JPS61251689A

JPS61251689A - オルガノジシランからのオルガノシラン及びオルガノポリシランの製造法

Info

Publication number: JPS61251689A
Application number: JP60114431A
Authority: JP
Inventors: ジエラール・スーラ; クリステイアン・シモネ
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1986-11-08
Also published as: FR2565231B1; US4578495A; JPH0329798B2; DE3564686D1; EP0166638A1; EP0166638B1; FR2565231A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はオルガノジシランからのオルガノシラン及びオ
ルガノポリシランの製造方法に関する。

従来の技術オルガノハロジシランからオルガノシラン及び／又は任
意にヒドロオルガノシランを製造する種々の方法がすで
に述べられてきた。

特に、とりわけジシランを含む化合物の混合物から成る
メチルクロロシラン（米国物１’ｌ−２，３８０，９９
５号及び同２．４８８．４８７号に記載される銅の存在
における塩化メチルとケイ素との反応）の直接合成から
の残分を処理加工する程々の方法が、例えば、７ランス
特許１．０９４３９９号、同２，１６３，５７９号及び
同２，３４２，９８１号に記載されている。

すなわち、フランス特許１．０９４３９９号によれば、
ジシランを塩酸の存在におい′Ｃ２００６〜３００℃の
間の温度に加熱して開裂させる。

フランス特許２．１６＆５７９号によれば、ジシランを
白金又はパラジウム又は白金、ノ（ラジウム及びニッケ
ルのホスフィン複合体の存在においてハロゲン化物と反
応させる。

フランス特許２．５４２．９８１号によれば、ジシラン
をヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン
性塩基の存在において加圧下で水素ガスと反応させる。

公知の方法で成果を生ずることが可能であるが、以下の
不利益の内の少くとも１つを有しているニ一方法は、工
業的に使用することを困難かつ高価なものにさせる温度
又は圧力条件を必要とする；−使用する触媒及び／又は
反応体が有毒であり、高価であり及び／又は空気中で不
安定である；−反応時間が長過ぎる及び／又は収率が並
である。

本発明の目的はオルガノハロジシランからオルガノシラ
ン及びポリ７ランを製造する方法であって、上述した従
来技術の方法の不利を持たず、かつ塩化水素酸ガスの不
存在において、わずかに高い温度及び大気圧、短い反応
時間で実施することができ、ジシランの高い開裂度に続
くオルガノハロシランの収率が良好な方法を提供するも
のである。

これやあれやの目的が本発明によって達成される。事実
、本発明は、不活性雰囲気中で、少くともＣ１）１種の
次式のジシラン：（Ｒ）、　Ｓｉ　＝　Ｓｉ　　（Ｒ）、　　　　　（Ｉ
）（式中、Ｒ基はＣ，−Ｃ，のアルキル基から選ぶ炭化
水素基、水素原子、１１３−ト１）ｙルオロプロビル基
、トリメチルシロキシ基及びフッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素から選ぶハロゲン原子を表わし、同一でも異っても
よい）を、（２）以下：（ａ）　　少くとも１ａ［の次式のイオン性無機塩：Ｍ
＋Ａ− （式中、Ｍ＋はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムから選ぶアルカリ金属のカチオンを
表わし、かつＡ−はフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ
化物のアニオンから選ぶハロゲン化物のアニオンを表わ
す）と、（ｂ）　　前記の塩（ａＪのＭ　カチオンを錯化する（
ｃ　ｏｍｐ　−Ｉｅｘｉｎｇ）少くとも１徨の化合物とを含む触媒的に有効量の触媒系と接触させるオルガノ
シラン及びオルガノポリシランの製造方法に関する。

好ましくは、上記（Ｉ）式において、Ｒ基の内の少くと
も１つは水素原子であって、ヘキサハイドロカーボンを
基材とするジシランを除く。

好ましくは、上記（Ｉ）式において、２つのケイ素原子
の内の少くとも１つに付いたＲ基の内の少くとも１つ、
なお一層好ましくは少くとも２つがハロゲン原子である
＠発明の方法を（Ｉ）式においてＲ基をメチル基及び塩素
原子から選ぶジシランに適用するのが好ましい。これら
のジシランは周知の生成物であり、％に、メチル及び塩
素置換基を含有する上記のジシランはクロロシランの直
接合成からの残分中に存在する。

発明による方法において用いるのに好ましいジシランは
テトラメチル−１２−ジクロロジシラン（ＣＩ（ＣＨ，
）２）２Ｓｉ２．　　）　Ｉ）メチル−１，１，２−）
　ＩＪジクロロジシランＨ，ＣＩ、５ｉＳｔＣ１（ＣＨ
３）２、テトラクロ四−１２−ジメチルジシラン（Ｃ１
２ＣＨ，Ｓｉ）、、テトラメチル−ｉ、１−ジクロロジ
シランＣＨｓ　（−１２ｂ　１　ｂ　ｔ　（ＣＨｓ　）
　ｓ　　を単独で又は混合して用いる。

これらのジシランは、主に、１５１°〜１５５℃、好ま
しくは１５２°〜１５４℃の間で蒸留する直接合成から
の残分の留分中に混合状態で見出すことができる。

本発明による触媒系における好適なアルカリ金属はリチ
ウムであり、かつ好適な無機塩はフッ化リチウム、塩化
リチウム及び臭化リチウムである。

不活性雰囲気とは、ジシランと触媒系との接触を実質的
に無水の状態下のアルゴン、窒素又はヘリウム等の不活
性ガス下で行うことを意味するものと解釈する。実質的
に無水の状態とは、実際上完全に水分の無い意味に解釈
するが、痕跡の水は許容できる。

発明による方法を開裂性化合物の非常に富んだ（およそ
９０モル％を越える）混合物に適用する場合に、通常、
出発ジシランの重量に対して約４５〜８５重量％のモノ
シランの重量収率が得られ、残りは主にメチルクロロシ
リレン単位ＣＨ，ＣｌＳｉを含有するポリシランに転化
される。

得られるシランは、次いで、主に、メチルトリクロロシ
ラン及びジメチルジクロロシランで、これらはシリコー
ンの合成に必須の原料である。

発明の第１の特別かつ好適な実施態様によれば、使用す
る錯生成化合物（ｂ）は次式の金属イオン封鎖剤である
：Ｎ　（−ＣＨＲ，−ＣＨＲ２−０（ＣＨＲ，−ＣＨＲ４
−０）ｎ−Ｒ５）、　　（ＩＩ）〔式中、ｎは０〜１０
（それぞれを含む）の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及
びＲ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選び、
同一でも異ってもよ＜、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２のアルキル
又はシクロアルキル基、又はアルキルフェニル又はフエ
ニＡ／　７　Ａ／　キル基（アルキル部分はＣ１〜Ｃ１
２である）から選ぶ基である〕。

触媒系に使用する（ｎ）式の錯生成剤は周知の生成物で
あり、特に参考に挙げるフランス特許１、５０２，３６
５号及び同ス４５Ｑ、１２０号に記載されている。

発明の好適な実施態様によれば、（ＩＦ）式においてＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ６及びｎが先の意味を有する金属イオン封鎖剤を
使用する。

徒者の助剤の中で、一層大きな採択は、ｎが０に等しい
か又はそれよりも大きくかつ６に等しいか又はそれより
も小さく、及びＲ３が１〜４の炭素原子を含有するアル
キル基を表わすところの金属イオン封鎖剤の使用に与え
られる。

挙げることができるのは次の通りであるニー次式のトリ
ス（３−オキサブチル）アミン：Ｎ（ＣＨ７−ＣＨ２−
０−ＣＨｓ）　。

−次式のトリス（４６−シオキサヘグチル）アミン：Ｎ　（ＣＨ２−Ｃ）１２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
Ｈ，）　。

−次式のトリス（３，４９−）リオキサデシル）アミン
：Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−ＣＨ，）　。

−次式のトリス（４６−シオキサオクチル）アミン：Ｎ　（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ２
Ｈ５）　。

−次式のトリス（工６．９−　）リオキサウンデシル）
アミン：Ｎ（ＣＨ，−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）　。

−次式のトリス（３，６−シオキサノニル）アミン＝Ｎ
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ，Ｈア
）３−次式のトリス（＆６．９−　）リオキサドデシル
）アミン：Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ，）　。

−次式のトリス（へ６−シオキサデシル）アミン：Ｎ（
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４）１．
　）　。

−次式のトリス１，４９−トリオキサトリデシル）アミ
ン：Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）　。

−次式のトリス（３，４９，１２−テトラオキサトリデ
シル）アミン：Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０（Ｇ（２−ＣＨ２−０）　、
　−ＣＨ，）　３−次式のトリス（３，６，９，１２，
１５，１８−ヘキサオキサノナデシルアミン：Ｎ−（ＣＨ，−ＣＨ２−０−（ＣＨ，−ＣＨ２−０）　
５ＣＨ３）　５−次式のトリス（３，６−シオキサー４
−メチルヘプチル）アミン：Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２−
０−ＣＨ，）。

−次式のトリス（３，６−シオキサー２．４−ジメチル
ヘプチル）アミン：Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ−（ＣＨ，）　−０ＣＨ（ＣＨ，”）
−ＣＨ２−０−ＣＨ，）　、。

発明の特別の実施態様によれば、架橋有機ポリマー基幹
（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）にクラフトさせる金属イオン
封鎖剤を錯生成化合物として使用する。これらのグラフ
ト化錯生成化合物は特に欧州特許出願第４６，７０６号
に記載されているものであり、該欧州特許出願を参考と
して挙げる。

欧州特許出願第４４７０６号に記載されるグラフト化金
属イオン封鎖剤は、架橋有機ポリマー基幹と該基幹に固
定させる複数の以下の一般式（ＩＩＩ）の官能基とから
成ることを特徴とする：〔式中、躬、弓、Ｒシ、Ｒ１、
現及び現は水素原子、１〜４の炭素原子を含有するアル
キル基力）ら選び、同一でも異ってもよく、Ｒシ及び＋
；、　＆を水素原子、１〜１２の炭素原子を含有するア
ルキル又はシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフ
ェニル又はフェニルアルキル基（ここで、アルキル部分
はＣ４〜Ｃ１２である）から選び、同一でも異ってもよ
く、ｎ’、ｍ’及びｐｌ　　は１に等し〜・力１又はそ
れよりも大きくかつ１０に等しいか又はそれよりも小さ
い〕。

これを完全には示さなかったが、発明は、錯生成剤がイ
オン性無機塩のＭ　カチオンを錯化しかつ塩を解離させ
、反応媒質中に塩を少くとも一部可溶化させるという事
実に基づくものと思われる。

発明の別の好適な実施態様によれば、架橋有機ポリマー
基幹と、該基幹に固定させた一般式（２））において、
Ｒ；、Ｒ′２、Ｒ二、Ｒ二、呪及びＨ′、が水素原子又
はメチル基を表わし、”同一でも異ってもよく、）（シ
及びＨシが水素原子又はＣ４〜Ｃ４のアルキル基を表わ
し、同一でも異ってもよいものの複数の官能基とから成
る支持（５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　）金属イオン封鎖剤を使
用する。発明の別の好適な実施態様によれば、ｎ’、ｍ
’及びｐｌ　　は１に等しいか又はそれよりも大きく、
かつ６に等しいか又はそれよりも小さく、同一°でも異
ってもよい。

官能基の例として、以下の式の基を挙げることができる
：／ＣＨ２−ＣＨ，−０− ／ＣＨ２−ＣＨ２−０− ７ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−７ＣＨ，
−ＣＨ２−０−ＣＨ，−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ，−
０−基幹は（ＩＩＩ）式の官能基により置換し得る基を
含有する任意の架橋有機ポリマーから誘導することがで
きる。

本発明に適した有機ポリマーの例として、ビニル芳香族
化合物、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニル芳香
族化合物とＣ４〜Ｃ６の共役ジエンとの共重合体、例え
ばスチレンとブタジェンとの共重合体、スチレンとイソ
プレンとの共重合体を挙げることができる。

使用する最も特別に好ましい有機ポリマーはポリスチレ
ンであり、次に架橋剤は、好ましい実施態様によればジ
ビニルベンゼンである。架橋度は重要な要因である。ポ
リスチレンにグラフトさせる（ｍ）式の官能基は、実際
、活性でなければならない。これがそうなるために、以
下に詳細忙述べる用途において支持される金属イオン封
鎖剤が用いられるところの溶剤の分子がポリマーの内部
に浸透することが必要である。このため釦、架橋度は、
溶剤及び反応体が入り込むのを妨げないように、あまり
高くなってはならない。ポリスチレンのジビニルベンゼ
ンによる架橋度がおよそ１０％よりも低いものを用いる
ことが好ましい。架橋度がおよそ５Ｘよりも低いことが
なお一層好ましい。

置換し得る基は、好ましくは、ポリスチレンのベンゼン
核に結合させたクロロ−又はブロモメチル基−ＣＨ２Ｃ
１又は−ＣＨ２Ｂｒにおける塩素又は臭素である。

官能基を運ぶポリスチレン中のベンゼン核の百分率が５
Ｎよりも大きいことが特に好ましい。この百分率が１Ｏ
Ｎよりも大きいことがなお一層好ましい。

好ましい支持金属イオン封鎖剤は次式によって表わすこ
とができる：発明の第２の特別の実施態様によれば、錯生成化合物（
ｂ）は、環内Ｖｃ１５〜３０の原子を含有し、かつ４〜
１０の一〇−Ｘ単位（ここで、Ｘは−ＣＨＲ６−ＣＨＲ
，−カ或バー　ＣＨ）Ｃ６−ＣＨＲ８−ＣＲ，Ｒ，−ノ
トちらかであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ２は水素原子
又は１〜４の炭素原子を含有するアルキル基であり、同
一でも異ってもよく、Ｘの内の１つはＯ−Ｘ　単位カー
０−ＣＨＲ６−ＣＨＲ，基を含有する場合に−ＣＨＲ６
−ＣＨＲ，−ＣＲ，Ｒ，−になることができる）から成
る大環状ポリエーテルである。

発明の第５の特別な実施態様によれば、錯生成化合物（
ｂ）は一般式ＩＩａ又はｕｂＯ大環状又は二環式化合物
である：（ここで、 −ＹはＮ又はＰを表わし、 −Ａは１〜３の炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
し、 −りはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ，、（ここで、Ｒ１１は１〜６
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、 −Ｒ，。は１〜６の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、ｐｓ　ｑｓ’は１〜５の整数であり、同一でも異
ってもよい。）発明の第４の特別の実施態様によれば、使用する錯生成
化合物（ｂ）は大環状ポリエーテル（「クラウンエーテ
ル」とも呼ばれる）及び架橋有機ポリマー基幹にクラフ
トさせる大環状又は二環式化合物（「クリプタント（ｃ
ｒｙｐｔａｎｔ　）Ｊとも呼ばれる）である。これらの
グラフト化錯生成化合物は、該化合物がクラウンエーテ
ル又はグラフト化クリプタントである場合は、本質的に
、アンギュー、ケミカル、インターナショナル、エディ
ジョン、エンジニアリング（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、Ｅｎｇ、）、１８巻、４２１−４２
９頁（１９７９）の報文中に記載されているものである
。

発明による方法で用いることができる大環状ボ＋）　ｚ
　−７−’＃　ハｒクラウンエーテル」の一般名で知ら
れており、かつ第２．０２　＋Ｓ、　４８１号で公表さ
れたフランス特許６９７４３８７９号に記載されている
。

発明に従って用いることができるクラウンエーテルの例
として次を挙げることができる：大環状及び二環式化合
物は第２．０５λ９４７号で公表されたフランス特許７
０　／　２１０７９号に記載されている。かかる化合物
の例として以下を発明による方法の使用と関連させて挙
げることができる。

発明の別の好適な実施態様によれば、大環状ポリエーテ
ル又は適当なアミン誘導体、大環状ポリエーテル或は大
環状又は二環式化合物なりロロメチル化ポリスチレンと
反応させて得られるポリスチレンから成る架橋有機ポリ
マーにグラフトさせた大環状又は二環式化合物を使用す
る。これらの好適な支持生成物は以下の式によって表わ
すことができる：及び発明による方法は溶剤の存在において或は不存在におい
て用いることができる。後者の場合には、溶剤として働
くのは出発ジシラン又はジシランの混合物である。第３
の溶剤を使用する場合、後者は数多くの条件を満足しな
ければならない：溶剤は出発ジシランを可溶化しなけれ
ばならず；溶剤は、また、導入され又は形成されるシラ
ン及びポリシランに対して化学的に不活性でなければな
らない。

例えば、アニソール、クロロベンゼン、オルト−ジクロ
ロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ジオキサン
又はジメトキシエタン等の溶剤を選ぶのが好ましい。ア
ニソール及びクロロベンゼンが好ましい溶剤である。

発明による方法においズ使用するのに最適な（ｎ）式の
金属イオン封鎮剤の選定は、その上、イオン性無機塩に
おけるカチオンの大きさを考慮に入れて行う。カチオン
の大きさが大きくなる程、金属イオン封鎖剤中に存在す
る酸素原子の数が多くならなければならない。

好ましくは、発明による方法は温度８０’　〜２００℃
、好ましくは１００°〜１５０℃の間で実施する：これ
は、発明による方法の利点の内の１つを構成する。

操作は大気圧で行うのが好ましい。大気圧よりも高い圧
力或は低い圧力を除外しないことはもち論である。

錯生成剤（ｂ）は、錯生成剤対イオン性無機塩のモル比
が、好ましくは、［ＬＤＣＭ〜１０の間になるような量
で使用する。なお一層好ましくは、この比はＱ、０２〜
２の間である。

イオン性無機塩対出発ジシランのモル比は、好ましくは
１〜１００１０間である。なお一層好ましくは、この比
はＱ、５〜α０１の間である。

分断反応によって得られるシランは、反応媒質への溶解
性に劣りかつ十分に揮発性である場合は形成されたまま
で分離し得るか、或は反応の終了時に、当業者に周知の
技術、例えば蒸留、選択溶解等によって分離することが
できる。

末完Ｆ！ＡＫ従って使用するグラフト化錯生成剤は好ま
しくは塔での連続操作を可能にさせるが、未グラフト化
（ｕｎｇｒａｆｔｅｄ　）錯生成剤は好ましくは不連続
操作を可能にする。

上述した通り、本発明はジシランをわずかに高い温度で
かつ少量の触媒を使用して顕著な収率で開裂させること
を可能にする。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の例を読むこと
によって一層明瞭になるものと思う。以下の例は例示す
るもの、で何ら制限を意味するものでない。

例１中央橿拌器、温度計、ラシツヒリングを充填した塔、凝
縮器、受は器、アルゴン入口を装着した１リツトルの反
応装置に以下から成るジシラン１５０Ｉを装入するニートリメチルー１．１．２−トリクロロジシラン１１９
８モル一テトラクロロー１２−ジメチルジシラン０．４３９モ
ル一トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン（本明細
書中以降ＴＤＡ、と呼ぶ）７．５．＠、すなわち、０．
０２５０モル一無水フッ化リチウム１ｇ、すなわち、Ｑ、０３８４モ
ル加熱しながら全体を攪拌し、かつ反応装置内約１１０℃
テ目ニツく程ノ量ノモノシラン（Ｃ１２Ｓｉ（ｃＦ１３
）２及び（Ｈ，５ｉＣ１，）が留出し始める。９分後、
反応装置内の温度が１５０℃に達した際に反応を停止す
る。主にポリメチルクロロシランから成る固体残分が反
応装置の底部に得られる。導入したジシランの重量に対
するモノシランの重量収率（分断度）は５５．６Ｘであ
る。開裂したジシランの重量を基準にすれば、メチルク
ロロシランの重量収率は７９６Ｘであり、かつジメチル
ジクロロジシランの重量収率は８７．６９ｆ；である。

例２〜９ハロゲン化アルカリ金属の性質を変える以外は、反応体
及び触媒系のモル数を同じにして例１の操作手順を再現
する。結果を下記の表Ｉに一緒にする。この表から、Ｔ
ＤＡ、＋　ＬｉＢｒ又はＬｉＣ１又はｂｉＦの糸が最も
活性のあることが見られる。

例９は、金属イオン封鎖剤の存在することが触媒系にお
いて必須であることを示す比較例である。

表Ｉ例１０アニソール２００　ｗＩｌをあらかじめ反応装置に装入
する他は例１の操作手順を再現する。

得られた結果は、浴剤無しで操作を行う例１で得た結果
と実質上同一である。

例１１〜１４これらの例では、連続にジシランを供給する系と、連続
に液相な抜き出す系と、ラシツヒ■（Ｒａｓｃｈｉｇ■
）リングを充填した蒸留塔とを組込み、かつ攪拌を続け
る１リツトルのガラス反応装置において、発明の方法を
還流比を変えて連続に実施する。

連続に供給したジシラン混合物は次の重量による組成を
有するニー１２−ジメチルテトラクロロジシラン：４＜５．６Ｘ −その他のジシラン　　　　　　　　：１４．ＩＸ触媒
（Ｔ　ＤＡ、　Ｋ溶解したハロゲン化アルカリ金属）を
ジシランと混合して導入する。

例１１〜１４において、以下の条件を変更した：例１１
及び１２：ハロゲン化物（フッ化物及び塩化物）の性質例１２．１３及び１４：反応装置における滞留時間、温
度及び塔の還流比。

運転条件及び結果を以下の表ＩＩＫ−緒にして掲載する
：表■ 「１）　　反応装置内の反応混合物の合計型ｔ（触媒系
の重量を含む）Ｋ対する触媒系の重量％（２）重量比手続補正書（方式）％式％事件の表示　昭和６０年　特願第１１４４５１号補正を
する者

Claims

【特許請求の範囲】１、オルガノジシランを触媒系の存在において接触させ
るオルガノシラン及びオルガノポリシランの製造方法に
おいて、不活性雰囲気中、少くとも（１）１種の次式の
ジシラン：（Ｒ）＿３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ）＿３（ I ）（式中、Ｒ基はＣ＿１−Ｃ＿６のアルキル基から選ぶ炭
化水素基、水素原子、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、トリメチルシロキシ基及びフッ素、塩素、臭素及
びヨウ素から選ぶハロゲン原子を表わし、同一でも異つ
てもよい）を、（２）以下：（ａ）少くとも１種の次式のイオン性無機塩：Ｍ＾＋Ａ
＾− （式中、Ｍ＾＋はリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウムから選ぶアルカリ金属のカチオン
を表わし、かつＡ＾−はフッ化物、塩化物、臭化物及び
ヨウ化物のアニオンから選ぶハロゲン化物のアニオンを
表わす）と、（ｂ）前記の塩（ａ）のＭ＾＋カチオンを錯化する（ｃ
ｏｍｐ−ｌｅｘｉｎｇ）少くとも１種の化合物とを含む触媒的に有効量の触媒系と接触させることを含
むことを特徴とする前記方法。２、錯生成化合物（ｂ）が次式の金属イオン封鎖剤：Ｎ
−〔ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ（ＣＨＲ＿３−ＣＨＲ
＿４−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿５〕＿３（II）〔式中、ｎは０〜
１０（それぞれを含む）の整数であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアル
キル基から選び、同一でも異つてもよく、Ｒ＿５はＣ＿
１−Ｃ＿１＿２のアルキル又はシクロアルキル基、及び
アルキルフェニル又はフェニルアルキル基（アルキル部
分はＣ＿１−Ｃ＿１＿２である）から選ぶ基である〕である特許請求の範囲第１項記載の方法。３、錯生成化合物が、環内に１５〜３０の原子を含有し
、かつ４〜１０の−Ｏ−Ｘ単位（ここで、Ｘは−ＣＨＲ
＿６−ＣＨＲ＿７−か或は−ＣＨＲ＿６−ＣＨＲ＿８−
ＣＲ＿９Ｒ＿７−のどちらかであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、
Ｒ＿８及びＲ＿９は水素原子又は１〜４の炭素原子を含
有するアルキル基であり、同一でも異つてもよく、Ｘの
内の１つはＯ−Ｘ単位が−Ｏ−ＣＨＲ＿６−ＣＨＲ＿７
−基を含有する場合に−ＣＨＲ＿６−ＣＨＲ＿８−ＣＲ
＿９Ｒ＿７−になることができる）から成る大環状ポリ
エーテルである特許請求の範囲第１項記載の方法。４、錯生成化合物が一般式IIａ又はIIｂの大環状又は二
環式化合物である： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）（式中、 −ＹはＮ又はＰを表わし、 −Ａは１〜３の炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
し、 −ＤはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＿１＿１（ここで、Ｒ＿１＿１
は１〜６の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を
表わし、 −Ｒ＿１＿０は１〜６の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、ｐ、ｑ、ｒは１〜５の整数であり、同一でも
異つてもよい。）特許請求の範囲第１項記載の方法。５、錯生成化合物を架橋有機ポリマー基幹にグラフトさ
せた金属イオン封鎖剤、大環状ポリエーテル、大環状又
は二環式化合物から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
法。６、（ I ）式のジシランにおけるケイ素原子の内の少
くとも１つに付いたＲ基の内の少くとも１つ、好ましく
は少くとも２つがハロゲン原子である特許請求の範囲第
１〜５項のいずれか一項記載の方法。７、（ I ）式においてＲ基がメチル基又は塩素原子を
表わす特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の
方法。８、（ I ）式のジシランをテトラメチル−１，２−ジ
クロロジシラン、トリメチル−１，１，２トリクロロジ
シラン、テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン及び
テトラメチル−１，１−ジクロロジシランから選ぶ特許
請求の範囲第７項記載の方法。９、イオン性無機塩Ｍ＾＋Ａ＾−におけるカチオンがリ
チウムである先に記載の特許請求の範囲のいずれか一項
記載の方法。１０、イオン性無機塩をフッ化リチウム、塩化リチウム
及び臭化リチウムから選ぶ特許請求の範囲第９項記載の
方法。１１、（II）式においてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
＿４基が水素原子又はメチル基を表わし、ｎが０〜６（
それぞれを含む）であり、Ｒ＿５がＣ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基である特許請求の範囲第２項記載の方法。１２、（II）式の金属イオン封鎖剤が、以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ＿３′、Ｒ＿４′、Ｒ
＿６′及びＲ＿７′は各々水素原子又は１〜４の炭素原
子を含有するアルキル基であり、同一でも異つてもよく
、Ｒ＿５′及びＲ＿６′は水素原子、１〜１２の炭素原
子を含有するアルキル又はシクロアルキル基、フェニル
基、フェニルアルキル又はアルキルフェニル基（ここで
、アルキル部分はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２である）を表わし
、同一でも異つてもよく、ｎ′、ｍ′及びｐ′は１に等
しいか又はそれよりも大きくかつ１０に等しいか又はそ
れよりも小さい〕の官能基の複数により架橋有機ポリマー基幹にグラフト
させる特許請求の範囲第５項記載の方法。１３、（III）式においてＲ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ＿３
′、Ｒ＿４′、Ｒ＿６′及びＲ＿７′が水素原子又はメ
チル基を表わし、同一でも異ってもよく、Ｒ＿５′及び
Ｒ＿６′が水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を
表わし、同一でも異つてもよく、ｎ′、ｍ′及びｐ′は
１〜６（それぞれを含む）であり、同一でも異つてもよ
い特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４、前記接触を、導入又は形成されるシラン及びポリ
シランに対し化学的に不活性な有機溶剤中で行う先の特
許請求の範囲のいずれか一項記載の方法。１５、前記溶剤がアニソール又はクロロベンゼンである
特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６、前記接触を温度８０°〜２００℃の間、好ましく
は１００°〜１５０℃の間で行う先の特許請求の範囲の
いずれか一項記載の方法。１７、イオン性無機塩（ａ）対出発ジシランのモル比が
１〜０．００１、好ましくは１５〜０．０１であり、か
つ錯生成剤（ｂ）対イオン性無機塩（ａ）のモル比が０
．００１〜１０、好ましくは０．０２〜２である先の特
許請求の範囲のいずれか一項記載の方法。