合物の製造方法。
  4. 　Ｙがハロゲン原子である請求項１から３のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
  5. 　ハロヒドロシラン（Ｂ）がクロロメチルジクロロシラン（ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）である請求項１から３のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
  6. 　Ｙがアルコキシ基（－ＯＲ3）である請求項１から３のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
  7. 　Ｒ3が置換あるいは非置換の炭素原子数１から５の炭化水素基である請求項６に記載のシラン化合物の製造方法。
  8. 　Ｙがメトキシ基である請求項７に記載のシラン化合物の製造方法。
  9. 　オルトエステル（Ｃ）のＲ9が水素またはメチル基である請求項１から８のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
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