PL217829B1

PL217829B1 - Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów

Info

Publication number: PL217829B1
Application number: PL388930A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Hieronim Maciejewski; Joanna Karasiewicz; Michał Dutkiewicz
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-08-29
Also published as: PL388930A1

Description

- R¹ oznacza halogen, a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają halogen, grupę alkilową zawierającą C = 1-12, lub arylową.

Pochodne krzemoorganiczne zawierające fluor są użytecznymi związkami do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Fluoroalkilosilany są stosowane jako surfaktanty, do modyfikacji powierzchni soczewek i włókien optycznych oraz do produkcji olejo-, brudo- i wodoodpornych powierzchni, jako smary oraz składniki wielu preparatów kosmetycznych oraz jako modyfikatory kauczuków fluorowych i silikonowych. Pomimo, wielu znakomitych właściwości nie są powszechnie stosowane, zasadniczym ograniczeniem w szerokim zastosowaniu tej grupy związków są trudności z ich otrzymywaniem a także wysoka cena i mała dostępność surowców. Pierwszą grupę metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów stanowią reakcje hydrosililowania odpowiednich fluorowanych olefin - jest to podstawowa droga otrzymywania tych związków. Ze względu na elektrododatni charakter krzemu, olefina musi zawierać niefluorowaną, co najmniej grupę winylową -CH=CH2 lub grupę allilową -CH2CH=CH2 obecność tej ostatniej jest szczególnie korzystna ze względu na jej reaktywność.

Na skalę przemysłową fluorowane olefiny otrzymuje się z jodku fluoroalkilowego, jako prekursora, co powoduje, że olefina zawiera pewne ilości jonów jodkowych, które niekorzystnie wpływają na przebieg procesu hydrosililowania, powodując zatrucia katalizatora. Katalizator w większości rozwiązań jest rozpuszczany w olefinie i do takiej mieszaniny dozowany jest silan dlatego jeśli zawarte w olefinie jony jodkowe spowodują zatrucie katalizatora to reakcja nie zajdzie, a otrzymana mieszanina drogich surowców jest niezdatna do ponownego użytku. Hydrosililowanie jest podstawowym sposobem stosowanym w syntezie fluorowanych silanów (1). Jako katalizatory procesu hydrosililowania fluoroolefin stosuje się związki platyny. W patencie WO 2006/127664 ujawniono zastosowanie jako katalizatora związków platyny na +IV stopniu utlenienia, kwasu heksachloroplatynowego H2PtCl6 zaś w patencie EP 0075865 związków na +11 stopniu [PtCl2(cod)], a w patencie US 6255516 na 0 stopniu (Katalizator Karstedta). Związki platyny wykazują aktywność katalityczną w hydrosililowaniu szerokiej grupy różnorodnych funkcyjnych olefin, jednakże są podatne na zatrucia, spowodowane obecnością różnych zanieczyszczeń, w szczególności jony jodkowe, co zostało opisane w literaturze (2). Znane są sposoby otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silanów na drodze hydrosililowania w układzie zamkniętym. W patencie japońskim JP 02178292 opisano reakcję fluoroolefiny z HSiCl3 w zatopionej rurze szklanej w obecności H2PtCl6, w temperaturze 100°C, i w czasie 3h z wydajnością 86%. Patent europejski EP 0538061 ujawnia reakcję fluoroolefiny z HSiMeCl2 katalizowanej H2PtCl6, w autoklawie, w temp. 120°C, w czasie 20h z wydajnością 67%. Reakcje takie są z technologicznego punktu widzenia bardzo trudne, ze względu na prace pod wysokim ciśnieniem, ale także ze względu na bardzo niskie temperatury wrzenia reagentów i tym samym wysokie prężności par a także ich agresywne właściwości co powoduje, że stosowana aparatura ciśnieniowa musi by wykonana ze specjalnych, drogich materiałów.

Reakcje hydrosililowania prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym wymagają znacznego wydłużenia czasu trwania procesu. W patencie JP 06239872 opisano proces ciśnieniowy prowadzony przez 48h, w temperaturze 150°C z wydajnością 88%, a w patencie WO94/20442 opisano proces prowadzony w 100°C, przez 50 h, z wydajnością 89%. Długi czas reakcji a także wysoka temperatura wpływa ujemnie na selektywność procesu, gdyż takie warunki procesu sprzyjają izomeryzacji olefin i przesunięciu wiązania podwójnego z pozycji terminalnej w wewnętrzną. Addycja silanu w do wiązania podwójnego poza pozycją terminalną nie zachodzi co skutkuje powstawaniem dużej ilości produktów ubocznych i niską wydajnością. Proces hydrosililowania jest procesem egzotermicznym co skutkuje tym, że po zainicjowaniu reakcji, w szczególności w obecności wysoce aktywnych katalizatorów platynowych, następuje gwałtowny wzrost temperatury procesu, a to może powodować izomeryzację fluorowanych olefin, skutkując tym samym spadkiem wydajności oraz selektywności procesu. W celu zabezpieczenia przed gwałtownym wzrostem temperatury, jak ujawniono m.in. w patencie GB2443626, stosuje się różne rozpuszczalniki np.: toluen, izooktan, heksan, trifluorometylobenzen, 1,3-bis(trifluorometylo)benzen, w ilości 10-90%). Stosowanie rozpuszczalników zabezpiecza przed gwałtownym, trudnym do

PL 217 829 B1 kontrolowania wzrostem temperatury, jednakże wymusza przeprowadzenie dodatkowego etapu, usunięcia rozpuszczalnika, poprzez najczęściej długotrwałą i energochłonną destylację.

Kolejność dodawania reagentów ma w wielu przypadkach wpływ na przebieg procesu hydrosilowania fluorowanych olefin. W większości przypadków do mieszaniny fluorowanej olefiny z katalizatorem, po ogrzaniu do określonej temperatury, wkraplany jest silan HSiMenCl3-n. W patentach amerykańskich US 5869728 i US 6255516 ujawniono wkraplanie fluoroolefiny do mieszaniny silanu z katalizatorem, co skutkuje zmniejszeniem ryzyka zatrucia katalizatora zbyt dużą ilością jonów jodkowych obecnych we fluorowanej olefinie i możliwość przerwania procesu w początkowym etapie dzięki czemu nie niszczyło się drogiej olefiny. Jednakże, zmieszanie silanu z katalizatorem może także powodować przebieg wielu niepożądanych procesów ubocznych, między innymi redystrybucji silanów, co drastycznie obniża wydajność procesu. W drugiej grupie metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych silanów jako surowiec wyjściowy, stosuje się etery fluoroalkilo-allilowe oraz perfluorowane polietery allilowe. W patencie europejskim EP0075864 ujawniono sposób otrzymywania (tetrafluoro-etyloksypropylo)metylochlorosilanów na drodze hydosililowania eteru allilowo-tetrafluoro-etylowego za pomocą trichlorosilanu i metylodichlorosilanu. Proces prowadzony jest w reaktorze rurowym pod ciśnieniem 5 barów, w temperaturze 100°C, w obecności [{PtCl2(okten)}2] jako katalizatora. Głównemu produktowi otrzymywanemu z wydajnością (78-90%) towarzyszą liczne produkty redystrybucji wyjściowego silanu oraz eteru fluoroalkilo-allilowego. W patencie opisano także analogiczną reakcję przeprowadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym z udziałem tego samego katalizatora. W tych warunkach otrzymano produkt z wydajnością 46%). Dla uzyskania zadawalającej wydajności reakcja ta wymaga stosowania wysokich ciśnień, a ponadto produkt zawiera dużo zanieczyszczeń.

W zgłoszeniu patentowym EP0075865 opisano analogiczny, jak w patencie EP0075864, sposób otrzymywania (heksafluoropropyloksypropylo)metylochlorosilanów poprzez hydrosililowanie eteru allilowo-heksafluoropropylowego za pomocą trichloro- i metylodichlorosilanów.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/127664 opisano złożony, kilkuetapowy proces otrzymywania szerokiej grupy perfluoropolieterowych pochodnych krzemu, w których wykorzystuje się różno11 rodne liniowe i rozgałęzione fluorowane polietery o wzorze HOCH2[(CF2)pO(CFR¹)q]m[(CF2)nO]m[(CFR¹)qO(CF2)p]mR¹, gdzie R¹ może być niezależnie CF3, C2F5, CF(CF3)2 i innymi podobnymi grupami. Tego typu pochodne w pierwszym etapie przekształca się w reakcji z wodorkiem sodu w odpowiednie alkoholany sodu, który następnie w reakcji z bromkiem allilu zostają przekształcone w polietery z grupą allilową. Pochodne te są następnie poddawane hydrosililowaniu za pomocą trichlorosilanu. Proces ten prowadzi się w reaktorze ciśnieniowym w wysokiej temperaturze 165-175°C przez 8 godzin. Surowy produkt po reakcji jest oczyszczany przez destylację a wydajność procesu wynosiła 95%.

W zgłoszeniu patentowym WO2005058919 ujawniono metodę otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów na drodze hydrosililowania eteru fluoroalkilo-allilowego polegający na wprowadzaniu eteru do roztworu katalizatora w trichlorosilanie, w autoklawie, pod zwiększonym ciśnieniem (5-6 bar), w temperaturze 100-130°C, z wydajnością 82%.

Opisane w powyższych patentach, metody otrzymywania fluoroalkiloalkoksy chlorosilanów z użyciem eterów wymagają stosowania ostrych warunków ciśnienia oraz wysokiej temperatury dlatego z technologicznego punktu widzenia są to procesy bardzo trudne, wymagające odpowiedniej aparatury, reaktory ciśnieniowe, oraz dodatkowych zabezpieczeń związanych z pracą pod wysokim ciśnieniem.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów, o ogólnym wzorze 1,

HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR¹R²R³ (1) w którym:

- n przybiera wartości od 1 do 12, a m przybiera wartości od 1 do 4,

2 3

- R¹ oznacza halogen zaś R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają halogen, grupę alkilową zawierającą C = 1-12, lub arylową, polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego, o ogólnym wzorze 2,

HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2 (2) w którym n i m mają wyżej podane znaczenie odpowiednim trójpodstawionym chlorosilanem o wzorze ogólnym 3,

HSiR¹R³ (3)

PL 217 829 B1

2 3 w którym R¹ oznacza halogen a R² i R³ mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-60°C, do zakończenia procesu, na ogół w czasie od 0,5 do 2 godzin, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-fluoroalkilowego względem odpowiedniego chlorosilanu w celu całkowitego przereagowania silanu gdyż jego pozostałość niekorzystnie wpływa na stabilność produktu. Najkorzystniejszy jest nadmiar od 1,1 do 1,4, a najlepiej ok. 1,1.

Katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol chlorosilanu, przy czym najko-5 rzystniejsze jest stosowanie 5x10^-5 mola na 1 mol chlorosilanu.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiedni eter allilowo-fluoro-alkilowy i katalizator [{Rh(OSiMe3)(cod)}2], w ilości odpowiadającej stężeniu 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H, i miesza się do uzyskania układu homogenicznego. Do takiej mieszaniny wprowadza się odpowiedni silan. Po zadozowaniu całości silanu zawartość reaktora miesza się ogrzewając do temperatury 25-60°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogół trwa od 1 do 4 godzin. Uzyskany produkt może by użyty w wielu zastosowaniach bezpośrednio, natomiast w przypadku gdy konieczna jest wysoka czystość produktu, mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji frakcyjnej, w celu usunięcia niewielkich ilości nieprzereagowanych surowców oraz katalizatora.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów w procesie jednoetapowym

Zastosowanie w sposobie według wynalazku siloksylowego kompleksu rodu jako katalizatora w reakcji hydrosilowania eterów pozwoliło na obniżenie temperatury jej prowadzenia i znaczne skrócenie czasu procesu, co zapobiega przebiegowi procesów ubocznych (np. izomeryzacja eteru fluoroalkilo-allilowego, wpływając tym samym na wydajność i selektywność procesu. Katalizatory rodowe w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych katalizatorów platynowych wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w surowcach. Ponadto, zastosowany katalizator umożliwia jednoetapową syntezę różnorodnych pochodnych fluoroalkilo chlorosilanów bez konieczności modyfikacji metody dla poszczególnych grup pochodnych. Zastosowany w wynalazku eter fluoroalkilo-allilowy otrzymywany jest znaną metodą Williamsona, z alkoholi fluorowanych, które są znacznie bardziej dostępne i tańsze w porównaniu do jodków fluoroalkilowych powszechnie stosowanych w dotychczas znanych technologiach.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

P r z y k ł a d I

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczone suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 12,9 g (75 mmoli) eteru allilowo-tetra-fluoropropylowego -5 i dodano 0,11 mg (5x10^-5 mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 9,5 g (70 mmoli) HSiCl3. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 1h w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 53-55°C/3 mmHg. Destylację prowadzono w aparaturze zabezpieczonej przed dostępem wilgoci. Otrzymano 20,5 g produktu (tetrafluoropropoksypropylo)trichlorosilanu co stanowi 89%) wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d II

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczone suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 20,4 g (75 mmoli) eteru allilowo-oktafluoro-pentylowego i do-5 dano 0,11 mg (5x10^-5 mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 8,1 g (70 mmoli) HSiMeCl2. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 1h w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 102-105°C/3 mmHg. Otrzymano 23,8 g (oktafluoropentloksypropylo)metylodichlorosilanu co stanowi 88% wydajności teoretycznej.

P r z y k ł a d III

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczone suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 27,9 g (75 mmoli) eteru allilowo-dodekafluoro-heptylowego -5 i dodano 0,11 mg (5x10^-5 mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 12,4 g (70 mmoli) HSiPhCl2. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 2h w temperaturze 40°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejPL 217 829 B1 szonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 146-149°C/5 mmHg. Otrzymano 31,5 g (dodekafluoroheptyloksypropylo)dichlorofenylosilanu co stanowi 82% wydajności teoretycznej.

Literatura

1. B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Spinger, 2009

2. M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, New York, 2000

Claims

1. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów, o ogólnym wzorze 1, HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR¹R²R³ (1) w którym:

- n przybiera wartości od 1 do 12, a m przybiera wartości od 1 do 4,

1 2 3

- R¹ oznacza halogen zaś R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają halogen, grupę alkilową zawierającą C = 1-12, lub arylową, znamienny tym, że polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego, o ogólnym wzorze 2,

HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2 (2) w którym n i m mają wyżej podane znaczenie; odpowiednim trójpodstawionym chlorosilanem o wzorze ogólnym 3,

HSiR¹R²R³ (3)

1 2 3 w którym R¹ oznacza halogen a R² i R³ mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] jako katalizatora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol silanu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 5x10^-5 mola Rh na

1 mol silanu.