JP3208423B2 - フルオロシラン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はクロロシラン類とフ
ッ化水素カリウム類とを反応させることによるフルオロ
シラン類の製造方法に関するものである。フルオロシラ
ン類はケイ素系高分子薄膜製造の原料として有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来フルオロシラン類の類の製造方法と
して、クロロシラン類のハロゲン交換によるフッ素化は
良く用いられる方法である。これは原料として工業的に
安価でかつ入手容易なクロロシラン類を用いる点で有利
な方法ではある。しかしながら、この中で、フッ素化剤
としてＳｂＦ_３ ，ＣｕＦ_２ ，ＺｎＦ_２ 等の金属フッ
化物を用いる方法は、フッ素化剤のコストや毒性の点で
工業的に満足できる方法ではない。またアンモニウムフ
ルオリド（ＮＨ_４ Ｆ）やアルカリ金属フッ化物として
ＮａＨＦ_２ およびＫＨＦ_２ を用いる方法も、フッ素化
剤の反応性の低さから、一般に加熱が必要であり、低沸
点のクロロシラン類やケイ素上の置換基の再分配を起こ
しやすいクロロシラン類、立体障害の大きな置換基を有
するクロロシラン類に適用しにくいという点で工業的に
満足できる方法ではない。

【０００３】また、上記のクロロシラン類のハロゲン交
換法以外の、フルオロシラン類の製造方法としては、
（１）直接法、（２）アルコキシシラン類のフッ素化、
（３）ヒドロシランのフッ素化による方法が知られてい
る。しかし、（１）の直接法は、金属ケイ素を触媒量の
銅等の金属の存在下にフルオロアルカンまたはフルオロ
アレーンと反応させて、ジアルキルジフルオロシランま
たはジアリールジフルオロシランを製造する方法である
が、４００℃もの高温が必要である。（２）のアルコキ
シシラン類のフッ素化は、原料として、クロロシラン類
よりも工業的に高価なアルコキシシラン類を用いる点
で、工業的に有利ではない。さらにフッ素化剤としてＮ
ａＨＦ_２ 、ＫＨＦ_２ のようなアルカリ金属フッ化物を
用いる方法では、副生するアルコールをカルシウムクロ
リド等を用いて除去する必要がある。また、フッ素化剤
として高腐食性のフッ化水素を用いる方法も、反応容器
を耐食性の極めて高い容器にする必要があり、工業的に
満足できる方法ではない。三フッ化ホウ素を用いる方法
では高価なエーテル系溶媒を使用する必要があり工業的
に満足できる方法ではない。（３）のヒドロシランのフ
ッ素化による方法も、原料のヒドロシラン類がクロロシ
ラン類よりも格段に高価である点で、工業的に不利な方
法である。さらにヒドロシラン類のフッ素化剤として、
ＮＨ_４ Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２ 等のアンモニウムフルオリド
を用いる方法ではアミン等の塩基を溶媒として用いる必
要がある。フッ素化剤としてトリフェニルメチルテトラ
フルオロボレートを用いる方法は、原料がジアルキルシ
ランである場合のみに適用可能であり、かつ製造設備と
してバキュームラインやドライボックスを使用する必要
がある。従ってこれらの方法は工業的に全く満足できる
方法ではない。そこでクロロシラン類のフッ素化剤とし
て、安価で毒性が低くかつ反応性の高い試剤の開発が望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオロシ
ラン類を効率的に製造する方法の提供をその課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、クロロシラン類とフ
ッ化水素カリウム類、ＫＦ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは１．
５≦ｎ≦５の数）とが迅速に反応しフルオロシラン類を
生成するという新規な事実を見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させるにいたった。すなわち本発明に
よれば、クロロシラン類とフッ化水素カリウム類とを反
応させてフルオロシランを製造することを特徴とするフ
ルオロシラン類の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては原料として用い
るクロロシラン類は、少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｃｌ
結合を有するものであればいかなるものであっても良
い。ケイ素原子が環構造の構成元素の一つである場合や
高分子構造の構成元素の一つであってもよい。このよう
な本発明の出発原料はＳｉ−Ｃｌ結合を有していること
以外は特に制限はない。具体的にはシランのほか、ジシ
ラン以上のポリシランなどのシラン化合物である。ケイ
素原子上の置換基の例としては水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３６のもの、より好ましくは１
〜１２のもの）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数
３〜２４のもの、より好ましくは４〜１２のもの）、ア
ラルキル基（好ましくは炭素数７〜４０のもの、より好
ましくは７〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜３０のもの、より好ましくは６〜１４のも
の）、シリル基、シロキシ基等が挙げられる。さらに具
体的にこれらクロロシラン類を例示すると、トリエチル
クロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ｉ−プ
ロピルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ヘキシルトリクロロシラン、ジシクロヘキシルジク
ロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニ
ルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルジ
メチルクロロシラン、１−ナフチルジメチルクロロシラ
ン、ジメシチルジクロロシラン、１，１−ジクロロ−１
−シラシクロペンタン、１、２−ジクロロ−１、１、
２、２−テトラメチルジシラン、１、２−ジクロロ−２
−フェニル−１、１、２−トリメチルジシラン、１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サン、ポリ｛（メチルクロロシリレン）（トリメチレ
ン）｝等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０００７】本発明で用いるフッ化水素カリウム類はＫ
Ｆ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示さ
れるものである。具体的に本発明で用いるフッ化水素カ
リウム類を例示すると、ＫＦ（ＨＦ）_１．５ 、ＫＦ
（ＨＦ）_２ 、ＫＦ（ＨＦ）_２．５ 、ＫＦ（ＨＦ）
_３ 、ＫＦ（ＨＦ）_４ 等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。またこれらのフッ化水素カリウム
類を単独で、また２種類以上を混合して使用することも
本方法の形態に含まれる。

【０００８】本発明の反応はフッ化水素カリウム類のフ
ッ素原子の数とクロロシラン類のＳｉ−Ｃｌ結合の数の
比が１以上になるようなモル比で行われるが、通常この
フッ素原子の数とＳｉ−Ｃｌ結合の数の比は１〜１０の
範囲で実施され、好ましくは１〜３の範囲である。

【０００９】本発明の反応によれば出発原料のＳｉ−Ｃ
ｌ結合の塩素原子は全てフッ素原子に置換されるのが好
ましいが、その結合が２個以上ある場合はそのうちの１
個だけが反応してもよい。本発明は特に溶媒を用いるこ
となく、容易に実施される。しかし溶媒の使用は反応の
生起にとって障害となるものでなく、必要に応じ溶媒中
で実施される。これらの溶媒の選択は、反応させるべき
クロロシラン類およびフッ化水素カリウム類の反応性を
考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば芳香族炭化水
素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エー
テル系、脂肪族塩化物系、芳香族塩化物系の溶媒の中か
ら選ぶのが好ましい。

【００１０】本発明の反応は一般的に室温で容易に進行
する。また０℃以下でも進行するが、原料物質の構造に
より、好ましい速度を達するために加熱することもでき
る。

【００１１】本発明の生成物であるフルオロシラン類は
無機塩類を濾別することにより容易に単離される。この
他、蒸留、結晶化などの方法により単離することも、本
発明の方法の有利な態様に含まれる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００１３】実施例１ フェニルクロロシラン（２０ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）
_２ （１０ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込み、０
℃にて４時間撹拌した。反応混合物の液層を^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにより分析したところ、原料のフェニルク
ロロシランが完全に消費され、フェニルフルオロシラン
が１００％（シラン基準）の収率で生成していることが
示された。反応混合物を減圧下、０℃にて蒸留し、フェ
ニルフルオロシランを単離した（単離収率８２％）。得
られたフェニルフルオロシランの構造および純度は、
^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外
吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスクロマトグ
ラフィーにて確認した。

【００１４】比較例１ フェニルクロロシラン（２．５ｍｍｏｌ）に対して、Ｋ
Ｆ（ＨＦ）_２ の代わりにＫＦ（ＨＦ）（２．５ｍｍｏ
ｌ）を用い、他は実施例１と同様に反応を行ない、反応
混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、原料のフェニ
ルクロロシランが全く反応しないまま残存していること
が示された。さらに、反応温度を０℃から室温（約２０
℃）に上昇させ、反応時間を２日間とした後、同様に分
析したが、原料のフェニルクロロシランは全く反応しな
いまま残存していた。

【００１５】比較例２ フェニルクロロシランの代わりにフェニルシラン（２．
５ｍｍｏｌ）を用い、ＫＦ（ＨＦ）_２ の量を（２．５
ｍｍｏｌ）とする他は、実施例１と同様に反応を行な
い、反応混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、原料のフェニル
シランが全く反応しないまま残存していることが示され
た。さらに、反応温度を０℃から室温（約２０℃）に上
昇させ、反応時間を１日間とした後、同様に分析した
が、原料のフェニルシランは全く反応しないまま残存し
ていた。

【００１６】実施例２ フェニルクロロシラン（２．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）_４ （０．６５ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕
込み、０℃にて１時間撹拌した。反応混合物の液層を
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、原料のフェニルク
ロロシランが完全に消費され、フェニルフルオロシラン
が１００％（シラン基準）の収率で生成していることが
示された。

【００１７】実施例３ ジフェニルクロロシラン（２０ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）_２ （７．２４ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕
込み、２５℃にて１８時間撹拌した。反応混合物の液層
を ^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、原料のジフェ
ニルクロロシランが完全に消費され、ジフェニルフルオ
ロシランが１００％（シラン基準）の収率で生成してい
ることが示された。反応混合物から液層を濾別後、減圧
蒸留し、ジフェニルフルオロシランを単離した（単離収
率９２％）。得られたジフェニルフルオロシランの構造
および純度は、 ^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよ
びガスクロマトグラフィーにて確認した。

【００１８】比較例３ ジフェニルクロロシラン（４ｍｍｏｌ）に対して、ＫＦ
（ＨＦ）_２ の代わりにＫＦ（ＨＦ）（２．１ｍｍｏ
ｌ）を用い、他は実施例３と同様に反応を行ない、反応
混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析し
たところ、原料のジフェニルクロロシランが全く反応し
ないまま残存していることが示された。さらに、反応温
度を２５℃から５０℃に上昇させ、反応時間を１日間と
した後、同様に分析したが、原料のジフェニルクロロシ
ランは全く反応しないまま残存していた。

【００１９】実施例４ ジフェニルクロロシランの代わりにフェニルジメチルク
ロロシランを用いる他は、実施例３と同様に反応を行な
い、４時間後、反応混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲおよ
びガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料
のフェニルジメチルクロロシランが完全に消費され、フ
ェニルジメチルフルオロシランが１００％（シラン基
準）の収率で生成していることが示された。反応混合物
から液層を濾別後、減圧蒸留し、フェニルジメチルフル
オロシランを単離した（単離収率８５％）。得られたフ
ェニルジメチルフルオロシランの構造および純度は、
^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外
吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスクロマトグ
ラフィーにて確認した。

【００２０】実施例５ ジフェニルクロロシランの代わりにオクチルジメチルク
ロロシランを用いる他は、実施例３と同様に反応を行な
い、２日後、反応混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲおよび
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料の
オクチルジメチルクロロシランが完全に消費され、オク
チルジメチルフルオロシランが１００％（シラン基準）
の収率で生成していることが示された。反応混合物から
液層を濾別後、減圧蒸留し、オクチルジメチルフルオロ
シランを単離した（単離収率９６％）。得られたオクチ
ルジメチルフルオロシランの構造および純度は、 ^１Ｈ
−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収
スペクトル、マススペクトルおよびガスクロマトグラフ
ィーにて確認した。

【００２１】実施例６ １，１−ジクロロシラシクロペンタン（２０ｍｍｏｌ）
とＫＦ（ＨＦ）_２ （１４．３ｍｍｏｌ）の混合物を、
２５℃にて２日間撹拌した。反応混合物の液層を ^１Ｈ
−ＮＭＲにより分析したところ、原料の１，１−ジクロ
ロシラシクロペンタンが完全に消費され、１，１−ジフ
ルオロシラシクロペンタンが１００％（シラン基準）の
収率で生成していることが示された。反応混合物から液
層を濾別後、減圧蒸留し、１，１−ジフルオロシラシク
ロペンタンを単離した（単離収率６５％）。得られた
１，１−ジフルオロシラシクロペンタンの構造および純
度は、 ^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよびガスク
ロマトグラフィーにて確認した。

【００２２】実施例７ １，２−ジクロロ−２−フェニル−１，１，２−トリメ
チルジシラン（７．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）_２
（５．８５ｍｍｏｌ）の混合物を試験管中に仕込み、２
５℃にて１日間撹拌した。反応混合物の液層を ^１Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、原料の１，２−ジクロロ
−２−フェニル−１，１，２−トリメチルジシランが完
全に消費され、１，２−ジフルオロ−２−フェニル−
１，１，２−トリメチルジシランが１００％（シラン基
準）の収率で生成していることが示された。反応混合物
から液層を濾別後、減圧蒸留し、１，２−ジフルオロ−
２−フェニル−１，１，２−トリメチルジシランを単離
した（単離収率９７％）。得られた１，２−ジフルオロ
−２−フェニル−１，１，２−トリメチルジシランの構
造および純度は、 ^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルお
よびガスクロマトグラフィーにて確認した。

【００２３】実施例８ トリフェニルクロロシラン（５ｍｍｏｌ）とＫＦ（Ｈ
Ｆ）_２ （３．６２ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３ｍ
ｌ）の混合物を、試験管中に仕込み、２５℃にて２日間
撹拌した。反応混合物の液層をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、原料のトリフェニルクロロシラ
ンが完全に消費され、トリフェニルフルオロシランが１
００％（シラン基準）の収率で生成していることが示さ
れた。反応混合物から液層を濾別、濃縮後、ヘキサンか
ら結晶化し、トリフェニルフルオロシランを単離した
（単離収率８５％）。得られたトリフェニルフルオロシ
ランの構造および純度は、 ^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペ
クトルおよびガスクロマトグラフィーにて確認した。

【００２４】実施例９ ＫＦ（ＨＦ）_２ の量を１．８１ｍｍｏｌにする以外は
実施例８と同様に反応を行い、１日後に反応混合物の液
層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ト
リフェニルフルオロシランが４７％（シラン基準）の収
率で生成していることが示された。この時、原料のトリ
フェニルクロロシランは５３％残存していた。さらに２
週間撹拌を継続し、同様に分析したところ、トリフェニ
ルフルオロシランが９５％（シラン基準）の収率で生成
していることが確認された。

【００２５】実施例１０ 溶媒をジオキサンの代わりに１，２−ジクロロエタンに
する以外は実施例９と同様に反応を行い、１日後に反応
混合物の液層をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、トリフェニルフルオロシランが３９％（シラン
基準）の収率で生成していることが示された。この時、
原料のトリフェニルクロロシランは６１％残存してい
た。さらに２週間撹拌を継続し、同様に分析したとこ
ろ、トリフェニルフルオロシランが８０％（シラン基
準）の収率で生成し、原料のトリフェニルクロロシラン
が２０％残存していていることが確認された。

【００２６】実施例１１ 溶媒をジオキサンの代わりにベンゼンにする以外は実施
例８と同様に反応を行い、２日後に反応混合物の液層を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリフ
ェニルフルオロシランが５７％（シラン基準）の収率で
生成していることが示された。この時、原料のトリフェ
ニルクロロシランは４３％残存していた。

【００２７】実施例１２ １，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサン（２．５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）_２
（１．８１ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３ｍｌ）の混
合物を、試験管中に仕込み、２５℃にて１日間撹拌し
た。反応混合物の液層を ^１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、原料の１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサ
ンが完全に消費され、１，３−ジフルオロ−１，１，
３，３−テトラフェニルジシロキサンが１００％（シラ
ン基準）の収率で生成していることが示された。反応混
合物から液層を濾別後、減圧蒸留し、１，３−ジフルオ
ロ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを単
離した（単離収率９２％）。得られた１，３−ジフルオ
ロ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンの構
造および純度は、 ^１Ｈ−、^１３Ｃ−、^２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルお
よびガスクロマトグラフィーにて確認した。

【００２８】実施例１３ ポリ｛（メチルクロロシリレン）（トリメチレン）｝
（重量平均分子量１６．５万、分散度１．７８、モノマ
ーユニットとして５ｍｍｏｌ）とＫＦ（ＨＦ）_２（１．
８ｍｍｏｌ）およびベンゼン（３ｍｌ）の混合物を、試
験管中に仕込み、２５℃にて２日間撹拌した。反応混合
物を ^１Ｈ、^１３Ｃ−、および^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルにより分析したところ、ポリ｛（メチルフルオロシ
リレン）（トリメチレン）｝が１００％（シラン基準）
の収率で生成していることが示された。反応混合物を濾
別し、液層を濃縮乾固してポリ｛（メチルフルオロシリ
レン）（トリメチレン）｝を単離した。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも一つ以上の
Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するクロロシラン類と、ＫＦ（Ｈ
Ｆ）ｎ（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の数）で示されるフ
ッ化水素カリウム類からフルオロシラン類を効率的に製
造することができる。従って本発明の産業的意義は多大
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−241806（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−198784（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．, 1995，70（１），ｐ．１−３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，1995，５，ｐ. 515−517 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｃｌ
   結合を有するクロロシラン類を （ｂ）ＫＦ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは１．５≦ｎ≦５の
   数）で示されるフッ化水素カリウム類とを反応させてフ
   ルオロシランを製造することを特徴とするフルオロシラ
   ン類の製造方法。