CN102482300A - 氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成 - Google Patents
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Abstract
发明主题是在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的存在下，通式HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3的氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成方法，其中，-n取从1到12的值，m取从1到4的值，-R1代表烷氧基或卤素，如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基或芳基，如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的，且合成方法代表基于适当的氟烷基-烯丙醚与适当的通式HSiR1R2R3的三取代硅烷的氢化硅烷化。
Description
发明主题是通式1的氟碳官能硅烷(fluorocarbofunctional silane)的合成，
HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3 (1)
其中，
-n取从1到12的值，m取从1到4的值，
-R1代表烷氧基或卤素，
R2和R3可以与R1相同或与R1不同，且代表：
如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基(alkyl group)或芳基，
如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表卤素、包含C＝1-12的烷基或芳基。
包含氟的有机硅衍生物是受关注的，主要由于其在现代材料的生产中的应用。氟烷基硅烷(fluoroalkyl silane)被用作表面活性剂，用于透镜和光学纤维的表面改性，用于防油、防污垢和防水表面的生产，用作润滑剂，用作许多化妆品制剂的组分以及用作氟橡胶和硅橡胶的改性剂。尽管有许多受关注的特性，但氟烷基硅烷并不是普遍应用的，主要是由于其合成中的问题、粗制产物的高价格和低可及性。包含至少一个烷氧基的氟碳官能的烷基硅烷、烷氧基硅烷或芳基硅烷通过适当的氟碳官能氯硅烷的醇解而获得。
氟碳官能硅烷的直接氢化硅烷化排他地产生氟碳官能氯烷基硅烷，一旦醇解，氟碳官能氯烷基硅烷就被转化为相应的包含烷氧基的衍生物。因此，这个过程必须以加成和醇解的两步骤进行。此外，醇解的产物由于过程中HCl的释放而被酸化，且必须被脱酸，否则产物不稳定且经历缩合。
氟碳官能氯烷基硅烷的最通用的合成方法是适当的氟化烯烃的氢化硅烷化。因为硅的阳电特征，所使用的烯烃的不饱和基团不能被氟化且应该有必要为乙烯基-CH＝CH2或烯丙基-CH2CH＝CH2。后者的存在是特别有益的，这是由于它的反应性。
在工业规模上，氟化烯烃由作为前驱体的氟烷基碘化物获得，这意味着所获得的烯烃可包含一定量的碘化物离子，碘化物离子对氢化硅烷化具有不利影响，因为它们会使催化剂中毒。在大多数合成方法中，将催化剂溶解在烯烃中，且将硅烷引入到此混合物，所以如果存在于烯烃中的碘化物离子导致催化剂中毒，那么反应将不会发生，且昂贵的粗制产物的混合物不适于进一步的使用。
氢化硅烷化是用于氟化硅烷(1)的合成中的主要反应。
氟烯烃的氢化硅烷化的催化剂是铂物质；WO 2006/127664专利描述了具有第四氧化态的铂的六氯铂酸H2PtCl6作为催化剂的用途，而EP0075865专利描述了具有第二氧化态的铂的化合物[PtCl2(cod)]的用途，且US6255516专利描述了具有零氧化态的铂的Karstedt的催化剂的用途。铂化合物在宽类别的不同官能烯烃的氢化硅烷化中显示了催化活性，但它们易被不同的杂质中毒，特别是碘化物离子(2)。
存在通过在封闭系统中氢化硅烷化合成氟碳官能硅烷的已知方法。日本专利JP 02178292描述了在H2PtCl6的存在下，氟烯烃与HSiCl3在密封的玻璃管中于100℃下的反应，且反应进行了3h，收率为86％。欧洲专利EP0538061公开了氟烯烃与HSiMeCl2经作为催化剂的H2PtCl6的反应，反应在高压釜中在120℃发生20h，收率为67％。从技术观点上来说，这样的反应是非常困难的，这是由于需要应用高压、试剂的低沸点和因此试剂的高蒸汽压和侵蚀特性，意味着需要使用由特定的昂贵材料制成的压力装置。
在大气压力下进行的氢化硅烷化反应需要非常长的工艺时间。JP06239872专利描述了在150℃下进行48h的高压工艺，收率为88％，而WO94/20442专利呈现了在100℃下运行50h的工艺，收率为89％。所需要的长反应时间和高温对工艺的选择性有不利影响，因为这样的条件有利于烯烃的异构化和双键从末端转移到内部位置。将硅烷添加到双键不会发生在该位置而是在末端，这意味着很多副产物形成且收率下降。
氢化硅烷化是放热过程，这意味着在反应开始之后且特别在高活性铂催化剂的存在下，工艺温度快速上升，这可导致氟化烯烃的异构化，从而使收率和选择性降低。为了防止温度的快速上升，根据GB2443626专利，使用量为10-90％的不同的溶剂：例如甲苯、异辛烷、己烷、三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯。溶剂的使用防止温度的快速上升和很难控制温度上升，但另一方面，这意味着需要另外的溶剂除去阶段，溶剂除去通常通过耗能和耗时的蒸馏。
基材(substrate)添加的顺序经常影响氟化烯烃的氢化硅烷化的过程。通常，将HSiMenCl3-n硅烷逐滴地引入到已被加热到某一期望温度的氟化烯烃和催化剂的混合物中。专利US 5869728和US 6255516建议将氟化烯烃逐滴地引入到硅烷和催化剂的混合物中，这降低了存在于氟化烯烃中的碘化物离子使催化剂中毒的风险，且允许工艺在开始阶段的中断从而限制昂贵烯烃的损失。然而，将硅烷与催化剂混合还可以导致许多不期望的副工艺，诸如例如硅烷的重新分布，这大大降低了主要工艺的收率。
在第二类的氟碳官能硅烷合成方法中，基材是氟烷基-烯丙醚和全氟化烯丙基聚醚。
欧洲专利EP0075864描述了通过烯丙基-四氟-乙醚与三氯硅烷和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化合成(四氟-乙氧基丙基)甲基氯硅烷。该工艺是在作为催化剂的[{PtCl2(辛烯)}2]的存在下，在5巴的压力、100℃下，在管式反应器中进行的。获得的收率为78-90％的主要产物伴随着初始硅烷和氟烷基-烯丙醚的重新分布的许多产物。该专利还描述了在大气压力下经相同的催化剂进行的相似的反应。在这些条件下，所获得的主要产物的收率为46％。为了获得满意的收率，反应需要在高压下进行，此外，产物包含许多杂质。
专利EP0075865描述了通过烯丙基-六氟丙醚与三氯硅烷和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化合成(六氟丙氧基丙基)甲基氯硅烷的方法(与EP0075864中的相似)。通过主要产物的醇解，获得了(六氟丙氧基-丙基)三烷氧基-硅烷和(六氟丙氧基丙基)-甲基二烷氧基-硅烷。
专利WO 2006/127664报道了借助于式HOCH2[(CF2)pO(CFR1)q]m[(CF2)nO]m[(CFR1)qO(CF2)p]mR1的不同的直链和支链的氟化聚醚合成硅的许多类的全氟聚醚衍生物的复杂多阶段工艺，其中R1可以是CF3、C2F5、CF(CF3)2或其它相似基团。这种类型的衍生物在第一阶段经历与氢化纳的反应，且被转化为相应的醇纳，醇钠在随后与烯丙基溴的反应中被转化为包含烯丙基的聚醚。这些衍生物随后经历与三氯硅烷的氢化硅烷化。这个工艺在高压反应器中于165-175℃范围的温度下进行8小时。在反应之后，粗制产物通过蒸馏来纯化，且工艺的收率为95％。在下一个阶段，三氯甲硅烷基衍生物经历通过甲醇的醇解，生成全氟化聚醚的适当的三烷氧基甲硅烷基衍生物。
专利US5869728和US6255516公开了基于四氟乙基-烯丙醚与三氯硅烷经Karstedt催化剂(Pt(0)在二乙烯基四甲基二硅氧烷中)于110℃下氢化硅烷化3小时的合成。在完成工艺之后，通过薄膜蒸馏纯化产物，且然后在单独的反应装置中使产物经历与乙醇钠的反应，生成烷氧基衍生物，该烷氧基衍生物需要另外的通过蒸馏的纯化。该工艺的多阶段特征是不期望的，由于增加的能量消耗、延长的整个工艺持续时间和废产物的量。
在专利WO2005058919中给出了另一种方法，描述了通过氟烷基-烯丙醚的氢化硅烷化合成氟碳官能氯烷基硅烷。在该方法中，将醚引入到放置在高压釜中的三氯硅烷中的催化剂的溶液中。该反应在5-6巴的高压下，于100-130℃范围的温度下进行，且收率为82％。
在以上专利中描述的氟烷基烷氧基氯硅烷的合成方法需要高压和高温，所以从技术观点上来说，它们是困难的、需要特定的装置、高压反应器和在需要高压应用后的特定的安全预防措施。
氯甲硅烷基氟碳官能硅烷和甲基二氯甲硅烷基氟碳官能硅烷在痕量的水分的存在下易水解，所以醇解的过程必须在绝对无水的环境中进行，这造成另外的困难，且意味着需要使用完全干燥的基材，保护反应系统以免潮湿，以及使用由耐腐蚀的材料制成的装置。
发明主题是便宜和有效的合成氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的方法。
所建议的合成通式1的氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的方法基于在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的存在下，适当的通式2的氟烷基-烯丙醚与适当的通式3的三取代硅烷或氯硅烷的氢化硅烷化，
HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3 (1)
其中：
-n取从1到12的值，m取从1到4的值，
-R1代表烷氧基或卤素，
R2和R3可以是相同的或不同的，且
如果R1代表烷氧基，那么R2和R3代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基或芳基，
如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的，代表卤素、包含C＝1-12的烷基或芳基；
HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH＝CH2 (2)
其中，n和m取与如上所说明的相同的值；
HSiR1R2R3 (3)
其中，
-如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表卤素、包含C＝1-12的烷基或芳基，
-如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基或芳基。该反应在开放系统中且在大气压力下在25-60℃范围的温度下进行，直到反应完成，这通常花费0.5到2小时。
推荐但不必须使用相对于适当的硅烷或氯硅烷过量的烯丙基-氟烷基醚，以确保硅烷的完全消耗，因为硅烷的残余物减弱产物的稳定性。最有益的为接近1.1或1.1-1.4的范围的量的过量。
使用的催化剂的量为10-4到10-6mol Rh每1mol硅烷或氯硅烷；采用5x10-5mol每1mol硅烷或氯硅烷的量的催化剂获得最好结果。
在为本发明的主题的合成方法中，将适当的烯丙基-氟烷基醚和催化剂[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]以对应于10-4到10-6mol Rh每1mol Si-H基团的浓度的量引入到反应器中。搅拌基材以获得均匀系统，将适当的硅烷按剂量引入到该均匀系统。在引入整个装载量的硅烷之后，将反应器的内容物在搅拌下加热到25-60℃范围的温度，将反应器保持在该温度，直至反应完成，这通常花费1到4小时。产物可直接用在许多应用中，但当其必须具有高纯度时，使反应后的混合物经历分馏，以除去未反应的基材和催化剂的残余物。
为本发明的主题的合成方法允许在单一阶段工艺中获得氟碳官能烷氧基硅烷或氯硅烷。
在所建议的方法中，作为催化剂的硅醇铑复合物用于醚的氢化硅烷化允许降低工艺温度和显著缩短工艺过程，这防止许多副反应(例如氟烷基-烯丙醚的异构化)的发生，提高了工艺的收率和选择性。与迄今为止所应用的铂催化剂相比，铑催化剂表现出了更大的耐中毒性，且对包含在基材中的杂质更不敏感。此外，铑催化剂允许多种氟烷基烷氧基硅烷或氯硅烷衍生物的单一阶段合成，而不需要为特定的类别的衍生物修改方法。用在所建议的合成中的氟烷基-烯丙醚通过已知的Williamson方法从比在其他已知方法中所使用的氟烷基碘化物更易得到和更便宜的氟化醇获得。
通过不限制本发明应用的范围的以下实施例来阐述为本发明的主题的合成。
实施例I
将20.4g(75mmol)的烯丙基-八氟戊醚和0.22μg(10-5mol Rh/1molSi-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的各部分放置在配置有磁力搅拌器、回流和防潮的滴液漏斗的烧瓶中。然后当搅拌烧瓶的内容物时，将11.5g(70mmol)的HSi(OEt)3逐滴地加入。在引入整个装载量的硅烷之后，在60℃下搅拌内容物1小时。然后，使混合物经历减压蒸馏且收集在108-110℃/2mmHg下沸腾的馏分。获得了29.9g的量的最终产物(八氟戊氧基丙基)三乙氧基硅烷，这构成98％的理论收率。产物的同一性(identity)通过NMR分析来确定。
1H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,6(2H，-SiCH2-)；1,13(9H，CH3-)；1,67(2H，-CH2-)；3,17(2H，-CH2O-)；3,47(2H，-OCH2-CF2-)；3,72(6H，CH3-CH2O-)；5,59(1H，-CF2H)
13C NMR(C6D6，298K，75,5MHz)δ(ppm)：6,73(-SiCH2-)；18,38(-CH3)；23,34(-CH2-)；58,47(-OCH2CH3)；67,52(-OCH2CF2-)；75,03(-CH2O-)；108,17，111,53，116,00(-CF2-)；119,39(-CF2H)
29Si NMR(C6D6，298K，59,6MHz)δ(ppm)：-46,14((EtO)3SiCH2-)
实施例II
将12.9g(75mmol)的烯丙基-四氟丙醚和0.22μg(10-5mol Rh/1molSi-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的各部分放置在配置有磁力搅拌器、回流和防潮的滴液漏斗的烧瓶中。然后当搅拌烧瓶的内容物时，将11.5g(70mmol)的HSi(OEt)3逐滴地加入。在引入整个装载量的硅烷之后，在25℃下搅拌内容物2h。然后，使混合物经历减压蒸馏，收集在84-87℃/2mmHg下沸腾的馏分。获得了21.2g的量的最终产物(四氟丙氧基丙基)三乙氧基硅烷，这构成92％的理论收率。产物的同一性通过NMR分析来确定。
1H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,57(2H，-SiCH2-)；1,15(9H，CH3-)；1,64(2H，-CH2-)；3,10(2H，-CH2O-)；3,37(2H，-OCH2CF2-)；3,78(6H，CH3CH2O-)；5,59(1H，-CF2H)
13C NMR(C6D6，298K，75,5MHz)δ(ppm)：6,77(-SiCH2-)；18,43(-CH3)；23,27(-CH2CH2CH2-)；58,48(-OCH2CH3)；67,97(-OCH2-)；74,60(-CH2CH2O-)；109,58(-CF2-)；115,37(-CF2H)
29Si NMR(C6D6，298K，59,6MHz)δ(ppm)：-46,18((EtO)3SiCH2-)
实施例III
如实施例I进行合成，但区别是引入13.7g(70mmol)的二乙氧基苯基硅烷，而不是三乙氧基硅烷。该过程在60℃下进行2小时，且使所获得的混合物经历蒸馏，并收集在147-150℃/2mmHg下沸腾的馏分。产物是(八氟戊氧基丙基)二乙氧基苯基硅烷，以30.7g的量获得，这构成94％的理论收率。产物的同一性通过NMR分析来确定。
1H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,54(2H，-SiCH2-)；1,18(6H，CH3-)；1,67(2H，-CH2-)；3,28(2H，-CH2O-)；3,59(2H，-OCH2-CF2-)；3,69(4H，CH3-CH2O-)；5,95(1H，-CF2H)，7,46-7,58(3H，Ph)，7,81(2H，Ph)
实施例IV
如实施例II进行合成，但区别是引入7.3g(70mmol)的二甲基乙氧基硅烷，而不是三乙氧基硅烷。该过程在40℃下进行2小时。然后使所获得的混合物经历蒸馏，并收集在75-79℃/5mmHg下沸腾的馏分。获得了18.1g的量的最终产物18.1g(四氟丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，这构成94％的理论收率。产物的同一性通过NMR分析来确定。
1H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,07(6H，SiCH3)；0,65(2H，-SiCH2-)；1,17(3H，CH3-)；1,59(2H，-CH2-)；3,18(2H，-CH2O-)；3,45(2H，-OCH2CF2-)；3,89(2H，CH3CH2O-)；5,91(1H，-CF2H)
实施例V
将12.9g(75mmol)的烯丙基-四氟丙醚和0.11mg(5x10-5mol Rh/1mol Si-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的各部分引入到配置有磁力搅拌器、回流和防潮的滴液漏斗的烧瓶中。当搅拌烧瓶的内容物时，将9.5g(70mmol)的HSiCl3逐滴地加入，且在室温下搅拌内容物1小时。使所获得的混合物经历减压蒸馏，且收集在53-55℃/3mmHg下沸腾的馏分。蒸馏在预防过量的水分的装置中进行。获得了20.5g的量的最终产物(四氟丙氧基丙基)三氯硅烷，这构成89％的理论收率。
实施例VI
将20.4g(75mmol)的烯丙基-八氟戊醚和0.11mg(5x10-5mol Rh/1mol Si-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的各部分放置在配置有磁力搅拌器、回流和预防过量水分的滴液漏斗的烧瓶中。当搅拌烧瓶的内容物时，将8.1g(70mmol)的HSiMeCl2逐滴地加入，且然后在室温下搅拌内容物1小时。使所获得的混合物经历减压蒸馏，且收集在102-105℃/3mmHg下沸腾的馏分。获得了23.8g的产物(八氟戊氧基丙基)甲基二氯硅烷，这构成88％的理论收率。
实施例VII
将27.9g(75mmol)的烯丙基-十二氟庚醚和0.11mg(5x10-5mol Rh/1mol Si-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的各部分放置在配置有磁力搅拌器、回流和预防过量水分的滴液漏斗的烧瓶中。然后当搅拌烧瓶的内容物时，将12.4g(70mmol)的HSiPhCl2加入。在引入整个装载量的硅烷之后，在40℃下搅拌内容物2h。然后，使所获得的混合物经历减压蒸馏，且收集在146-149℃/5mmHg下沸腾的馏分。获得了31.5g的量的最终产物(十二氟庚氧基丙基)二氯苯基硅烷，这构成82％的理论收率。
参考文献列表：
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2.M.A.Brook，Silicon in Organic，Organometallic and PolymerChemistry，Wiley，New York，2000
Claims (3)
1.通式1的氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成方法，
HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3 (1)
其中：
-n取从1到12的值，m取从1到4的值，
-R1代表烷氧基或卤素，
-R2和R3可以是相同的或不同的，且代表：
如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基或芳基，
如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表卤素、包含C＝1-12的烷基或芳基，
所述方法基于在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的存在下，适当的通式2的氟烷基-烯丙醚与适当的通式3的三取代硅烷的氢化硅烷化，
HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH＝CH2 (2)
其中，n和m取如上所说明的值，
HSiR1R2R3 (3)
其中，R1、R2和R3具有如上所说明的意思。
2.如权利要求1所述的合成方法，其中，所述催化剂以从10-4到10-6mol Rh每1mol硅烷的范围的量使用。
3.如权利要求2所述的合成方法，其中，所述催化剂以5x10-5mol Rh每1mol硅烷的量使用。
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